-
Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Azofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man zu wertvollen neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn
man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest, RE den Rest eines in q.-Stellung an die Azogruppe gebundenen S-Pyrazolons,
das einen Arylrest enthält, und X einen Arylrest bedeutet, der einen Substituenten
der Formel
enthält, worin Z1 und ZZ je ein Wasserstoffatom oder einen höchstens 6 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeuten, chromabgebende Mittel einwirken
läßt.
-
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden durch
Kupplung eines in 4-Stellung kuppelnden S - Pyrazolons,
das einen
Arylrest enthält und das von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist, mit von
Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien o-Oxydiazoverbindungen, die man erhält durch
Diazotieren der Amine der Formel
wobei die Bedeutung der Symbole R, und X sich aus der bereits erläuterten Formel
(i) ergibt.
-
Der Benzolrest R1 dieser 2-Amino-i-oxybenzole kann in 4-, 5- oder
6-Stellung an die -S 02-N H-X-Gruppe gebunden sein; er kann weitere Substituenten
nicht salzbildender Art, z. B. ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, enthalten.
Der Arylrest X kann z. B. ein Naphthalin- oder vorzugsweise ein Benzolrest sein,
der eine Sulfonsäureamidgruppe, vorzugsweise eine solche der Formel- S OZ- N H2,
und gegebenenfalls weitere Substituenten, wie eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, ein
Chloratom u. dgl., enthält.
-
Solche Verbindungen der Formel (2) können beispielsweise aus Aminen
der Formel X - N H2, worin X die weiter oben angegebene Bedeutung hat, und i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid
hergestellt werden, indem man die daraus entstandenen i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäureamide
mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden zu den entsprechenden i-Oxyverbindungen umsetzt
und in diesen letzteren die Nitrogruppe in bekannter Weise in eine Aminogruppe überführt.
Anstatt vom i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid kann man auch z. B. vom i,
2-Benzoxazolon-5-sulfonsäurechlorid ausgehen, wobei nach der Kondensation mit den
Aminen der Formel X - N H2 zu den entsprechenden i, 2-Benzoxazolon-5-sulfonsäureamiden
nur noch die Verseifung des Oxazolonringes notwendig ist, um ebenfalls zu Verbindungen
der Formel (2) zu gelangen.
-
Als Amine der Formel (2) seien genannt: 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-i'-naphthylamid-4'-sulfonsäureamid,
2-Amino-i-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylamid-4'-sulfonsäureamid,
2-Amino-i-oxy-4-nitro- oder -4-chlorbenzol-6-sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäureamid,
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäuremethylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-oder
-5-sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäureoxäthylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder
-5-sulfonsäurephenylamid-4'-sulfonsäureisopropyl- oder -n-butylamid, 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol-5-sulfonsäurephenylamid
- 3' - sulfonsäureamid und insbesondere 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid-2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäureamid.
-
Als Azokomponenten kommen für die Herstellung der beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe in 4-Stellung kuppelbare
5-Pyrazolone in Betracht, die von Sulfonsäure-und Carboxylgruppen frei sind und
die einen Arylrest, vorzugsweise in i-Stellung, aufweisen. Als Verbindungen dieser
Art seien erwähnt i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-2'-, -3'- oder -4'-chlorphenylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-phenyl-
oder -3'-methylphenylamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-N-2'-,
-3'- oder -4'-chlorphenylamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuremethyl-, -isopropyl-,
-phenylamid.
-
Die Diazotierung der Amine der Formel (2) kann in üblicher Weise z.
B. mit Hilfe von N atriumnitrit und Salzsäure vorgenommen werden. Die Kupplung der
so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten kann ebenfalls
in üblicher Weise erfolgen.
-
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch
leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie im allgemeinen wenig wasserlöslich
sind. Indessen sind sie als Alkaliverbindungen in Wasser noch genügend löslich,
um aus Färbebädern, die keinen Säurezusatz benötigen, gefärbt werden zu können,
und eignen sich deshalb vor allem zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, liefern
aber in manchen Fällen auch beim Färben nach dem Nachchromierverfahren gute Ergebnisse.
-
Gemäß vorliegendem Verfahren können Chromkomplexverbindungen entstehen,
die auf x oder 2 Monoazofarbstoffmoleküle i Atom Chrom enthalten. Um die leicht
zugänglichen und wertvollen z : 2-Typen herzustellen, empfiehlt es sich im allgemeinen,
die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln so vorzunehmen, daß auf 2 Mol eines
der allgemeinen Formel (i) entsprechenden Farbstoffes oder auf ein Gemisch von je
etwa i Mol zweier verschiedener Farbstoffe, von denen mindestens einer der allgemeinen
Formel (i) entspricht, eine etwa i GrammatomChrom enthaltende Menge eines chromabgebenden
Mittels verwendet wird, und/oder so, daß die Chromierung in schwach saurem bis alkalischem
Mittel ausgeführt wird. Demzufolge sind z. B. auch diejenigen Chromverbindungen,
die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders
gut geeignet, wie z. B. Chromverbindungen aliphatischer oder aromatischer o-Oxycarbonsäuren,
welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren
können unter anderem Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure
genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren die der Benzolreihe,
wie die 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter
substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Die Umwandlung der Farbstoffe
in die komplexen Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder
unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in
Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren,
von Basen, organischen Lösungsmitteln oderweiteren die Komplexbildung fördernden
Mitteln.
-
Der soeben erläuterten Chromierung kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff
der Formel (i) unterworfen werden. Es ist aber möglich und in vielen Fällen
vorteilhaft,
z. B. auch zur Erzielung verschiedenartiger Farbtöne, ein Gemisch zweier verschiedener
solcher Farbstoffe oder ein Gemisch, bestehend aus einem Farbstoff der Formel (i)
und einem anderen von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff,
entsprechend zu chromieren.
-
Die so erhältlichen Chromkomplexverbindungen enthalten 2 Monoazofarbstoffmoleküle
an i Atom Chrom komplex gebunden, und es muß mindestens eines der Monoazofarbstoffmoleküle
der allgemeinen Formel (i) entsprechen. Besonders wertvoll sind die Chromkomplexverbindungen
dieser Art, die 2 Moleküle des gleichen Monoazofarbstoffes der Formel (i) enthalten.
-
Die neuen Chromkomplexverbindungen sind in Wasser und in schwach saurem
Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten
Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben verschiedener Stoffe, wie plastischer
Massen, Harze, Lacke u. dgl., vorzugsweise aber zum Färben und Bedrucken tierischer
Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch zum Färben und
Bedrucken synthetischer Stoffe aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen
sich vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem,
z. B. essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Gleichmäßigkeit,
gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
-
Gegenüber den bekannten, nächstvergleichbaren chromhaltigen Azofarbstoffen
der USA.-Patentschrift 2 024 864 und der deutschen Patentschrift 445 888 weisen
die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Chromkomplexverbindungen den
unerwarteten Vorzug auf, lose Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr
gleichmäßigen Tönen zu färben, während die vorbekannten Farbstoffe lose Wolle spitzig,
d. h. sehr ungleichmäßig färben. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,
sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
-
Beispiel i 34,3 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureanilid-3'-sulfonsäureamid
werden in Zoo Teilen in-Salzsäure bei 40° gelöst. Durch Eiszugabe wird auf o° abgekühlt
und bei o bis io° mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene
gelbgefärbte Diazosuspension wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und hierauf
mit einer auf etwa 5° abgekühlten Lösung von 17,8 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in ioo Teilen Wasser, 4,2 Teilen Natriumhydroxyd und 5 Teilen Natriumcarbonat vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit 2°/oiger
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
-
5,28 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in i5o Teilen Wasser
und 5 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung bei Siedetemperatur gelöst, mit
15 Teilen einer 2,6 °/p Chrom enthaltenden Lösung von chromsalicylsaurem
Natrium versetzt lind etwa 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Neutralisieren
des Chromiergemisches mit verdünnter Essigsäure undAussalzen wird dieChromkomplexverbindung
abgeschieden. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff löst sich in heißem Wasser
und verdünnter Natriumcarbonatlösung mit oranger Farbe und färbt Wolle aus neutralem
oder schwach saurem Bade in waschechten, orangen Tönen.
-
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften weiterer analog herstellbarer
Chromkomplexverbindungen beschrieben. In Kolonne III ist der Farbton der mit der
Chromkomplexverbindung des aus den entsprechenden, in Kolonnen I und II angegebenen
Komponenten erhaltenen Farbstoffes auf Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden erhaltenen
Färbung angegeben.
| I II |
| Diazokomponente Azokomponente III |
| i 0 H C H3 orange |
| N H2 C N \ |
| N |
| CH,- CO/ -Cl |
| i |
| S02NH-h--S02NH2 |
| 0 rot |
| -.EIN -<:> 0 |
| desgl. C N |
| \NH |
| CH2- CO / |
| I II |
| Diazolz:omponente Azokomponente III |
| 3 0 H 0 blaustichigrot |
| ix H, C-HN -@ |
| 0 |
| U #N |
| 0 = S-HN |
| NH |
| CH,- CO |
| S02NH2 |
| q. O H C H3 orange |
| I |
| /@- N H, / C N |
| H2C |
| CO -N-CD |
| S02NH |
| _< I l> Cl |
| S 02N H2 |
| 5 OH |
| I |
| @@- N H2 |
| S02NH desgl, desgl. |
| 2 |
| y |
| S 02 N H --@@ |
| 6 O H |
| I |
| /@ |
| y - N H2 |
| desgl. desgl. |
| S 02N H _C:> S 02 N H2 |
Das hierbei als Diazokomponente zu verwendende 2-Amino- i -oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenylamid-3'-sulfonsäureamid
kann hergestellt werden, indem man i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit
i-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid umsetzt, das Chloratom des entstandenen i-Chlor-2-nitrobenzol-q.-sulfonsäure-N-phenylamid-3'-sulfonsäureamidsmittelsAllzali-oder
Erdalkalihydroxyden durch eine Oxygruppe ersetzt und schließlich die Nitrogruppe
in bekannter Weise zur Aminogruppe reduziert.
-
Das 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure-N-phenylamid-3'-sulfonsäureamid
kann erhalten werden, indem man i, 2-Benzoxazolon-5-sulfonsäurechlorid mit i Aminobenzol-3-sulfonsäureamid
umsetzt und den Oxazolonring des entstandenen i, 2-Benzoxazolon-_ 5-sulfonsäure-N-phenylamid-3'-sulfonsäureamids
z. B. mit Alkalihydroxyden wieder aufspaltet.
-
Beispiel 2 5,28 Teile des nach Beispiel i, ersten Absatz, erhaltenen
Farbstoffes und 5,9i Teile des aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäureamid
und 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-p-chlorphenylamid erhaltenen Farbstoffes werden in
24.o Teilen Wasser und io Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung bei Siedetemperatur
gelöst, mit 3o Teilen einer 2,6 °/p Chrom enthaltenden Lösung von chromsalicylsaurem
Natrium versetzt und etwa 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Neutralisieren
des ChromiergemischesmitverdünnterEssigsäure
und Aussalzen wird
die Chromkomplexverbindung abgeschieden. Die abfiltrierte und getrocknete Chrommischkomplexverbindung
färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in waschechten, roten Tönen.