-
Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Gegenstand
des Patents 921767 ist ein Verfahren' zur Herstellung wertvoller kobalthaltiger
Azofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kobaltabgebende Mittel auf
sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken iäßt, die der
allgemeinen Formel
entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygrappe an die Azogruppe gebundenen
Oxybenzolrest, der eine Methylsulfongruppe enthält, und A
einen Naphthalinrest
bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist.
Gemäß einer weiteren Ausbildung dieses Verfahrens (deutsches Patent 937 366)
kann man ebenfalls zu wertvollen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangen, wenn man
an Stelle der im Hauptpatent angegebenen Monoazofarbstoffe, die eine Methylsulfongruppe
im Rest der Diazokomponente aufweisen, solche Monoazofarbstoffe der im Hauptpatent
angegebenen allgemeinen Konstitution, die aber eine Methylsulfongruppe nicht im
Rest der Diazo-, sondern in der Azokomponente enthalten, der Behandlung mit kobaltabgebenden
Mitteln unterwirft.
-
Nach diesem Verfahren und dessen Weiterausbildung werden die angegebenen,
eine Methylsulfongruppe
enthaltenden Ausgangsmonoazofarbstoffe einzeln
mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt, so daß einheitliche, d. h. symmetrische
Komplexe entstehen, die i: Atom Kobalt an 2 Moleküle des gleichen Monoazofarbstoffes
gebunden enthalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen wertvollen Mischkomplexverbindungen,
d. h. zu asymmetrischen Komplexverbindungen, gelangt, die i Atom Kobalt an
2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man
einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoff der Formel
worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die hizogruppe gebundenen Oxybenzolrest
und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe
an die Azogruppe gebunden ist und wobei mindestens einer der Reste R und
A eine Methylsulfongruppe enthält, im Gemisch mit einem sulfonsäure- und
carboxylgruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Behandlung mit kobaltabgebenden
Mitteln unterwirft.
-
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe der Formel (2)
können erhalten werden durch Kupp-*lung sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o-Oxydiazoverbindungen
der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zur NH,-Gruppe kuppelnden Aminonaphthahn-azokoraponenten,
die ebenfalls von Sulfonsäure-und Carboxylgruppen frei sind, wenn man die Diazo-und
Azokomponenten so wählt, daß in mindestens einer davon eine Methylsulfongruppe anwesend
ist.
-
Als o-Oxydiazoverbindungen kommen hierbei diejenigen in Betracht,
die im Hauptpatent erwähnt worden sind, z. B. diazotiertes 4-Chlor-?,-aminoi-oxybenzol-5-
oder -6-methylsulfon, 6-Chlor-2-aininoi-oxybenzol-4-methylsulfon, 2-An-iino-i-oxybenzol-4-oder
-5-methylsulfon, vor allem aber nitrogruppenhaltige o-Oxydiazobenzole, wie 6-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-4-meth3,lsulfon,
5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-methylsulfon,
ferner auch methylsulfongruppenfreie o-Oxydiazoverbindungen, z. B. diazotiertes
4-, 5-oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-anüno-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylarnino-2-aniino-i:-oxybenzolund4,6-Dinitro-2-anüno-i-oxybenzol.
Diese methylsulfongruppenfreien Diazoverbindungen sind mit methylsulfongruppenhaltigen
Azokomponenteh zu vereinigen.
-
Als in Nachbarstellung zur NH.-Gruppe kuppelnde Aminonaphthaline seien
erwähnt: 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-aminonaphthaän, 6-Methyl-2-anünonaphthalin und
vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst, ferner ---Aminonaphthalin-4-,
-5-, -6- oder -7-methylsulfon, i-Anünonaphthalin-4- oder -5-methylsulfon,
Die Kupplung der in üblicher Weise aus den erwähnten o-Oxyaminobenzolen erhaltenen
Diazoverbindungen mit den Aminonaphthalinen kann ebenfalls in üblicher Weise, z.B.
in neutralem bis saurdm Mittel, erfolgen.
-
Die o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den o-Oxy-o'-anäno-monoazofarbstoffen
der erwähnten Formel (2) zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden Gemische verwendet werden, kann man z. B. herstellen durch Kupplung einer
o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe
bzw. einer enolisierbaten Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei beide Ausgangsstoffe
von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sein müssen. Als besonders wertvoll erweisen
sich die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoffe.
-
Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung dieser Farbstoffe kommen
z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben erwähnt worden sind. Gute Resultate
erhält man auch mit Diazoverbindungen von sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen,
z. B. den Diazoverbindungen des 2-AmL-io-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids, des 6-Nitro-
oder 6-Chlor-7,-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids, des 2-Amino-i-oxybenzol-4-
oder -5-sulfonsäuremethylamids oder des 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-
oder -6-sulfonsäureamids.
-
Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien
erwähnt: Verbindungen mit phenolischer Hydroxylgruppe, p-substituierte Oxybenzole
und insbesondere Oxynaphthaline, z. B. 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin,
i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-n-Butyrylan-iino-7-oxynaphthahn; Verbindungen,
die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einem heteroeyclischen Ring enthalten,
insbesondere Pyrazolone, Oxychinoline oder Barbitursäuren, z. B. das i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolon,
1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methY1-5-pyrazolon, das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid,
das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäuremethylamid, das 2,4-Dioxychindhn,
das 5-Chlor-8-oxychinolin und die Barbitursäure selbst, mit Vorteil aber Verbindungen,
die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere
ß-Ketocarbonsäurederivate, vorzugsweise -arylamide, z. B. Acetessigsäurearylamide,
wie Acetessigsäureanilid, i-Acetoacetylamino-7,-, -3- oder -4-chorbenzol.
-
Die zu metallisierenden Gemische der angegebenen ,o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe
mit den Farbstoffen der Formel (2) kann man durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe
in beliebigen Mengenverhältnissen erhalten. Es ist aber in manchen Fällen vorteilhaft,
etwa äquirnolekulare Mengen der beiden Ausgangsfarbstoffe zu verwenden.
-
Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Gemische von Monoazofarbstoffen
mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren zweckmäßig in
schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich
im allgemeinen, auf i Molekül Farbstoff weniger als i Atom Kobalt zu verwenden.
Als kobaltabgebende Mittel können komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren sowie vorzugs#veise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat
und
Kobaltsulfat-, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd, verwendet werden.
-
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Ani#esenheit
geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen,
organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen neuen Farbstoffe sind
kobalthaltige Mischkomplexverbindungen-sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier Monoazofarbstoffe,
die einen o"o'-Dioxymonoazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff der Formel
worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest
und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe
an die Azogruppe gebunden ist, und wobei einer der Reste R und A eine Methylsulfongruppe
enthält, komplex an i Atom Kobalt gebunden enthalten.
-
Im Gegensatz zu den unbrauchbaren, in der deutschen Patentschrift
842 089, Zeile 48 bis 52, S. 3,
erwähnten schwerlöslichen Chromkomplexverbindungen
von o-Anüno-o'-oxyazofarbstoffen, die eine Methylsulfongruppe enthalten, sind die
neuen Kobaltmischkomplexverbindungan in Wasser löslich, und zwar besser löslich
als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum
Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer
Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken
synthetischer Fasem aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich
vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, z. B.
essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit,
gute Licht-, sehr gute Wasch-, Walk-, Carbonisier- und Dekaturechtheit aus.
-
Gegenüber der bekannten, unter Nr. 8 der Tabelle der belgischen
Patentschrift 501595 erwähnten Chrommischkomplexverbindung weisen die gemäß
vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren Kobaltmischkomplexverbindungen
den Vorteil auf, carbonisier- und lichtechtere Wollfärbungen zu liefern.
-
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und. die
Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 19,3 Teile des aus 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonaphthalin-6-methylsulfon erhaltenen Farbstoffes und -,1,2 Teile des
aus 2-Amiiio-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und Acetessigsäure-o-chloranflid
hergestellten Farbstoffes werden gemeinsam unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd
in .2ooo Teilen Wasser gelöst und bei 8o' mit ioo Teilen einer Kobaltsulfatlosung
mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren
bei 8o' ist die Metallisierung beendet. Durch Zusatz voii Natriumchlorid wird die
Kobaltkomplexverbindung abgeschieden. Getrocknet stellt sie ein schwarzes Pulver
dar, -das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner
Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach saurem
Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
-
In folgender Tabelle sind weitere nach dieser Methode erhältliche
Mischkomplexverbindungen aufgeführt. In Kolonne I und Il sind jeweils die beiden
Ausgangsmonoazofarbstoffe erwähnt, während in Kolonne _III der mit der entsprechenden
Kobaltmischkomplexverbindung auf Wolle erhältliche Farbton angegeben wird.
| A II Iii |
| HO |
| OH NH, OH |
| ,c - N |
| O,N N=N N=N-C olive |
| C=N |
| 1 |
| Y- u113 |
| SO,CH, 02 |
| OH OH |
| 2 desgl. N=N Grün- |
| 02N stichig- |
| HN |
| grau |
| Co |
| u113 |
| HO |
| OH NH, OH |
| 3 Oj N=N N=N-C CI Oliv- |
| - i |
| stichig- |
| C=N |
| braun |
| SO2NH2 |
| NO2 SO2CH3 |
| H 0 |
| 0 H NH2 0 H 1 -NH |
| 4 N=N N = N - C Grau- |
| C=N stichig- |
| 02N- olive |
| bU2CH3 NO2 |
| OH HO Cl |
| l#-N=N Blau |
| 5 desgl. |
| o2 S |
| NH2 |
| OH NH2 OH |
| N=N -N=N-CH-COHN-< Gelb- |
| 6 02N 1 _ > stichig_ |
| (-n3 C 0 olive |
| y 1 1 |
| 02 02CH3 Uki, |
| Uli, |
| OH N H2 OH ci |
| 7. 02N N=N- K.N=N-CH-COHN--b GrÜn |
| 1 |
| CO |
| 1 |
| 02CH3 SO2NHCH3 CI:13 |
| OH NH2 OH |
| 8 N=N N=N-CH-COHN Grün |
| CH3 CO |
| 02N- |
| bO2CH3- b (-)2 IN ki ( 1
ki u113 |
| Uli, |