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Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf
Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest, der von Sulfonsäureamidgruppen frei ist und in p-Stellung zur Oxygruppe
einen nicht salzbildenden Substituenten aufweist, und R2 einen sulfonsäureamidgruppenhaltigen
Benzolrest bedeutet, kobaltabgebende Mittel derart einwirken läBt, daß kobalthaltige
Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt
in komplexer Bindung enthalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem
man von Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen
freie
o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die in p-Stellung zur Oxygruppe einen nicht
salzbildenden Substituenten aufweisen, mit Pyrazolonen der Formel
vereinigt, worin R2 der angegebenen Definition entspricht.
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Solche Pyrazolone können nach üblichen Methoden hergestellt werden.
Als Beispiele von in Betracht kommenden Pyrazolonen seien die folgenden erwähnt
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureamid und die entsprechenden
-N-metlzyl-, -N-äthyl-, -N-isopropyl-, -N-n-butyl-, -N-dimethyl-, -N-diäthyl-, -N-oxyäthyl-,
-N-phenyl-, -N-äthylphenyl-oder -N-cyclohexylamide sowie das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-
oder -4'-sulfonsäuremorpholid und das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäurepyrrolidid,
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-methyl-5'-sulfonsäureamid, i - Phenyl - 3 - methyl
- 5 - pyrazolon-2'-chlor-5'-sulfonsäureamid, i-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolon-4'-methyl-5'-sulfonsäureamid.
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Die zur Herstellung der o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe dienenden
Amine sollen zumindest in p-Stellung zur Oxygruppe einen nicht salzbildenden Substituenten
aufweisen, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen
(z. B. Methoxy), Nitrogruppen, -C O-Alkyl-Gruppen (z. B. -CO -CH.), Acylaminogruppen
(z. B. Acetylamino). Als wertvolle Ausgangsstoffe erweisen sich das 6-Nitro-4-methyl-
oder -4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Chlor-4-methyl-oder -4-nitro-2-Amino-i-oxybenzol,
4-Nitro-, 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methyl-
oder 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-äcetylamino-2-amino-i-oxybenzol,
6-Nitro-4-acetylamino-2-aminoi-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol,
3,4,6-Trichlor-2-aminoi-oxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Tertiäramyl-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol,
3-Amino-4-oxyacetophenon, 5-Nitro-3-amino-4-oxyacetophenon, 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol
oder 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, ferner auch 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureamid.
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach
üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel
durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung
aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Nätriumchlorid, leicht
durch Abfiltrieren getrennt werden. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne
Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich,
die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind zum Teil neu. Sie sind im allgemeinen
auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist
ein Teil von ihnen in dieser Form noch so gut löslich, daß sie zum Färben von Wolle
aus Färbebädern, die keinen Säurezusatz benötigen, verwendet werden können.
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Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem
Verfahren in der Weise, daß ein metallhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül
Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß
führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobaltabgebenden Mitteln und
nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen
dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül
eines Monoazofarbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung
in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen
kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung
des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. solche Kobaltverbindungen aliphatischer
Dicarbonsäuren oder o-Oxycarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat
und gegebenenfalls Kobalthydroxyd, können auch mit Vorteil verwendet werden.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit
geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen,
organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe
ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen
oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht
und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoff
ist,'der dem Typus Benzol-azo-naphthalin entspricht.
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Als Monoazofarbstoffe der Benzol-azo-naphthalinreihe kommen bei der
zuletzt erwähnten Ausführungsform des Verfahrens insbesondere solche der ß-Naphtholreihe
in Betracht, z. B. diejenigen, die aus 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin,
i-Acylamino-7-oxynaphthalinen und o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe wie diazotierten
2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäureamiden oder den weiter oben aufgeführten Diazoverbindungen
erhältlich sind.
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Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die
Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe
entstehen, welche weniger als ein
Atom Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül
in komplexer Bindung enthalten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu.
Sie sind Kobaltkomplexverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen
Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobaltatome
zur Anzahl der an das Kobalt komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner
als i : i ist, vorzugsweise aber etwa i : 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen
Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe
sind, von denen einer der allgemeinen Formel (i) entspricht, während der andere
dem Typus Benzolazo-naphthalin oder ebenfalls der Formel (i) entspricht. Wertvoll
sind die Kobaltkomplexverbindungen dieser Art, welche zwei Monoazofarbstoffe enthalten,
die beide der allgemeinen Formel (i) entsprechen und vor allem solche, die zwei
die gleiche Zusammensetzung aufweisende Monoazofarbstoffe enthalten.
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Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach
saurem wäßrigem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung
verwendeten kobaltfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken
verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger natürlicher
Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken
synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind vor allem
geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise
essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit,
sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
| I 1I 1 III |
| i 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol i-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon-
braunstichiggelb |
| säureamid |
| 2 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol desgl. braunstichigorange |
| 3 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon-
braunstichigorange |
| säure-N-methylamid |
| 4 desgl. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- braunstichiggelb |
| säure-N-ß-oxyäthylamid |
| 5 desgl. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- braunstichiggelb |
| säure-N-phenylamid |
Beispiel 2 18,3 Teile des aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin
erhaltenen Farbstoffes und 19,6 Teile des aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und i-Phenyl-3-methyl5-pyrazo1on-3'-sulfonsäureamid erhaltenen Farbstoffes werden
in 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 15 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei
8o' C mit ioo Teilen einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25
% versetzt. Nach einer Gegenüber den aus der schweizerischen Patentschrift iig goi
und aus der deutschen Patentschrift 743 155, Beispiel 6 und 7, bekannten Chromkomplexverbindungen
weisen die entsprechenden neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Kobaltkomplexverbindungen
den Vorzug auf, besser lichtechte Wollfärbungen zu geben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 4,52 Teile des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid werden in 15o Teilen Wasser
und 2,6 Teilen 3o%iger Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zugabe von 3o Teilen
einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,o5°/0 3o Minuten bei* 8o bis
85°C verrührt. Nach dieser Zeit ist die Komplexbildung beendet. Man filtriert und
dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der so erhaltene kobalthältige Farbstoff stellt
ein wasserlösliches braunes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit orangegelber und in Natriumcarbonatlösung mit oranger Farbe löst und Wolle aus
schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in braunstichiggelben Tönen
von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die Monoazofarbstoffe,
die aus den in Kolonne I und II der folgenden Tabelle erwähnten Diazo- und Azokomponenten
hergestellt sind, in der oben beschriebenen Weise mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt.
In Kolonne III ist der mit den Kobaltkomplexverbindungen auf Wolle erhältliche Farbton
angegeben. halben Stunde Rühren bei 8o' C ist die Metallisierung beendet. Beim Neutralisieren
mit Essigsäure scheidet sich die Kobaltkomplexverbindung schon in der Wärme aus.
Sie wird abfiltriert und stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Wolle sowohl
aus schwach alkalischem, neutralem wie essigsaurem Bade in gleichmäßigen braunen
Tönen färbt.
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In folgender Tabelle sind weitere komplexe Kobaltverbindungen von
o,o'-Dioxyazofaxbstoffen aufgeführt, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren
erhalten werden können. In Kolonne I und II sind
die beiden komplex
an Kobalt gebundenen o,o'-Dioxyazofarbstoffe und in Kolonne III die beim Färben
von Wolle mit der Mischkomplexverbindung aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne
angegeben.