DE1115520B - Motorenbenzin und Zusatzgemisch fuer Motorenbenzin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E16211 rVc/46a⁶

ANMELDETAG: 28. JULI 19S8

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. OKTOB E R 1961

Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzündung mit einem Gehalt an Zusätzen auf der Basis von Gemischen aus Bleitetraalkyl, Phosphorsäureestern und Halogenspülmitteln, die geeignet sind, das Ansteigen des Octanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen in modernen Benzinmotoren von hohem Verdichtungsverhältnis zu vermindern. Ferner betrifft sie die Zusammensetzung dieser Zusatzmischung selber.

Man weiß, daß die als Antiklopfmittel dienenden Bleiverbindungen zwar das auf die Kompressionszündung des Treibstoff-Luft-Gemisches zurückzuführende Klopfen des Motors vermindern und daher wertvolle Benzinbestandteile sind, daß sie aber auch schädliche Wirkungen haben, indem sie zur Bildung von Abscheidungen im Motor führen, die eine Erhöhung der für das ordnungsgemäße Arbeiten des Motors erforderlichen Octanzahl des Treibstoffes zur Folge haben, eine Erscheinung, die als »Ansteigen des Octanzahlbedarfs« bezeichnet wird. Ferner kommen die Abscheidungen zum Glühen und führen zur vorzeitigen Entzündung des Treibstoff-Luft-Gemisches, was als »Oberflächenzündung« bezeichnet wird. Schließlich verschmutzen die Abscheidungen die Spitzen und Isolatoren der Zündkerzen und verursachen daher Fehlzündung. Um die Bildung solcher Abscheidungen zu verringern und diese Schwierigkeiten zu vermeiden, setzt man gebleiten Benzinen ein Spülmittel für das Blei, und zwar gewöhnlich ein Alkylhalogenid, wie Äthylendichlorid oder Äthylendibromid, in etwa äquimolekularer Menge mit der Bleiverbindung zu. Solche Spülmittel sind dazu bestimmt, Halogenwasserstoffsäuren zu erzeugen, die sich, sobald die Verbrennung begonnen hat, mit dem Blei verbinden, so daß das Blei in Form eines verhältnismäßig flüchtigen Bleihalogenides aus der Verbrennungskammer ausgetrieben wird; in der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß die Spülmittel nur teilweise wirksam sind. Trotz ihrer Verwendung treten immer noch Abscheidungen und die damit verbundenen Schwierigkeiten auf, besonders bei modernen Motoren mit sehr hohem Verdichtungsverhältnis, z. B. oberhalb 9:1.

Um diesen Schwierigkeiten Herr zu werden, hat man bereits eine Anzahl verschiedener Zusatzstoffe für gebleite Benzine vorgeschlagen. Mehrere von ihnen haben sich in verschiedenen Beziehungen als einigermaßen wirksam erwiesen, es hat sich jedoch herausgestellt, daß ihre Anwendung allgemein von Nachteilen in anderen Hinsichten begleitet ist, wie z. B. der Herabsetzung der Octanzahl des Benzins. In Anbetracht des hohen »Octanzahlbedarfs« moderner Ver-Motorenbenzin und Zusatzgemisch
für Motorenbenzin

Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. August 1957

Alexander H. Popkin, Maplewood, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

brennungskraftmaschinen, d. h. der hohen Octanzahl, die das Benzin aufweisen muß, um den klopffreien Betrieb der Maschine zu gewährleisten, und der praktischen Begrenzung der Octanzahl von Benzinen durch die zur Verfügung stehenden Erdölraffinationsverfahren gewinnt die Herabsetzung der Octanzahl durch Benzinzusätze oder die Klopffreudigkeit derselben immer größere Bedeutung. Die Kosten der Erhöhung der Octanzahl zum Ausgleich der herabdrückenden Wirkung solcher Bleispülmittel, wie sie zur Zeit für Benzin verwendet werden, können bei hohen Octanzahlen bis 1 DPf je Liter betragen und sogar noch höher steigen, da der Octanzahlbedarf der Motoren weiter ansteigt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach der Entwicklung verbesserter Bleispülmittel für Benzin, die die Octanzahl nicht herabdrücken.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel vermindern das Ansteigen des Octanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen und drücken nicht nur die Octanzahl des Benzins nicht herab, sondern besitzen außerdem gegenüber den bisher vorgeschlagenen Zusatzstoffen noch andere zahlreiche Vorteile. Diese neuen Zusatzstoffe, die besondere Gemische eines Monoalkyl-diphenylphosphats mit einem stöchiometrischen Überschuß eines als Bleispülmittel dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffs von einem Siedepunkt zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150° C, sind, besitzen ausnehmend gute Hochtemperaturbeständigkeit, scheiden sich aus dem Treibstoff bei äußerst tiefen Temperaturen nicht ab, vermindern die Neigung des Benzins zur Harzbildung bei der Oxydation, besitzen sehr niedrige Wasserlöslichkeit und Reaktionsfähigkeit und sind mit den verschiedensten anderen, dem Benzin

109 709/195

3 4

üblicherweise für verschiedene Zwecke beigegebenen Die Gesamtmenge an theoretischen Einheiten von Zusatzstoffen verträglich. Phosphor, Chlor und Brom braucht nur 1,65 zu be-

Die den Treibstoffen erfindungsgemäß zuzusetzenden tragen, beträgt aber vorzugsweise mindestens 1,75,

Monoalkyl-diphenylphosphate haben die allgemeine wenn das Benzin mehr als 0,66 ecm Bleitetraäthyl je

Strukturformel 5 Liter enthält, und soll den Wert 4,00 nicht überschreiten.

V Das Monoalkyl-diphenylphosphat kann den Treib-

Il / ν stoffen im Sinne der Erfindung in Mengen von etwa

R O — P O <f , o,O5 bis 1,0 theoretischen Einheiten zugesetzt werden,

ί wobei Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,8 theo-

O ίο retischen Einheiten bevorzugt und Konzentrationen

von etwa 0,15 bis 0,4 theoretischen Einheiten be- / * sonders bevorzugt werden.

Der als Bleispülmittel dienende Halogenkohlenwasserstoff kann in den erfindungsgemäßen Treibstoff-15 gemischen in Mengen von 1,6 bis etwa 3,0 theoin welcher R eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen retischen Einheiten enthalten sein, wobei Konzenist. Diese chemische Struktur ist für die Zwecke der trationen von 1,7 bis 2,1 theoretischen Einheiten beErfindung kritisch, da sie das richtige Ausmaß an vorzugt werden. Bleihaltige Zusatzgemische üblicher chemischer Beständigkeit und physikalischer Löslich- Art enthalten bereits Halogenkohlenwasserstoffe als keit in Benzin gewährleistet, ohne die Octanzahl herab- 20 Bleispülmittel außer der Bleialkylverbindung. Verzusetzen, wendet man daher einen bleihaltigen Zusatz üblicher

Typische Beispiele für solche Phosphorsäureester Art, so muß die Menge Halogenkohlenwasserstoffs sind 2-Äthylbutyl-diphenylphosphat, n-Hexyl-di- durch weiteren Zusatz von Äthylendichlorid oder phenylphosphat, 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat, Iso- Äthylendibromid auf einen Gesamtwert von 1,6 bis octyl-diphenylphosphat, n-Octyl-diphenylphosphat 25 3,0 theoretischen Einheiten gebracht werden. Gewöhn- und Decyl-diphenylphosphat. Aus den oben ange- lieh enthalten derartige Zusätze 1,0 theoretische Eingebenen Gründen werden die verzweigtkettigen Mono- heit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten alkyl-diphenylphosphate, welche etwa 8 Kohlenstoff- Äthylendibromid, und es ist daher für die Zwecke der atome in der Alkylgruppe enthalten, bevorzugt. Das Erfindung erforderlich, weitere 0,1 bis 1,5 theoretische Monoalkyl-diphenylphosphat mit einer Alkylgruppe 3° Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff zuzusetzen, von 8 Kohlenstoffatomen, die von einem C₈-Oxoalkohol Außerdem muß die Gesamtmenge der theoretischen abgeleitet ist, welches als C₈-Oxo-diphenylphosphat Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff so groß sein, bezeichnet wird, wird zur Verwendung in den Treib- daß das Verhältnis der auf das Blei bezogenen theostoffen gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Das retischen Einheiten von Halogenkohlenwasserstoff zu aus C₈-Oxoalkohol hergestellte C_s-Oxo-diphenyl- 35 Monoalkyl-diphenylphosphat mindestens 3 : 1, jedoch phosphat ist ein Gemisch von isomeren Octyl-di- nicht mehr als 32 :1 beträgt. Nach einer besonders phenylphosphaten. Ähnliche Gemische können auch bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das aus Gemischen primärer Alkohole gewonnen werden, Verhältnis der theoretischen Einheiten von Äthylendie etwa 6 bis 10 C-Atome im Molekül enthalten, und dichlorid zu Äthylendibromid zwischen 2,4: 1 und auch diese sind für den erfindungsgemäßen Zweck ge- 4° 4,2: 1.

eignet. Man kann auch andere Gemische von Mono- Der Zusatz von Phosphorsäuretriestern, die min-

alkyl-diphenylphosphaten verwenden, welche Alkyl- destens einen carbocyclischen Rest im Molekül entgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen aufweisen, wie z. B. halten, zusammen mit Halogenkohlenwasserstoffein Gemisch von 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat und Spülmitteln zu Motorenbenzinen zum Zwecke der Decyl-diphenylphosphat. 45 Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung und der

Der in den Treibstoffen zu verwendende Halogen- Korrosion ist bereits aus der deutschen Patentschrift kohlenwasserstoff kann ein Alkylhalogenid, wie Chlor- 855 480 bekannt. Hierunter fällt eine sehr große Klasse brommethan, Tetrabrornacetylen, Trichloräthylen, von Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphat, Äthylendichlorid oder Äthylendibromid, eine halo- Trikresylphosphat, Butyl-diphenylphosphat, Dimethylgenierte alicyclische Verbindung, wie Chlorcyclo- 50 xylylphosphat und viele andere. Unter allen diesen pentan oder Trichlorcyclopentan, ein halogenierter Phosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsaromatischeiu Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, gemäß ausgewählten Monoalkyl-diphenylphosphate, Dibrombenzol, Trichlorbenzol, Dibromtoluol oder bei welchen die Alkylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoff-Bromxylol, oder ein Gemisch solcher Halogenkohlen- atome aufweist, durch eine besonders günstige Wirwasserstoffe sein. Die obengenannten Halogenkohlen- 55 kung auf den Octanzahlbedarf des Motors und auch Wasserstoffe besitzen für den erfindungsgemäßen dadurch aus, daß sie die Octanzahl des Treibstoffs Zweck nicht alle die gleiche Wirksamkeit. Äthylen- nicht herabdrücken. Dies ergibt sich im einzelnen aus dichlorid, Äthylendibromid und gewisse Gemische den nachstehenden Tabellen I, II und IV. Ferner derselben werden besonders bevorzugt in Anbetracht zeichnen sich die erfindungsgemäß ausgewählten ihrer Wirksamkeit, die zum Teil darauf zurückgeführt 60 Monoalkyl-diphenylphosphate gegenüber vielen anwerden kann, daß sie infolge ihrer Flüchtigkeit und deren bekannten Zusätzen verwandter Struktur auch chemischen Beständigkeit befähigt sind, bei den durch eine geringere Wasserlöslichkeit aus, wie sich während der Verbrennung im Motor erfolgenden aus dem nachstehenden Beispiel 6 ergibt. Die in der Reaktionen zusammen mit den Bleiverbindungen genannten deutschen Patentschrift beschriebenen Treibanwesend zu sein. 65 stoffe sind für die Zwecke der Erfindung auch deshalb

Die Mengen an Monoalkyl-diphenylphosphat und nicht geeignet, weil sie eine zu geringe Menge an Halogenkohlenwasserstoff werden üblicherweise in Halogenkohlenwasserstoff, nämlich nur 0,9 bis 1,2 theoretischen Einheiten, bezogen auf Blei, angegeben. theoretische Einheiten, bezogen auf das Blei, enthalten.

Der Zusatz ähnlicher Phosphorsäureester, wie sie in der deutschen Patentschrift 855 480 beschrieben sind, im Gemisch mit Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln ist auch aus der französischen Patentschrift 1 043 087 und der belgischen Patentschrift 530 652 bekannt. Auch hier liegt die Menge an Halogenkohlenwasserstoff nur im Bereich von 0,9 bis 1,2 theoretischen Einheiten.

Die französische Patentschrift 1 123 123 schließlich erwähnt unter vielen anderen Verbindungen als Benzinzusatz auch 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat, stellt diese Verbindung aber auf eine Stufe mit sämtlichen in Benzin löslichen organischen Phosphorverbindungen, wie z. B. Trinonylphosphat, Triäthylhexylphosphat, Trichlorpropyl-thionophosphat, Trikresylphosphat, Kresyl-diphenylphosphat und vielen anderen, die, wie sich herausgestellt hat, einen ungünstigen Einfluß auf den Octanzahlbedarf des Motors und die Octanzahl des Treibstoffs haben.

Das erfindungsgemäße Zusatzgemisch, bestehend aus einem Antiklopfmittel auf der Basis einer flüchtigen Bleiverbindung und einem Gemisch eines organischen Phosphorsäuretriesters mit wenigstens einem carbocyclischen Rest im Molekül mit einem unterhalb 6-tert.butylphenol und 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol; Gefrierschutzmittel, wie Isopropanol, Hexylenglykol, Carbitol und Dimethylformamid; Farbstoff, wie 1,4-Diisopropylamino-anthrachinon und p-Dimethyl-aminoazobenzol; Farbstoffstabilisatoren, wie Äthylendiamin, und ähnliche an sich bekannte Zusätze für Benzin.

Als Benzin kommt im Rahmen der Erfindung das für Ottomotoren bestimmte Benzin des Handels in

ίο Betracht. Im Rahmen der Erfindung verwendbares Motorenbenzin genügt den Vorschriften für die Typen A, B und C der ASTM-Norm D-439-56 T.

Motorenbenzin siedet nach der ASTM-Prüfnorm

D-86 zwischen 27 und 232⁰C. Sein Dampfdruck wechseit gemäß der ASTM-Prüfnorm D-323 für die Verwendung zu verschiedenen Jahreszeiten zwischen 0,5 und 1,05 kg/cm² bei 37,8° C. Eine wichtige Eigenschaft des Motorenbenzins ist seine Octanzahl, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D-908. Die Erfindung ist besonders auf solche Benzine anwendbar, die nach dieser Prüfmethode eine Octanzahl von mindestens 83 besitzen und mindestens 0,528 ecm Bleitetraäthyl je Liter enthalten. Das erfindungsgemäß anwendbare Benzin enthält mindestens 95 Gewichtsprozent Kohlenwasser-

250⁰C siedenden Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel 25 stoffe. Die Erfindung ist besonders wirksam bei Moist dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlen- torenbenzin, welches mindestens 30°/₀ und bis zu

wasserstoff in einer Konzentration zwischen 1,60 und 3 theoretischen Einheiten und das Gemisch von Phosphorsäureester und Halogenkohlenwasserstoff in einer Konzentration zwischen 1,65 und 4,00 theoretischen Einheiten, jeweils bezogen auf das Blei, vorliegt, wobei der organische Phosphorsäuretriester ein Monoalkyldiphenylphosphat ist, welches 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, wobei das Verhältnis der auf Blei bezogenen theoretischen Einheiten Halogenkohlenwasserstoff zu Phosphorsäureester im Bereich von 3:1 bis 32:1 liegt.

Die Monoalkyl-diphenyl-Phosphorsäureester lassen sich leicht synthetisch herstellen, indem man POCl₃ mit der äquimolekularen Menge eines geeigneten Alkohols mit 6 bis 10 C-Atomen zu dem entsprechenden Monoalkylphosphoryldichlorid umsetzt und dieses dann weiter mit einer wäßrigen Natriumphenolatlösung reagieren läßt. Die Herstellung solcher Ester ist im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 596 141 und anderen Literaturstellen beschrieben. Typische Kennwerte für nach dieser Vorschrift hergestelltes C₈-Oxo-diphenylphosphat sind die folgenden: Eigenschaften Typischer Wert

Azidität, % 0,003

Farbe (APHA*) 50

Feuchtigkeit, °/₀ (Karl-Fischer-Methode) 0,10

Brechungszahl bei 25° C 1,509

Spezifisches Gewicht, 25/25° C 1,509

* American Public Health Association.

Der Gehalt des Benzins, dem die erfindungsgemäßen Zusätze beigegeben werden, an Bleitetraäthyl kann im 60°/₀ Aromaten enthält.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel zu Benzinen besteht darin, daß man die Mittel einem Zusatzkonzentrat beimischt, welches Bleitetraäthyl oder ähnliche Bleialkylverbindungen enthält. Ein solches Konzentrat kann in kritischen Mengenverhältnissen zueinander 0,05 bis 2,0 theoretische Einheiten Monoalkyl-diphenylphosphat und 1,6 bis 3,0 theoretische Einheiten Halogenkohlenwasserstoff, bezogen auf den Bleigehalt, und außerdem andere Benzinzusätze, wie die obenerwähnten, enthalten. Ein typisches Konzentrat, welches Bleitetraäthyl und die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthält, kann die folgende Zusammensetzung besitzen:

	Gewichts	Theoretische
	prozent	Einheiten
45 Bleitetraäthyl	53,5
Cjj-Oxo-diphenylphosphat	6,4	0,2
Äthylendibromid	15.5	0,5
Äthylendichlorid	19,6	1,2
Harzbildungshemmstoff,
50 Rostinhibitor, Farb
stoffe, Farbstoffstabili
satoren USW	5,0

55

Beispiel 1

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Treibstoffe auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen in modernen Verbrennungskraftmaschinen aufzuzeigen, wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,

Bereich von etwa 0,528 bis 1,215 ccm/1 liegen. Außerdem können die Benzine noch folgende an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten: Lösungsmittelöle, die 60 wobei Kraftfahrzeuge fünf verschiedener Bauarten aus aus Kohlenwasserstoffgemischen einer bei 37,8° C ge- dem Jahre 1957 mit Verdichtungsverhältnissen von

mehr als 9,0: 1 mit einem Benzin ersten Gütegrades betrieben werden, welches 0,792 ecm Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten eines Bleiverflüchstehen; Korrosionsverzögerer, wie ein phosphor- 65 tigungsmittels enthält, bestehend aus 1,0 theoretischer haltiges Dimeres von Linolsäure, Amine, Aminphos- Einheit Äthylendibromid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid. Typische Kennwerte für das zu diesen Versuchen verwendete Benzin sind die folgenden:

messenen Viskosität von nicht mehr als 97,5 cSt, einer Siedemitte von etwa 177° C bei 10 mm Hg und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,9465 bis 0,887 be-

phate und Nitrite, Harzbildungshemmstoffe, wie Ν,Ν'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethyl-

7 8

Destillation gemäß ASTM-Prüfnorm D-86 stimmt. »Rasseln«, eine schnelle Oberflächenzündung,

Siedebeginn, °C 40 die bei Geschwindigkeiten von 64 bis 112km/Std.

10%-Destillatpunkt, °C 58 Vibrationsgeräusche verursacht und von der Octan-

50°/₀-Destillatpunkt, ⁰C 102 zahl des Treibstoffes unabhängig ist, wird ebenfalls ge-

90°/₀-Destillatpunkt, ⁰C 144 5 messen. Ferner wird die Verschmutzung der Zünd-

Siedeende, ⁰C 174 kerzen durch Registrierung der prozentualen Anzahl

Rückstand, % 0,8 von Fehlzündungen bei Geschwindigkeiten von 24 bis

Verlust, % 1)2 112 km/Std. mittels eines elektronischen Zählers beDampfdruck nach Reid, kg/cm² 0,53 stimmt.

Spezifisches Gewicht 0,7531 io Es ist zu beachten, daß der Octanzahlbedarf, d. h.

Harzgehalt (General Motors) 2,20 die Höhe der Octanzahl, bei welcher kein Zündungs-

Research-Octanzahl 101,4 klopfen und keine Oberflächenzündung mehr auftritt,

Motor-Octanzahl 89,2 im »Gleichgewicht« bestimmt wird. Es ist wichtig, daß

Die gleichen Kraftfahrzeuge werden dann mit einem bei Messungen dieser Art der Gleichgewichtszustand ähnlichen Benzin betrieben, welchem außerdem noch 15 erreicht wird, weil der Zusatz eines Verbesserungs-0,2 theoretische Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat mittels zu Benzin zu Anfang eine gewisse Verbesserung und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid zu- durch Unterdrückung der Oberflächenzündung ergesetzt worden sind, so daß die Gesamtzahl an theore- geben kann, bei weiterer Verwendung jedoch das tischen Einheiten des Zusatzmittels 1,9 beträgt. Für Zündungsklopfen begünstigen kann, so daß man beide Benzine wird der Gleichgewichts-Octanzahl- ao schließlich zur Erzielung eines geräuschlosen Betriebes bedarf der Motoren sowohl vom Standpunkt des Zün- der Maschine ein Benzin von höherer Octanzahl verdungsklopfens als auch vom Standpunkt der Ober- wenden muß, als es vor dem Zusatz des Mittels zu dem flächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« Benzin erforderlich war. Das Gleichgewicht wird bei (»wild knock« [rolls}) und des »wilden Klingeins« diesen Versuchen erst erreicht, wenn die Fahrzeuge (»wild ping« [snap]) unter Verwendung eines handeis- 25 mindestens 4800 km gelaufen sind. Die Ergebnisse dieser üblichen Bezugstreibstoffes als Vergleichsbasis be- Versuche sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Tabelle I

	Wagen I	95V2	Wagen II	B(2)	Wagen III	B(2)	Wagen IV	B(2)	Wagen V	B(2)
	Ver		Ver		Ver		Ver		Ver
	dichtungs		dichtungs		dichtungs		dichtungs		dichtungs
	verhältnis		verhältnis		verhältnis		verhältnis		verhältnis
	9,5:1		10:1	92	9,5:1	93V2	9,7:1	93	9,25: 1	90V2
	Treibstoff	Keinem	Treibstoff		Treibstoff		Treibstoff		Treibstoff
	A(D [ B(2)	Keines<5>	Ad)		A(D		A(D		A(D
Gleichgewichts-
Octanzahlbedarf
bezüglich Zün				92V2		93		KeineC«		89
dungsklopfen ..	94	0	94	Keines^	95	Keines<5>	94	Keines^	93V2	Keines(5>
Gleichgewichts-
Octanzahlbedarf
bezüglich Ober
flächen				0		14		0		3
zündung (*>	96	1	97V2		97V2		94V2		90
Rasseln	105^	105W		1O5<3>		Keines^		Keines^
Verschmutzen der
Zündkerzen,
% Fehlzündun-			5		3V2		2		3
dungen	40	10	33	0	19
Vorteil für Treib
stoff B bei ge
räuschlosem Be
trieb, Octan-
zahlen	—	—	—	—	—

(D Treibstoff A enthält 0,792 ecm Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten Halogenkohlenwasserstoff als Bleispülmittel, bestehend aus 1 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid.

(2) Treibstoff B ist der gleiche wie Treibstoff A, enthält jedoch außerdem noch 0,2 theoretische Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid.

(3) Das Rasseln ist nicht streng proportional der Güte des Treibstoffes, gemessen an der Octanzahl, läßt sich aber durch Erhöhung der Octanzahl beseitigen. Die angegebenen Zahlen bedeuten die höchste Octanzahl des Treibstoffes, bei der das Rasseln zu hören ist. Es handelt sich um eine Schwingung, die bei Kraftwagen von hohem Verdichtungsverhältnis auftritt.

(4) Oberflächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« (»wild knock« [rolls]) und des »wilden Klingeins« (»wild ping« [snap]).

(5) Dies bedeutet, daß die Erscheinung der Oberflächenzündung oder des Rasseins überhaupt nicht auftritt, so daß die entsprechende Octanzahl nicht gemessen werden kann. Wenn eine der beiden Erscheinungen auftritt, nachdem der Wagen mit dem Versuchstreibstoff bis zum Gleichgewicht eingelaufen worden ist, wird der Octanzahlbedarf als die geringste Octanzahl des Bezugstreibstoffs bestimmt, die erforderlich ist, damit der Wagen auf der Straße kein Geräusch des Zündungsklopfens oder der Oberflächenzündung zeigt.

Die obigen Werte zeigen, daß im Gleichgewicht der Octanzahlbedarf für die Ausschaltung der Geräusche des Zündungsklopfens, der Oberflächenzündung und des Rasseins sowie der Fehlzündung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Treibstoffe wesentlich niedriger ist und daß die Anwesenheit der besonderen, erfindungsgemäßen Kombination von C₈-Oxo-diphenylphosphat, Äthylendichlorid und Äthylendibromid einen Vorteil von 1 bis 5 Octanzahlen für geräuschloses Fahren nach Erreichung des Gleichgewichts liefert. Bei sämtlichen Versuchen mit Ausnahme des Einfahrens des Wagens Nr. I auf Gleichgewichtsbedingungen zur Überwindung des Zündungsklopfens ist der Octanzahlbedarf nach dem Betrieb des Wagens mit dem Treibstoff B durchweg niedriger als nach dem Betrieb mit dem Treibstoff A.

Beispiel 2

Es wird eine zweite Versuchsreihe ähnlich der oben beschriebenen durchgeführt, wobei ein Benzin ähnlich demjenigen des vorhergehenden Beispiels, jedoch mit einem Gehalt von 0,766 ecm je Liter Bleitetraäthyl und 1,5 theoretischen Einheiten eines aus Äthylendibromid und Äthylendichlorid bestehenden Bleispülmittels, mit einem anderen Ansatz des gleichen Benzins verglichen wird, zu welchem 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat zugesetzt worden sind, einer Verbindung, die bisher handelsüblichen Benzinen zwecks Verhinderung des Verschmutzens der Zündkerzen und der sich daraus ergebenden Schwierigkeiten durch Bildung von Bleiabscheidungen zugesetzt wurde. Die Wagen werden unter den Fahrbedingurgen städtischer Außenbezirke über eine Gesamtstrecke von 19 200 km gefahren. Die Versuche werden mit genormten handelsüblichen Bezugstreibstoffen nach dem Uniontown-Verfahren zur Bestimmung des Gleichgewichts-Octanzahlbedarfs vom Standpunkt des Zündungsklopfens und der Oberflächenzündung durchgeführt. Hierbei ergibt sich folgendes: Obwohl das Trikresylphosphat bei sämtlichen Wagen außer einem einzigen eine günstige Wirkung hinsichtlich der Oberflächenzündung hat, wird dieser Vorteil durch eine Erhöhung des Octanzahlbedarfs für die Beseitigung des Zündungsklopfens um V2 bis 3V₂ Octanzahlen wieder wettgemacht. Die in Tabelle I aufgeführten erfindungsgemäßen Treibstoffe sind daher auch den Treibstoffen überlegen, welche handelsübliche bekannte Zusätze enthalten. Dies geht aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

	Benzin	Gleichgewichts-	Ober flächen zündung
Kraft		Octanzahlbedarf	100
fahr	Grundtreibstoff*	für Betrieb ohne
zeug	Grundtreibstoff+ 0,4 theo	Zündungs klopfen
I	retische Einheiten Tri	99	99
	kresylphosphat		99V2
	Grundtreibstoff*
	Grundtreibstoff+ 0,4 theo	1007,
II	retische Einheiten Tri	99	100V2
	kresylphosphat
	99V2

60

65

Tabelle II (Fortsetzung)

	Benzin	Gleichgewichts-	uoer- flächen- zündung
		Octanzahlbedarf	100
Kran fahr	Grundtreibstoff*	für Betrieb ohne
zeug	Grundtreibstoff + 0,4 theo	Zündungs klopfen
III	retische Einheiten Tri	96	98
	kresylphosphat		99V2
	Grundtreibstoff*
	Grundtreibstoff+ 0,4 theo	99V2
IV	retische Einheiten Tri	96V2	97
	kresylphosphat		99V2
	Grundtreibstoff*
	Grundtreibstoff+0,4 theo	99V2
V	retische Einheiten Tri	97	Keine
	kresylphosphat
	98V2

* Der Grundtreibstoff enthält 0,766ccm Bleitetraäthyl je Liter, 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid und hat eine Research-Octanzahl von etwa 98,2.

Beispiel 3

Um den Einfluß der erfindungsgemäß zu verwendenden Monoalkyl-diphenylphosphate und Halogenkohlenwasserstoffe auf die Octanzahl des Benzins festzustellen, werden unmittelbare vergleichende Octanzahlbestimmungen an einem handeslüblichen gebleiten »Premium«-Benzin mit und ohne Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat und 0,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

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Research-Octanzahl	Grund treib stoff	Änderung	Motor-Octanzahl	Grund treib stoff	Änderung
	+ Zusatz*	der Octanzahl durch		+ Zusatz*	der Octanzah] durch
Grund treib- 1 ,Pf*		den	Grund- treib- + rp		den
StOtI	101,4	Zusatz	ston	89,2	Zusatz
	102,0	-0		89,2	0
101,4	101,7	-0,2	89,2	89,0	0
102,2	101,4	0	89,2	88,6	0
101,7	101,4	0	89,0	88,7	0
101,4	101,7	0	88,6	88,6	0
101,4	101,4	0	88,7	88,6	0
101,7	101,1	0	88,6	89,0	0
101,4	100,9	0	88,6	88,6	0
101,1	0	89,0	0
100,9	88,6

*) Siehe Schluß der Tabelle II

* Der Zusatz bestand aus 0,2 theoretischen Einheiten C₈-OxO-diphenylphosphat und 0,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid.

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß der Zusatz von Monoalkyl-diphenylphosphat undHelogankohlenwasserstoff zu Benzinen in den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Mengen die Octanzahl des Treibstoffes selbst nicht nennenswert beeinflußt.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken werden weitere unmittelbare vergleichende Octanzahlbestimmungen mit handelsüblichen gebleiten Benzinen ähnlich demjenigen des

109 709/195

11

12

letzten Beispiels durchgeführt, und zwar mit und ohne Zusatz verschiedener Phosphorverbindungen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle IV

Triäthylphosphat <

Triisooctylphosphat I

Triisopropylphosphit <

Trichlorpropylphosphit -j

Triphenylphosph.it <

Triphenylphosphat J

Trikresylphosphit -j

Butyl-diphenylphosphat <

Tributylphosphat

Tributylphosphit

Trichlorisopropyl-thionophosphat <

Dimethyl-xylylphosphat J

Hexamethyl-phosphoramid I

Diäthyl-äthylphosphonat J

Diäthyl-äthylphosphonat + gleiche Menge f
Äthylendichlorid \

Isooctyl-diphenylphosphat + gleiche Menge f
Äthylendichlorid <

Konzentration

theoretische Einheiten

Research-Octanzahl

Grundtreib
stoff

100,5
100,5
100,5

100,7
100,7
100,7

101,4
101,3
101,3

101,3
101,3
101,1

101,3
101,6
101,3

101,1
101,1
100,9

87,1
86,7

100,7
100,7
100,7

100,9
100,9
100,9

99,4
99,7
99,7

100,4
100,4
100,4

101,6
101,7

101,5
101,5
101,8

Grundtreib
stoff
+ Zusatz

100,5

100,4

99,5

100,7

100,1

99,8

101,3
100,8
100,7

101,3
101,3
100,5

100,8
101,3
101,1

100,9
100,8
100,3

85,9
85,1

100,5

100,0

99,3

100,9
100,7
100,5

99,4
99,4
98,8

100,3

100,1

99,7

101,1
100,8

101,5
101,5
101,5

Änderung
der

Octanzahl
durch
Zusatz

-0,1
-1,0

-0,6
0,9

-0,1
-0,5
-0,6

-0,6

-0,5
-0,3
-0,2

-0,2
-0,3
-0,6

-1,2
-1,6

-0,2
-0,7
-1,4

-0,2
-0,4

-0,3
-0,9

-0,1
-0,2
-0,7

-0,5
-0,9

-0,3

Motor-Octanzahl

Grundtreib stoff

89,8 89,8 89,8

89,5 89,5 89,5

88,8 88,8 88,8

88,7

öS Ί öo,/

88,7

89,9 90,0 90,1

90,1 89,9 89,2

88,7 88,6 88,8

89,2 89,2 88,9

84,1 84,7

90,3 90,3 90,3

89,7 89,8 89,7

89,0 89,0 89,2

89,2 89,2 89,2

88,9 90,1

89,4 89,4 89,4

Grundtreib stoff 4- Zusatz

89,2 87,8 86,4

88,5 88,2 87,4

88,2 87,5 85,5

88,3 87,6 85,8

89,7 90,0 89,0

89,7 89,9 89,7

88,3 88,6 88,1

88,7 88,6 87,8

81,4 81,1

89,3 88,6 86,9

89,7 89,1 88,6

87,8 87,3 85,5

88,6 87,8 86,8

88,6 86,7

89,4 89,4 89,4

Änderung der

Octanzahl durch Zusatz

— 0,6 -2,0 -3,4

-1,0

— 1,3 —2,1

-0,6

— 1,3 -3,3

-0,4

— 1,1 -2,9

-0,2 0

— 1,1

—0,4

0 -0,5

— 0,4 0

—0,7

— 0,5 —0,6

— 1,1

— 2,7

— 3,6

-1,0

— 1,7 -3,4

— 0,7

— 1,1

— 1,2

— 1,7

— 3,7

— 0,6 -1,4 -2,4

-0,3 -3,4

Die obigen Werte zeigen die Wirkung einer großen Anzahl typischer Phosphorverbindungen auf die Octanzahl gebleiter Benzine. Es ist zu bemerken, daß von den aufgeführten Verbindungen nur die letzte in Tabelle IV, nämlich der erfindungsgemäße Zusatz, die Octanzahl nicht herabdrückt. Verschiedene der Ver-6g bindungen, darunter auch Verbindungen, die gegenwärtig als Benzinzusätze verwendet werden, wie Butyl-diphenylphosphat, welches ein Monoalkyl-diphenylphosphat ist, das nicht in den Rahmen der

Erfindung fällt, setzen die Octanzahl bis zu 3,7 Einheiten herab, wenn sie dem Benzin in Mengen von 1 theoretischen Einheit zugesetzt werden.

Beispiel 5

Weiterhin werden Versuche durchgeführt, um die Eignung der erfindungsgemäßen Treibstoffgemische für Verwendungszwecke zu erproben, unter denen sie äußerst tiefen Temperaturen ausgesetzt sind. Ver-

kerzen, zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs und zur Vereisung des Vergasers auf. Das Konzentrat bleibt auch nach 1 monatiger Lagerung bei —-25⁰C sowie nach 1 monatiger Lagerung im Sonnenlicht bei Raum-5 temperatur homogen.

Beispiel 8

Zwei Proben von handelsüblichem »Super«-Motorenbenzin Nr. 1 und Nr. 2 von einer zur Verwendung schiedene Zusatzstoffe werden Proben von handeis- io im Frühjahr geeigneten Flüchtigkeit werden nach der üblichem gebleitem Benzin in einer Konzentration ASTM-Prüfnorm D-873 mit und ohne Zusatz von von 0,2 theoretischen Einheiten beigemischt, worauf Phosphorsäureestern auf potentielle Harzabscheidung das Benzin abgekühlt wird, um die Temperatur zu untersucht. Die Benzine enthalten 0,792 ecm Bleibestimmen, bei der der Zusatzstoff sich aus dem tetraäthyl je Liter. Außerdem enthalten sie das für Benzin abscheidet. Hierbei wird gefunden, daß das 15 Motorenbenzine des Handels übliche Bleispülmittel, gebleite Benzin, welches 0,2 theoretische Einheiten bestehend aus 1,0 theoretischer Einheit Äthylen-C₈-Oxo-diphenylphosphat, 1,2 theoretische Einheiten dichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylen-Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten dibromid.

Äthylendibromid enthält, bei Temperaturen bis zu Jedes der Benzine wird mit den folgenden Zusätzen

— 45° C, also weit unterhalb der normalerweise vor- 20 versetzt: kommenden Temperaturen, beständig ist, während sich aus den Proben, die mit Tnkresylphosphat, Toluyldimethylphosphat und Tri-(chlorisopropyl)-thionophosphat, also handelsüblichen Zusatzstoffen, versetzt worden sind, die Zusätze bereits bei erheblich 25 höheren Temperaturen als —45° C abscheiden. Der feste Körper, der sich aus der Trikresylphosphat enthaltenden Probe ausscheidet, geht nicht ohne weiteres wieder in Lösung, wenn die Probe auf Raumtemperatur erwärmt wird.

(A) 0,2 theoretische Einheiten C₈-Oxo-diphenyl-

phosphat und
0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid,

(B) 0,2 theoretische Einheiten Trikresylphosphat.

Die das Gemisch (A) enthaltenden Proben sind Treibstoffe gemäß der Erfindung, die insgesamt ein Gemisch von 0,2 theoretischen Einheiten C₈-OxO-diphenylphosphat, 1,2 theoretischen Einheiten Äthylen-30 dichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid enthalten. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind die folgenden:

Benzin	Zusatz	Potentielle Harzabscheidung mg/100 ecm
Nr. 1	Keiner (A) (B) Keiner (A) (B)	104 18 72 202 54 289
Nr. 1
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 2
Nr. 2

Beispiel 6

Proben von C₈-Oxo-diphenylphosphat, Toluyl-diphenylphosphat und Tri-(isopropyl)-thionophosphat
werden mit destilliertem Wasser behandelt, um die 35
Löslichkeit dieser Verbindungen zu bestimmen. 20 ecm
einer jeden Probe werden mit 80 ecm Wasser geschüttelt und dann 36 Stunden stehengelassen. Hierauf
werden 50 ecm der wäßrigen Schicht einer jeden Probeflasche getrocknet, und der Rückstand wird gewogen. 40
Hierbei stellt sich heraus, daß das C₈-Oxo-diphenylphosphat weniger als halb so löslich wie Tri-(chlorisopropyl)-thionophosphat und etwa ein Hundertstel so
löslich wie Toluyl-dimethylphosphat ist. Das in den
erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoff- 45 Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit gemischen verwendete C₈-Oxo-diphenylphosphat läßt des erfindungsgemäßen Treibstoffgemisches an dem sich daher weniger leicht durch in Lagerbehältern niedrigeren Wert für potentielle Harzabscheidung, befindliches Wasser aus dem Treibstoff auswaschen was den hohen Grad an Beständigkeit bestätigt, als die anderen beiden Verbindungen, die beide Die erfindungsgemäß verwendeten Benzinzusätze

handelsübliche Benzinzusätze sind. 50 zeigen auch eine gewisse Wirkung ähnlich den Lösungs-

„ . · r 7 mittelölen in Benzinen. Es wurde gefunden, daß bei

^eisP^ie zwei Fahrzeugen von hohem Verdichtungsverhältnis,

Um die Beständigkeit und die Verträglichkeit der Baujahr 1957, die mit den erfindungsgemäßen Treiberfindungsgemäß den Treibstoffen beizugebenden Zu- stoffgemischen betrieben werden, geringere Abscheisätze mit anderen Zusätzen zu untersuchen, wird ein 55 düngen auf der Unterseite der Eintrittsventile und im Zusatzkonzentrat aus 37,9 Teilen Lösungsmittelöl, Ansaugsystem auftreten als bei den gleichen Kraft-1,5 Teilen C₈-Oxo-diphenylphosphat, 0,6 Teilen Äthy- fahrzeugen beim Betrieb mit einem ähnlichen Treiblendichlorid und 1,14 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol stoff, der nicht das Gemisch von Cg-Oxo-diphenylhergestellt. Dieses Gemisch wird zu einem gebleiten phosphat, Äthylendichlorid und Äthylendibromid Benzin in solcher Menge zugesetzt, daß der fertige 60 gemäß der Erfindung enthält.

Treibstoff 0,5% Lösungsmittelöl, 0,2 theoretische Wie sich aus den obigen Beispielen ergibt, genügen

Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat, 0,2 theoretische die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe allen Anforde-Einheiten Äthylendichlorid im Überschuß über das rungen, die an einen Zusatz gestellt werden müssen, bereits ursprünglich in dem Treibstoff enthaltene der der schädlichen Wirkung von Bleitetraäthyl und Äthylendichlorid und 0,15 % 2-Methyl-2,4-pentandiol 6₅ ähnlichen Antiklopfmitteln in Benzinen entgegenenthält. Mit diesem Zusatz weist der Treibstoff eine wirken soll. Die erfindungsgemäßen Zusätze besitzen verminderte Neigung zur Bildung von Abscheidungen eine überraschende Überlegenheit gegenüber den an dem Eintrittsventil, zur Verschmutzung der Zünd- bisher verwendeten phosphorhaltigen Zusatzmitteln.

Insbesondere weisen sie die folgenden Eigenschaften auf:

1. Sie vermindern die durch Bleiablagerungen verursachte Oberflächenzündung;

2. sie vermindern das »Rasseln«;

3. sie vermindern die Verschmutzung der Zündkerzen;

4. sie erhöhen nicht den Gleichgewichts-Octanzahlbedarf für klopf freien Betrieb des Motors;

5. sie setzen nicht die Octanzahl des Treibstoffs herab;

6. sie lassen sich nicht durch Wasser extrahieren, und

7. sie besitzen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs.

Diese überraschende allgemeine Überlegenheit bietet einen starken Anreiz zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze in bleihaltigen Benzinen gegenüber den bisher bekannten Zusätzen, von denen kein einziger sämtliche oben aufgeführte Anforderungen erfüllt.

Obwohl die Erfindung auf beliebige gebleite Benzine einschließlich von Kraftfahrzeugbenzinen, Schiffsbenzinen und Fliegerbenzinen angewandt werden kann, bezieht sie sich in erster Linie auf Motorenbenzine, die zur Verwendung in modernen Motoren von hohem Verdichtungsverhältnis bestimmt sind, da diese gegen den nachteiligen Einfluß der Bildung von Bleiabscheidungen besonders empfindlich sind.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Motorenbenzin mit einem Zusatzgemisch, bestehend aus einem Antiklopfmittel auf der Basis einer flüchtigen Bleitetraalkylverbindung und einem Gemisch eines organischen Phosphorsäuretriesters mit wenigstens einem carbocyclischen Rest im Molekül und eines unterhalb 250° C siedenden Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittels, da durch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 1,6 und 3 theoretischen Einheiten und das Gemisch von Phosphorsäuretriester und Halogenkohlenwasserstoff in einer Gesamtmenge zwischen 1,65 und 4,00 theoretischen Einheiten, jeweils bezogen auf das Blei, vorliegt, wobei der Phosphorsäuretriester ein Monoalkyl-diphenylphosphat ist, welches 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und das Verhältnis der auf das Blei bezogenen theoretischen Einheiten von Halogenkohlenwasserstoff zu Phosphorsäureester im Bereich von 3:1 bis 32:1 liegt.

2. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Monoalkyl-diphenylphosphats eine Isooctylgruppe oder eine von einem C₈-Oxoalkoholgemisch abgeleitete gemischte Alkylgruppe ist.

3. Motorenbenzin nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlen-

wasserstoff Äthylendichlorid, Äthylendibromid oder ein Gemisch beider Verbindungen ist.

4. Motorenbenzin nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel ein Gemisch aus Äthylendichlorid und Äthylendibromid im Verhältnis von 2,4 bis 4,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid je theoretische Einheit Äthylendibromid ist.

5. Motorenbenzin nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel in einer Menge von 1,7 bis 2,1 theoretischen Einheiten und das Monoalkyldiphenylphosphat in einer Menge von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise von 0,15 bis 0,4 theoretischen Einheiten, jeweils bezogen auf das Blei, enthält.

6. Motorenbenzin nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 95% aus einem zwischen 27 und 232° C siedenden Kohlenwasser-

ao stoffgemisch besteht.

7. Motorenbenzin nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,528 bis 1,215 ecm Bleitetraäthyl je Liter enthält.

8. Motorenbenzin nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,528 bis 1,215 ecm BJeitetra-

äthyl je Liter, etwa 1 theoretische Einheit Äthylendichlorid und etwa 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid sowie einen weiteren Zusatz von etwa 0,05 bis 2,0 theoretischen Einheiten eines Monoalkyl-diphenylphosphats mit 6 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe und etwa 0,1 bis 1,5 theoretische Einheiten eines weiteren, unterhalb 250° C siedenden Halogenkohlenwasserstoffs enthält, wobei die theoretischen Einheiten sich auf den Bleigehalt des Benzins beziehen.

9. Zusatzgemisch für Motorenbenzin, bestehend aus einem Antiklopfmittel auf der Basis einer flüchtigen Bleitetraalkylverbindung, wie Bleitetraäthyl, und einem Gemisch eines organischen Phosphorsäuretriesters mit wenigstens einem carbocyclischen Rest im Molekül mit einem unterhalb 250° C siedenden Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlenwasserstoff in einer Konzentration zwischen 1,60 und 3 theoretischen Einheiten und das Gemisch von Phosphorsäureester und Halogenkohlenwasserstoff in einer Konzentration zwischen 1,65 und 4,00 theoretischen Einheiten, jeweils bezogen auf das Blei, vorliegt, wobei der organische Phosphorsäuretriester ein Monoalkyl-diphenylphosphat ist, welches 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und das Verhältnis der auf Blei bezogenen theoretischen Einheiten Halogenkohlenwasserstoff zu Phosphorsäureester im Bereich von 3:1 bis 32:1 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855480 mit Ergänzungsblatt;
französische Patentschriften Nr. 1043087, 1123123.