DEC0009903MA - - Google Patents
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Description
Tag der Anmeldung: 2. September 1954 Bekanntgemacht am 9. August 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ι Atom
Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man kobaltabgebende
Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff
der Formel
OH
NH,
N=N
und einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der als
wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine SuIf onsäureamid-
oder Sulfongruppe aufweist.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der angegebenen
Formel können erhalten werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines von wasserlöslich
machenden Gruppen, d. h. von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sowie von Sulfonsäureamid- und Sulfongruppen
freien o-Oxyamins der Formel
OH '
NH,
O2N
mit 2-Aminonaphthalin. Hierbei kann die Kupplung
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nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurem bis neutralem Mittel erfolgen.
Als Beispiele von o-Oxyaminen seien erwähnt: 4-öder:
6-Nitro-2-aminofi-oxybenzol und vor allem
- 5 s-Nitro^-amino-i-oxybenzol.
= : Als Azokomponente kann man an Stelle des 2-Aminonaphthalins
auch 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure verwenden, da diese Säure in 1-Stellung unter Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin
selbst (vgl. deutsches Patent 928 901).
Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den soeben erwähnten o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffen
zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden,
kann man aus' sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltigen
Farbstoff komponenten herstellen, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, z. B.
durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer
Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei die Azokomponente
und/oder mit Vorteil die Diazokomponente eine SuI-fonsäureamid- oder eine Sulfongruppe, z. B. eine
Phenyl- oder Methylsulfongruppe, enthalten kann. Als besonders wertvoll erweisen sich die mindestens eine
Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoffe.
Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung .dieser Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht,
die weiter oben für die Herstellung der o-Oxy-o'-aminofarbstoffe erwähnt worden sind. Diese sulfonsäureamid-
und sulfongruppenfreien Diazoverbindungen sind nur mit Azokomponenten zu kuppeln, welche eine
Sulfon- oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten.
Besonders gute Resultate erhält man mit Diazoverbindungen von sulfongruppen- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen
Aminen, z.B. den Diazoverbindungen des 2-Amino-i-oxybenzol"4- oder -5-sulfonsäureamids,
des ö-Nitro^-amino-i-oxybenzol^-sulfonsäureamids, ■
des 4-Chlor-2-amino-I-Όxybenzol-5-sulfonsäureamids,
des 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids oder des 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamids
sowie der entsprechenden N-aryl- oder N-alkylsubstituierten
Sulfonsäureamide; ferner mit Diazo verbindungen
aus 2-AmJnO-I-OXVbCnZoI^- oder -5-methylsulfon,
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-phenyl-
oder -benzylsulfon.
Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien erwähnt: Verbindungen mit phenolischer
Hydroxylgruppe, wie p-substituierte Oxybenzole, z. B. 4-Methyl-i-oxybenzol, 4-Isopropyl-i-oxybenzol,
4-Tertiäramyl-i-oxybenzol, 2,4- bzw. 3,4-Dimethyl-i-oxybenzol,
4-Acetylamino-3-methyl- bzw. 4-Methyl-2-acetyl-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylaminoi-oxybenzol,
ferner Oxynaphthaline, z. B. i-Benzoylamino- oder i-Acetylamino-7-oxynaphthaUn, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin,
i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 6-Brom- oder
6-Methoxynaphthalin, 5-Chlor- oder 5,8-Dichlori-oxynaphthalin,
i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäureamid,
a-Oxynaphthalin-o-sulfonsäure^N-methyl-N-/?-oxyäthylamid,
2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäureamid, Oxychinohne, Barbitursäuren oder Pyrazolone,
z. B. das t-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das 1- (2'-,
3'- oder 4'-Chlorphenyl) -s-methyl-S-pyrazolon, das
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäuremethylamid,
das 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, das 2, 4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-8-oxychinolin und vor
allem Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere
/^-Ketocarbonsäurederivate, z. B. Acetessigsäureisopropylester,
vorzugsweise aber /S-Ketocarbonsäurearylamide, z. B. das Acetessigsäureanilid, das Acetessigsäure-o-,
-m- oder -p-chloranilid, i-Acetoacetylaminobenzol-3-
oder -4-sulfonsäureamid, i-Acetoacetylaminobenzol-2-,
-3- oder -4-methylsulfon,
ι - Acetoacetylaminobenzol -3 - oder - 4 - sulfonsäuremethylamid.
Auch hier kann die Kupplung nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in alkalischem Mittel,
erfolgen.
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa
ι Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angegebenen
Art eine etwa 1 Grammatom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels zu verwenden
und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Für die Durchführung
des Verfahrens gut geeignet sind z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer o-Oxy-
oder Dicarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung enthalten. Im allgemeinen verwendet man
aber einfache Salze des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, und gegebenenfalls
frisch gefälltes Kobalthydroxyd.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der
Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit
von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung
fördernden Mitteln.
Die nach dem umschriebenen Verfahren erhältliehen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Kobaltverbindungen,
die ι Atom Kobalt "an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten,
von denen einer einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff
der Formel
OH
NH,
N = N
NO,
darstellt, während der andere ein sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist,
der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder eine Sulfongruppe oder beide,
z. B. eine — SO2C2H5- und eine —: SO2NH2-Gruppe,
aufweist.
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C 9903 IVb 122 a
Gemische solcher kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen kann man nach dem eingangs umschriebenen
Verfahren herstellen, indem man kobaltabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder
mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken läßt bzw. eine kobalthaltige
ι: i-Komplexverbindung mit zwei oder mehreren
metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere kobalthaltige ι: i-Komplexverbindungen mit einem
metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen, neuen kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen sind in
Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum
Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und
Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind vor allem zum
Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade geeignet. Die so erhaltenen
Wollfärbungen zeichnen sich durch ihre Gleichmäßigkeit, ihre Reinheit und gute Lichtechtheit sowie durch
eine sehr gute Wasch-, Walk- und Reibechtheit aus.
In der belgischen Patentschrift 501 595 ist ein Farbstoff
beschrieben, der eine komplexe Chromverbindung aus ι Grammatom Chrom und je einem Mol der
Monoazofarbstoffe 2 - Amino -1 - oxybenzol - 4 - sulf onamid
-> i-Phenyl-ß-methyl-S-pyrazolon und 4-Chlor-5-nitro-2-ammo-i-oxybenzol
-»- 2-Aminoriaphthalin
darstellt. Gegenüber diesem Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen
Kobaltkomplexverbindungen den Vorzug einer besseren Lichtechtheit.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente.
3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonapthalin werden mit 4,25 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol unter Zusatz von
20 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 300 Teilen Wasser von 8oc gelöst. Man gibt 20 Teile einer
Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/0 dazu und rührt eine halbe Stunde bei 80 bis 850.
Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren
mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit
grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem,
neutralem wie schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
In folgender Tabelle sind weitere komplexe Kobaltverbindungen aufgeführt, welche nach obigem Verfahren
erhalten werden können. In Kolonne I und II sind die beiden komplex an das Kobalt gebundenen
Monoazofarbstoffe und in Kolonne III die beim Färben von 100 Teilen Wolle mit 2 Teilen dieser Kobaltverbindungen
aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne angegeben.
II
III
OH
NO,
N = N
N = N-CH-CONH
Grün
desgl.
CH3
N = N-CH-CONH
Grün
desgl.
N-N = N-C
Oliv
SO,NH9
CH,
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C9903Wb/22a
II
III
•6
OH
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
NH9
HG
OH
= N—c;
SO2NH2
OH
: = N—Cs
SO2CH3
X-N-
X = N
CH3
HO
C = N
CH,
CH,
OH HO
N = N
SO2NH2
OH
HO Cl
N = N
SO9NH9
Cl
OH HO
N = N
SO2NHCH
2NHCH3
OH
H9N-O9S-/ V-N = N
OH
NO9
CH,
-Cl
Olivgraji
Oliv
Blauviolett
Blau
Blau
Grauoliv
609 578/435
C 9903 IVbI 22a
III
10
O2N-I
Graustichigblauviolett 7°
II
N = N-C
SO9NH9
Braunoliv
OH
NH
12
N=N-;
CO-CH,
N = N-CH
Grün
X0 — HN-
SO2NH-CH-CH,
CH,
O9N
OCH, desgl.
Grün
3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonaphthalin werden mit 4,18 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i~oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid in 250 Teilen Wasser von 500
suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 1,55 Teilen
Kobaltsulfat (CoSO4), 1,55 Teilen Weinsäure, 4 Teilen
Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser wird auf 80 bis 850 erwärmt, bis die Metallisierung beendet ist,
wobei Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von einem schwerlöslichen Körper
abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration
abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver 115
dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle
sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie essigsaurem Bade in vollen, gleichmäßigen grünen Tönen
von guten Echtheitseigenschaften färbt. 120
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Kobalt an 2 Mole- 125 küle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex609 578/Φ35C 9903 IVb/22agebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff der FormelOHNH,und einem carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe aufweist.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff den Farbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einen solchen der FormelOH,CO —CH,R1-N = N-CH-CO-NH-R2verwendet, worin R1 und R2 je einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, und wobei R1 an die Azogruppe in o-Stellung zur OH-Gruppe gebunden ist.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, :daß man als kobältabgebendes Mittel einfache Kobaltsalze verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch ί bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 1 Grammatom komplexbildendes Kobalt enthaltende Menge des kobaltabgebenden Mittels mit je etwa einem Mol der beiden Ausgangsmonoazofarbstoffe umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 501 595.
Family
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