DE963898C

DE963898C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE963898C
Application number: DES44481A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Neier
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1954-06-25
Filing date: 1955-06-25
Publication date: 1957-05-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfc 963 898 KLASSE 22a GRUPPE 5 INTERNAT. KLASSE C 09b

S 44481 IVbJ 22 a

Dr. Reinhard Neier, Basel (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 25. Juni 1955 an Patentanmeldung befeauntgemacht am 29. November 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 2. Mai 1957 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 25. Juni 1954 ist in Anspruch genommen

Gegenstand des Patentes 888 904 ist ein Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Disazofarbstoffen der Zusammensetzung

R-N = N

worin R den gegebenenfalls beliebig substituierten Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und R₁ den in ortho-Stellung zur Azo-

gruppe eine Hydroxylgruppe aufweisenden und gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragenden Rest einer beliebigen Azokomponente mit Ausnahme von i, 3-Dioxybenzol bedeutet, wobei die Komponenten so zu wählen sind, daß die gebildeten Disazofarbstoffe mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man hier zwei oder mehrere voneinander verschiedene, gemäß dem Ver-

709 514/251

fahren des Patentes 888 904 erhältliche, wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung

X)H OH

R' _ N = N — ■-

-azo — R"-

(A)

worin der Benzolkern I beliebige weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen kann und beide OH-Gruppen in ortho-Stellung zu —azo— stehen, R' den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R"—OH den Rest einer Azokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurealkylamid- oder -arylamidreihe und χ mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aus der Reihe der Sulfonsäure-, Carboxyl-, Alkylsulfonyl- und Sulfonsäureamidgruppen bedeutet, oder wenn man eine oder mehrere wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung (A) und eine oder mehrere Monoazoverbindungen der Zusammensetzung

R₂-N = N-R₃-OH

(B)

worin R₂ den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien Diazokomponente der Benzolreihe, welche in ortho-Stellung zur N = N-Gruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten enthält, und R₃—OH den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien A'zokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurealkylamid- oder -arylamidreihe, in welchem die OH-Gruppe in Nachbarstellung zur —N = N-Gruppe steht, bedeutet, oder wenn man eine oder mehrere wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung (A) und eine oder mehrere Monoazoverbindungen der Zusammensetzung

R₂-N = N-R₄-NH₂ (C)

worin R₂ die obenerwähnte Bedeutung hat und R₄—NH₂ den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien 2-Aminonaphthalins bedeutet, mit metallabgebenden Mitteln, vorzugsweise mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln, behandelt.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind Mis - hmetallkomplexverbindungen, deren integrierenden Bestandteil die asymmetrischen 1: 2-Komplexverbindungen der Zusammensetzung

R' -N = N

0 —

azo
R" — O

(D)

Me — z

bilden, worin R' und I die obengenannte Bedeutung haben, der zweiwertige Rest R" — O — dem obengenannten einwertigen Rest R" — OH entspricht, die beiden — O — Atome in ortho-Stellung zu — azo — stehen, worin ζ den Rest einer vom Rest y verschiedenen Disazoverbindung derselben allgemeinen Zusammensetzung (A), den Rest einer Monoazoverbindung (B) oder den Rest einer Monoazoverbindung (C) bedeutet und Me für ein Metallatom, vorzugsweise für ein Chrom- oder Kobaltatom, steht.

Zur Herstellung der Monoazoverbindungen der Zusammensetzung (B) kommen zum Beispiel die folgenden definitionsgemäßen Aminobenzole in Betracht : 2-Amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxy-4-halogenbenzole, 2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol, 2-Aminoi-oxy-4-alkylsulfonylbenzole, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxy-6-halogen- oder -ö-alkylbenzol-4- oder- 5-sulfonsäureamide, 2-Amino-i-oxy-4-halogenbenzol-5- oder -6-sulfonsäureamide, die entsprechenden 2-Amino-i-methoxybenzole, ferner2-Aminobenzol-i-carbonsäure, 2-Amino-5 - alkylsulfonylbenzol - 1 - carbonsäuren, 2 - Aminoi-carboxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Aminoi-carboxymethoxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid. Die erwähnten Aminobenzolsulfonsäureamide können am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch Alkyl-, Oxalkyl-, Methoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Arylreste, die ihrerseits weitere Substituenten enthalten können, substituiert sein. Als Azokomponenten kommen beispielsweise in Betracht:

a) Oxybenzole, wie i-Oxy-4-alkylbenzole, i-Oxy-

2, 4-dialkylbenzole, i-Oxy-2-acylaminbenzole,

b) Oxynaphthaline, wie 2-Oxynaphthalin, 1, 5-, 2, 6- oder 2, 7-Dioxynaphthalin, in 6- oder 7-Stellung durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Methylsulfonylgruppen oder Halogenatome substituierte 2-Oxynaphthaline, 2-0xynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäureamid und deren am Stickstoffatom substituierte Abkömmlinge, i-Acylamino-6- oder -7-oxynaphthaline,

c) Pyrazolone, wie i-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone und ihre im Arylkern weitere Substituenten tragenden Abkömmlinge, i-Aryl-S-pyrazolon-ß-carbonsäuren oder -carbonsäureamide,

d) Acetoacetylaminoalkane, -benzole oder -naphthaline.

Als Monoazoverbindung der Zusammensetzung (C) kommen in Betracht die durch Kuppeln der im vorstehenden Abschnitt erwähnter Diazokomponenten mit 2-AminonaphthaUn, 2-Amino-alkylsulfonylnaphthalinen oder 2-Aininonaphthalinsulfonsäureamiden erhältlichen Produkte.

Zur Überführung in die Metallkomplexverbindungen sind die Gemische aus den Disazoverbindungen der Zusammensetzung (A) und den Monoazoverbindungen der Zusammensetzung (B) oder (C) derart zu wählen, daß in 2 Mol Azoverbindungsgemisch mindestens 1 Mol einer wasserlöslichen Disazoverbindung der Zusammensetzung (A) enthalten ist.

Die Metallisierung der Azoverbindungsgemische erfolgt vorzugsweise mit Salzen des Chroms, z.B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiacetat, Chromiformiat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat, und mit Salzen des Kobalts, z.B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat oder Kobaltosulfat, in wäßriger Aufschlämmung oder Lösung oder in einem organischen Medium, z.B. in Formamid, oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen

aliphatischen Monocarbonsäure. Besonders vorteilhaft ist die.Durchführung der Metallisierung in wäßrigem oder alkalischem Medium, wobei die Chromsalze in Gegenwart solcher Verbindungen angewandt werden, welche mit den ersteren in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure. Auch die Chromate, z.B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, lassen sich in vorzüglicher Weise zur

ίο Metallisierung der Azoverbindungen heranziehen, wobei in diesem Fall in stark ätzalkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz reduzierender Stoffe, gearbeitet wird. Wenn die Azoverbindungen als komplexbildende Gruppe die Methoxygruppe enthalten, wird die Metallisierung vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, z.B. Glykolen (wie Äthylenglykol, Äthylpolyglykol, Butylpolyglyk'ol), und in Gegenwart säurebindender Mittel, beispielsweise Natriumacetat, durchgeführt.

so Zur Aufarbeitung werden die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe — gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser — aus wäßrigem Medium durch Salzzugabe ausgefällt, abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe sind in Wasser gut löslich und färben Wolle, Seide, Leder und künstliche stickstoffhaltige Fasern in klaren Tönen von sehr guter Wasch-, WaIk- und Lichtechtheit. Gegenüber den symmetrischen Metallkomplexverbindungen aus Disazofarbstoffen der Zusammensetzung (A) zeichnen sich die hier beschriebenen Mischmetallkomplexe durch technisch bedeutungsvolle Farbtöne, z.B. klare Grün- oder Brauntöne, aus.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 889 338 bekannten metallhaltigen Disazofarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungeri von Gemischen aus Azof arbstoffen durch ein deutlich verbessertes Aufziehvermögen auf Wolle aus.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten dabei Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

28,9 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid mit i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin erhältlichen Disazoverbindung und 17,8 Teile der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure mit i-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Monoazoverbindung werden mit 6 Teilen Natriumhydroxyd in 1200 Teilen Wasser angerührt. Dazu gibt man 250 Teile einer I5°/_Oigen wäßrigen Lösung von i-oxybenzol-2-carbonsaurem Natrium, das 2,6 Teile Chrom in komplexer Bindung enthält, und kocht die Mischung so lange unter Rückfluß, bis sich die Ausgangsverbindungen nicht mehr nachweisen lassen. Hierauf fällt man die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid aus der Lösung aus, nitriert sie ab, trocknet und mahlt sie.

Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid- und -urethanfasern in grasgrünen Tönen färbt.

Die wäßrige Lösung der Chromkomplexverbindung aus i-oxybenzol-2-carbonsaurem Natrium wird auf folgende Weise erhalten: 28,9 Teile Ammoniumchromisulfat, entsprechend 7,6 Teile Chrom(III)-oxyd, werden in 150 Teilen Wasser bei 40° gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumhydroxyd rührt man die Masse, bis der anfangs ausgefallene Niederschlag sich wieder gelöst hat. Hierauf werden 27,6 Teile i-Oxybenzol-2-carbonsäure zugegeben, und die Temperatur wird auf 90° erhöht. Durch Zugabe von ungefähr 15 Teilen Natriumhydroxyd wird der p_H-Wert der Mischung auf 8 gestellt, worauf die Masse mit dunkelgrüner Farbe in Lösung geht._ Man stellt auf ein Volumen von 250 Teilen ein und läßt die Lösung erkalten.

50 Teile gut angefeuchteter Wolle in Strangform werden in einen Porzellanbecher von 21 Inhalt in eine Lösung von 0,5 Teilen des nach diesem Beispiel erhältlichen chromhaltigen Farbstoffes in 1500 Teilen Wasser von 40⁰ gegeben. Unter öfterem Umziehen des Färbegutes wird das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach weiteren 30 Minuten Kochzeit gibt man zum Färbebad 0,5 Teile io%ige Essigsäure und färbt die Wolle noch ungefähr 30 Minuten go bei Kochtemperatur, bis der Farbstoff gänzlich auf die Faser aufgezogen ist. Hierauf wird der gefärbte Wollstrang aus dem Bad genommen, in kaltem Wasser gut gespült und getrocknet. Er ist in einem grünen Ton gefärbt.

Verwendet man an Stelle von Wolle 50 Teile Polyamidfasern in Strangform, so erhält man bei gleichbleibender Arbeitsweise bei vollständiger Erschöpfung des Färbebades ein in grünen Tönen gefärbtes Fasergut.

Beispiel 2

22,3 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-2-oxy-5-methyl-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid mit 2-Oxynaphthalin erhältlichen Disazoverbindung und 17,8 Teile der aus diazotiertem 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin hergestellten Monoazoverbindung werden in 300 Teilen Formamid angerührt. Nach Zugabe von 25 Teilen Ammoniumchromisulfat wird die χ Suspension so lange auf 90 bis ioo° erhitzt, bis eine Lösung entstanden ist und sich darin die Ausgangsverbindungen nicht mehr nachweisen lassen. Durch Verdünnen der Mischung mit 600 Teilen 20°/_Oiger Natriumchloridlösung wird die entstandene Chromkomplexverbindung ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Mahlen liegt sie als dunkles Pulver vor, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid- und -urethanfasern in blauen Tönen färbt.

Beispiel 3

22,3 Teile der Disazoverbindung aus diazotiertem 3-Amino-2-oxy-5-methyl-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid und 2-0xynaphthalin und 18,3 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-i-oxy-

5-nitrobenzol mit i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhältlichen Monoazoverbindung werden· mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 70° zu einer feinen Aufschlämmung gerührt. Dazu tropft man ein Gemisch aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 130 Teilen 3°/_oiger wäßriger Weinsäurelösung und 18,4 Teilen 3o°/₀iger Natriumhydroxydlösung. Nach halbstündigem Rühren wird die gebildete Kobaltkomplexverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, hierauf abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid- und -urethanfasern in blauen Tönen färbt.

Beispiel 4

22,3 Teile der durch Kuppeln von diazotierten! 3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid mit 2-Oxynaphthalin erhältlichen Disazoverbindung und 20,6 Teile der aus diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i-Acetoacetylamino-2-äthylhexan erhältlichen Monoazoverbindung werden zusammen mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser bei 8o° gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumacetat und 15 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat rührt man die Masse so lange, bis keine Ausgangsverbindungen mehr nachgewiesen werden können. Die gebildete Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt, hierauf abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Sie ist ein braunes Pulver, welches Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 5

24,9 Teile der durch Kuppeln von diazotierter i- (3'-Amino-4'-oxy) -benzol-i, i'-azonaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin erhältlichen Disazoverbindung und 17,6 Teile der aus diazotiertem 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol und i-Acetylamino-7 - oxynaphthalin erhältlichen Monoazoverbindung werden in 300 Teilen Formamid angerührt. Nach Zugabe von 25 Teilen Ammoniumchromisulfat wird die Suspension so lange auf 90 bis 100° erhitzt, bis sich darin die Ausgangsverbindungen nicht mehr nachweisen lassen. Durch Verdünnen der Mischung mit 500 Teilen 20°/_Oiger wäßriger Natriumchloridlösung wird die entstandene Chromkomplexverbindung ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird sie durch Lösen in 1500 Teilen Wasser, worin 10 Teile Natriumhydroxyd gelöst sind, Ausfällen mit 160 Teilen Natriumchlorid und anschließendes Abfiltrieren gereinigt. Nach dem Trocknen und Mahlen liegt sie als dunkles Pulver vor, welches Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in schwarzen Tönen färbt.

Die folgende Tabelle enthält eine Reihe weiterer metallhaltiger Azofarbstoffe, die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Dabei enthalten die Kolonnen (I) und (III) die Gewichtsteile der zur Mischmetallisierung verwendeten, in den Kolonnen (II) und (IV) aufgeführten Azoverbindungen. Die Kolonne (V) gibt das komplexgebundene Metall wieder, und die Kolonne (VI) kennzeichnet die metallhaltigen Azofarbstoffe durch die Töne ihrer Färbungen auf Wolle.

Tabelle

	Bei spiel	(I)
40	6	28,9
45	7	28,9
	8	28,9
50
	9	28,9
55	IO	28,9
So	II	22,3
	12	22,3

(Π)

(III) (IV)

(V)

(VI)

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid ->- i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-7-oxynaphthalin

desgl.

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid ->- 2-0xynaphthalin

desgl.

16,6

17,8

20,2

21,6

24.9

18,3

7.5 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-
-»- i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon

2-Aminobenzol-i-carbonsäure
-*- i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol

2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid -»- 2-Aminonaphthalin

3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäureamid -»- 2-0xynaphthalin

i-(3'-Amino-4'-oxy)-benzolazonaphthalia-6-sulfonsäure
-»· 2-Oxynaphthalin

2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol
-> i-Acetylamino-7-oxynaphthalin

2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol
-»- 2-Aminonaphthalin

Cr

Co

Cr

Co

Grün

Graugrün

Olivbraun

Grau

Braun

Bei spiel	5	28	(I)	(Π)	(III)	(IV)	(V)	(VI)
H 10	60 29	22,3	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3'-sulfonsäureamid ->- 2-Oxy naphthalin	11,9	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3'-sulfonsäureamid -»- i-Phe- nyl-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	Braun
15	22,3	desgl.	11,1	3-Amino-2-oxy-5-methyl- i, i'-azobenzol-s'-sulfonsäure- amid -»- 2-Oxynaphthalin	Co	Braun
¹⁵ 16	23,1	3-Amino-2-oxy-5-methyl- i, i'-a£obenzol-3'~sulfonsäure- amid -*- 2-Oxynaphthalin	20	2-Amino-I-oxy-4-chlor-5-nitro- benzol h>- i-Acetylamino- 7-oxynaphthalin	Co	Blau
17	23,1	desgl.	16,5	2-Amino-I-oxy-4-chlor-5-nitro- benzol -> 2-Oxynaphthalin	Cr	Blau
²⁰ 18	23,1	desgl.	15	2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol ->- 2-Oxynaphthalin	Cr	Blau violett
19	23,1	desgl.	15	desgl.	Co	Violett
³⁵ 20	23,1	desgl.	22	2-Amino-i-oxy-5-nitrobenzol -+- i-Carbo-(2'-propoxy)- äthoxyamino-7-oxynaphthalin	Cr	Blau
21	23,1	desgl.	22	desgl.	Co	Blau
30 22	22,3	desgl.	i8,3	2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol- ->- i-Acetylamino-7-oxy- naphthaUn	Cr	Grünblau
23 35	11,2	desgl.	24,9	i-(3'-Amino-4'-oxy)-benzol-azo- naphthalin-4-sulfonsäure -y 2-0xynaphthaün	Co	Braun
24	24,9	i-(3'-Amino-4'-oxy)-benzol- azo-naphthalin-4-sulfonsäure ->- 2-Oxynaphthalin	17,8	2-Aminobenzol-i-carbonsäure -v i-(3'-Chlor)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon	Cr	Braun
⁴⁰ 25	24,9	desgl.	20	2-Amino-I-oxy-4-chlor-5-nitro- benzol -■* I-Acetylamino- 7-oxynaphthalin	Cr	Braun
26 45	21,1	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol ->■ 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- säure	16,9	2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol ->■ i-(3'-Chlor)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon	Cr	Braun
55	28,9	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3'-sulfonsäureamid ->- i-Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxy- amino-7-oxynaphthalin	13,3 6	2-Aminobenzol-i-carbonsäure ->- i-(3'-Chlor)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon 2-Amino-i-carboxybenzol- 5-sulfonsäurephenylamid ->- i- (3 '-Chlor) -phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon	Cr	Grün
28,9	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3'-sulfonsäureamid -»- i-Carbo-(2'-methoxy)-äth- oxyamino-7-oxynaphthalin	34,	2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol ->- i-Acetoacetylaminohexan	Co	Braun
22,3	3-Amino-4-oxy-x, i'-azobenzol- 3'-Sülfonsäureamid -y 2-0xynaphthalin	17,8	2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol --* i-Acetylammo-7-oxynaph- thalin	Cr	Schwarz
22,3	desgl.	21,8	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säuredimethylamid ->- i-Acetylamino-7-oxynaph- thalin	Cr	Schwarz

Bei spiel	(I)	(II)	(III)	(IV)	(V)	(VI)
30	22,3	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3'-sulfonsäureamid ->- 2-Oxynaphthalin	17,8	2-Aminobenzol-i-carbonsäure -»- i-(3'-Chlor)-phenyl- 3-methyl- 5-pyrazolon	Cr	Khaki
31	22,3	desgl.	18,7	2-Amino-i-carboxybenzol- 5-sulfonsäuremethylamid ->· i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazo- lon	Cr	Khaki
32	24,6	2-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3 '-sulfonsäure- (2' '-oxy) -äthyl- amid -»- 2-Oxynaphthalin	18,7	desgl.	Cr	Khaki
33	23,1	3-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol- 3'-sulfonsäuremethylamid -*■ 2-0xynaphthalin	18,7	desgl.	Cr	Khaki

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere voneinander verschiedene wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung

,OH

R' — N = N — I

OH

azo—R"-

— χ

worin der Benzolkern I beliebige weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen kann und beide OH-Gruppen in ortho-Stellung zu — azo — stehen, R' den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R" — OH den Rest einer Azokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurealkylamid- oder -arylamidreihe und χ mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aus der Reihe der Sulfonsäure-, Carboxyl-, Alkylsulfonyl- und Sulfonsäureamidgruppen bedeutet, oder daß man eine oder mehrere wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung (A) und eine oder mehrere Monoazoverbindungen der Zusammensetzung

R₂-N = N-R₃-OH (B)

worin R₂ den Rest einer von Sulfonsäuregruppen R₂-N = N-R₄-NH₂

(Q

freien Diazokomponente der Benzolreihe, welche in ortho-Stellung zur —N = N-Gruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten enthält, und R₃ — OH den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien Azokomponente der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurealkylamid- oder -arylamidreihe, in welcher die OH-Gruppe in Nachbarstellung zur —N = N-Gruppe steht, bedeutet, oder daß man eine oder mehrere wasserlösliche Disazoverbindungen der Zusammensetzung (A) und eine oder mehrere Monoazoverbindungen der Zusammensetzung

worin R₂ die obenerwähnte Bedeutung hat und R₄ — NH₂ den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien 2-Aminonaphthalins bedeutet, mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2 Mol Azoverbindung ungefähr ι Atom Metall anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel chrom- oder kobaltabgebende Mittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 888 904, 889 338.

© 609 709/364 11.56 (709 5147251 5.57)