DE957506C

DE957506C - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE957506C
Application number: DE1954C0009903
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Buehler; Dr Christian Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-09-08
Filing date: 1954-09-03
Publication date: 1957-02-07
Also published as: CH319237A; FR1115426A; CH324391A; ES217297A1; GB789002A

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

C ppoß IVb/ 22 a

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ι Atom Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man kobaltabgebende Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff der Formel

OH

NH₉

NO,

und einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine SuIfonsäureamid- oder Sulfongruppe aufweist.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der angegebenen Formel können erhalten werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines von wasserlöslich machenden Gruppen, d. h. von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sowie von Sulfonsäureamid- und Sulfongruppen freien o-Oxyamins der Formel

OH

NH₂

O, N

mit 2-Aminonaphthalin. Hierbei kann die Kupplung

nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurem bis neutralem Mittel erfolgen.

Als Beispiele von o-Oxyaminen seien erwähnt: 4- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und vor allem s-Nitro^-amino-i-oxybenzol.

Als Azokomponente kann man an Stelle des 2-Aminonaphthalins auch 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure verwenden, da diese Säure in i-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst (vgl. deutsches Patent 928 901).

Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den soeben erwähnten o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffen zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden, kann man aus sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltigen Farbstoffkomponenten herstellen, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, z. B. durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei die Azokomponente und/oder mit Vorteil die Diazokomponente eine Sulfonsäureamid- oder eine Sulfongruppe, z. B. eine Phenyl- oder Methylsulfongruppe, enthalten kann. Als besonders wertvoll erweisen sich die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoffe.

Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung dieser Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben für die Herstellung der o-Oxy-o'-aminofarbstoffe erwähnt worden sind. Diese sulfonsäureamid- und sulfongruppenfreien Diazoverbindungen sind nur mit Azokomponenten zu kuppeln, welche eine Sulfon- oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Besonders gute Resultate erhält man mit Diazoverbindungen von sulfongruppen- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen, z.B. den Diazoverbindungen des 2-Ainino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamids, des 6-Nitro-2-arnmo-i-oxyberizol-4-suMonsäureanTids, des 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-5-sulfonsäureamids, des 6-Clilor-2-ammo-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids oder des 4-Nitro-2-ammo-i< >xybenzol-6-sulfonsäureamids sowie der entsprechenden N-aryl- oder N-alkylsubstituierten Sulfonsäureamide; ferner mit Diazoverbindungen aus a-Amino-i-oxybenzol·^.- oder -5-methylsulfon, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-phenyl- oder -benzylsulfon.

Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien erwähnt: Verbindungen mit phenolischer Hydroxylgruppe, wie p-substituierte Oxybenzole, z. B. 4-Methyl-i-oxybenzol, 4-Isopropyl-i-oxybenzol, 4-Tertiäramyl-i-oxybenzol, 2,4- bzw. 3,4-Dimethyl-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-3-methyl- bzw. 4-Methyl-2-acetyl-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylaminoi-oxybenzol, ferner Oxynaphthaüne, z. B. i-Benzoylamino- oder i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 6-Brom- oder 6-Methoxynaphthalin, 5-Chlor- oder 5,8-Dichlori-oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure N-methyl-N-/?-oxyäthylamid, 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäureamid, Oxychinoline, Barbitursäuren oder Pyrazolone, z. B. das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das 1- (2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl) -s-methyl-s-pyrazolon, das i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonsäureamid, das i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon^'- oder -4'-sulf onsäuremethylamid, das 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, das 2, 4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-8-oxychinolin und vor allem Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere /^-Ketocarbonsäurederivate, z. B. Acetessigsäureisopropylester, vorzugsweise aber /J-Ketocarbonsäurearylamide, z. B. das Acetessigsäureanilid, das Acetessigsäure-o-, -m- oder -p-chloranilid, i-Acetoacetylaminobehzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, i-Acetoacetylaminobenzol-2-, -3- oder -4-methylsulfon, i-Acetoacetylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäuremethylamid.

Auch hier kann die Kupplung nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in alkalischem Mittel, erfolgen.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa ι Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angegebenen Art eine etwa 1 Grammatom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Für die Durchführung des Verfahrens gut geeignet sind z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer o-Oxy- oder Dicarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung enthalten. Im allgemeinen verwendet man aber einfache Salze des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, und gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Die nach dem umschriebenen Verfahren erhältliehen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Kobaltverbindungen, die ι Atom Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen einer einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff der Formel

OH

NH,

N = N

NO,

darstellt, während der andere ein sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist, der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder eine Sulfongruppe oder beide, ,. B. eine — SO₂C₂H₅- und eine — SO₂NH₂-Gruppe, aufweist.

Gemische solcher kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren herstellen, indem man kobaltabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken läßt bzw. eine kobalthaltige ι: i-Komplexverbindung mit zwei oder mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere kobalthaltige ι: i-Komplexverbindungen mit einem metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen, neuen kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Wollfärbungen zeichnen sich durch ihre Gleichmäßigkeit, ihre Reinheit und gute Lichtechtheit sowie durch eine sehr gute Wasch-, Walk- und Reibechtheit aus.

In der belgischen Patentschrift 501 595 ist ein Farbstoff beschrieben, der eine komplexe Chromverbindung aus ι Grammatom Chrom und je einem Mol der Monoazofarbstoffe 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonamid ->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 4-Chlor-5-nitro-2-amino-r-oxybenzol ->- 2-Aminonaphthalin darstellt. Gegenüber diesem Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen Kobaltkomplexverbindungen den Vorzug einer besseren Lichtechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonapthalin werden mit 4,25 Teilen des Farbstoffes aus diazoti'ertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol unter Zusatz von 20 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 300 Teilen Wasser von 80° gelöst. Man gibt 20 Teile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % dazu und rührt eine halbe Stunde bei 80 bis 85°. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

In folgender Tabelle sind weitere komplexe Kobaltverbindungen aufgeführt, welche nach obigem Verfahren erhalten werden können. In Kolonne I und II sind die beiden komplex an das Kobalt gebundenen Monoazofarbstoffe und in Kolonne III die beim Färben von 100 Teilen Wolle mit 2 Teilen dieser Kobaltverbindungen aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne angegeben.

II

III

OH

NH

NO

= N-

desgl.

CH

CH_a

N = N-CH-CONH

OH

HO

N = N-C

NO, C=N

SO₂NH₂

Grün

Oliv

III

OH NH₂

NO₅

desgl.

desgl. OH

^r=N-c:

SO₂NH₂

HO

,C-N.-

CH₃

HO

OH

= N-C

C—N—<

SO₂CH₃

OH HO

-N = N

CH₃

I
SO₂NH₂

OH HO Cl

N = N

SO₉NH₉

Cl

OH HO

Cl
SO₂NHCH₃

OH OH

H₂N-O₂S-/ V-N = N

NO₂

CH,

Olivgrau

Oliv

Blauviolett

Blau

Grauoliv

πι

10

Graustichigblauviolett

OH

NH₉

N = N

OH

NO₂

OH

SO₉NH, SO₉NH

HO

C-N

CH,

Braunoliv

O₉N-

N = N

OH

CO —CH₃

N = N-CH

Grün

'CO-HN

SO₂NH-CH-CH₃ CH,

OH

NH₉

desgl.

Grün

OCH,

Beispiel 2

3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin werden mit 4,18 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid in 250 Teilen Wasser von 50° suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 1,55 Teilen Kobaltsulfat (CoSO₄), 1,55 Teilen Weinsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser wird auf 80 bis 85⁰ erwärmt, bis die Metallisierung beendet ist, wobei Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von einem schwerlöslichen Körper abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver 115. dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem ',vie essigsaurem Bade in vollen, gleichmäßigen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Kobalt an 2 Mole- 1S3 küle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex

gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminornonoazofarbstoff der Formel

OH

NH₉

^-N = N

NO₂

und einem carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der- als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe aufweist.
2. VerfahrengemäßAnspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff den Farbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einen solchen der Formel

OH

,CO — CH,

R₁-N = N-CH

CO-NH-R₂

verwendet, worin R₁ und R₂ je einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, und wobei R₁ an die Azogruppe in o-Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebendes Mittel einfache Kobaltsalze verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 1 Grammatom komplexbildendes Kobalt enthaltende Menge des kobaltabgebenden Mittels mit je etwa einem Mol der beiden Ausgangsmonoazofarbstoffe umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 501 595.

© 609 578/435 7.56 (609 782 1.57)