DE955081C

DE955081C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE955081C
Application number: DEC9393A
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Brassel; Dr Arthur Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-05-22
Filing date: 1954-05-21
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen metallhaltigen, Azofarbstoffen gelängt, welche i Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn, man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe enthält und der andere von Sulfönsäure-und Carboxylgruppen frei ist und wobei mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, .eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist, kobalt- und vor allem chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i, mindestens aber 1/2 Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden enthalten. Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, eine einzige Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoazofarbstoffe können o-Carboxy-o'-oxy-, o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe sein. Sie können erhalten werden durch Kupplung einer o-Carboxy- oder einer o-Oxydiazoverbindung, vor allem einer solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponente, wobei dieAzokomponente oder vorzugsweise die Diazokomponente eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten muß.

Als Diazoverbindungen werden zweckmäßig Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen-der Benzol-oder Naphthalinreihe verwendet, die' außer der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten nicht salzbildender Art, wie Nitrogruppen,

Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B.

Methyl), Alkoxygruppen (z. B. C H3 - 0 -), Acyl-

aminogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen,

d. h. höchstens 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl-

amino) oder eine vorzugsweise substituierte Sulfon-

säureamidgruppe enthalten können.

Als Beispiele seien erwähnt:

a) Sulfonsäuregruppenfreie Amine

4- oder 5-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-, 5- oder

6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-amino-

i-oxybenzol, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol,

4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-i-oxybenzol,

4-Nitro-6-cblor-2-amino-x-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetyl-

amino-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-

2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-axriino-i-oxybenzol,

i-Amino-2-oxynaphthalin, 2-Amino-z-oxybenzol-4-

oder-5-sulfonsäurephenylamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxy-

benzol-5-sulfonsäurephenyl- oder -N-äthyl-N-phenyl-

amid, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und vor allem

b) eine S03H-Gruppe enthaltende Amine

2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure,

2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor-

oder 4-Methyl-2-amino-z-oxybenzol-5- oder -6-sulfon-

säure, 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,

6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure und vor

allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino-i-oxy-

naphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Nitro-i-amino-

2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Brom- oder 6-Meth-

oxy-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ins-

besondere die i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Als Azokomponenten kommen hierbei solche in

Betracht, die in Nachbarstellung zu einer primären

oder sekundären Aminogruppe oder zu einer Oxy-

gruppe kuppeln können; darunter sind auch Keto-

verbindungen zu verstehen, die in Nachbarstellung

zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe

kuppelbar sind.

Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien

erwähnt

a) Sulfonsäuregruppenfreie Azokomponenten

Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol,

ß-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acet-

essigsäureanilid und das i-Acetoacetylamino-2-, -3-

oder-4-chlorbenzol, Pyrazolone,wie i-Phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon i-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

z, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor-

phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon, i-[Naphthyl-(i')- oder

-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-5-pyrazolon-

3-carbonsäurephenylamid, i-n-Octyl-3-methyl-5-pyr-

azolon, Oxychinoline, Barbitursäure, vor allem aber

Naphthylamine und Naphthole, wie 6-Brom-, 6-Meth-

oxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin,, 2-Phenyl-

aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst und die

bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Amino-

naphthalin führende, unter Abspaltung der in i-Stellung

stehenden S03H-Gruppen kuppelbare 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure, ferner 6-Brom-, 6-Methyl- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-i-oxynaphthalin, 5-Chlor-i-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 4, 8- oder 5, 8-Dichlor-2-oxynaphthalin, a-Oxynaphthalin und gegebenenfalls i-Oxynaphthalin. Diese Verbindungen sind nur mit Diazoverbindungen der weiter oben unter b) aufgeführten Amine zu kuppeln.

b) Eine S03H-Gruppe enthaltende Azokomponenten i-Phenyl:3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-oder -5'-sulfonsäure, 2', 5'-Diclüor-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, i-[NaPhthyl-(i')]-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -7'- oder -8'-sulfonsäure, i-[Naphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon-2'-* oder -8'-sulfonsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino- oder 2-Oxynäphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-4-; -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'-oder -4'-sulfonsäure. Diese Azokomponenten sind nur mit Diazoverbindungen der weiter oben unter a) erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Amine zu vereinigen.
Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffe kann man z. B. herstellen durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Amino- oder zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei man vorzugsweise die Ausgangsstoffe so wählt, daB mindestens einer davon eine abgewandelte Sulfonsäuregruppe, d. h. eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe, enthält. Es kommen nur Farbstoffe mit einer solchen abgewandelten Sulfonsäuregrüppe als Ausgangsstoffe in Betracht, falls der eine freie Sulfonsäuregruppe enthaltende Farbstoff von Sulfongruppen und Sulfonsäureamidgruppen frei ist.
Als o-Oxydiazoverbindungen für -die Herstellung der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben unter a) bei der Herstellung der sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe erwähnt worden sind. Besonders wertvolle Ausgangsstoffe erhält man aber mit Diazoverbindungen von sulfon- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen, wie 4-Chlor- oder 4 - Nitro - 2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäureamid, 6 - Nitro - 2 - amino - i - oxyb enzol - 4 - sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuremethylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuredimethylamid, 4 -Chlor - 2 - amino - i - oxybenzol-5-sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -phenylamid, 4-Chlor-2-amino-z-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethyl-, -diäthyl- oder -N-methyl-N-phenylamid und die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle einer Sulfonsäüreamidgruppe eine Methylsulfongruppe, eine Äthylsulfongruppe und insbesondere eine Phenylsulfongruppe, eine p-Methyl- oder p-Chlorphenylsulfongruppe aufweisen.
Als Azokomponenten für die Herstellung der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffe seien erwähnt; die weiter .oben aufgeführten sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten sowie das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäuremethylamid, da's 2, 4-Dioxycbinolin, das 5-Chlor-8-oxychinolin, die 2-Aminonaphthalin-4-, -5- oder -6-sulfonsäureamide, die Amide der i-Oxynaphthalin-q.-, -5- oder -8-sulfonsäure oder der 2-Oxynaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure.
Zur Herstellung beider Ausgangsstoffarten wird die Kupplung der Diazoverbindungen nach üblichen', an sich bekannten Methoden in saurem, neutralem bis alkalischem Medium vorgenommen. Bei Verwendung von Aminoverbindungen als Azokomponenten wird die Kupplung zweckmäßig in saurem bis neutralem Medium durchgeführt.
Zu metallisierende Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man nicht nur durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch erhalten, daß man 2 Mol einer der obigen o-Oxydiazoverbindungen, die von Sulfonsäuregruppen frei ist, mit j e i Mol zweier verschiedener Azokomponenten vereinigt, deren eine eine Sulfonsäuregruppe enthält und die andere durch einen Sulfonrest oder durch einen Sulfonsäureamidrest substituiert ist. Man kann auch z. B. 2 Mol einer sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente mit je i Mol zweier verschiedener, zweckmäßig gewählter Diazoverbindungen vereinigen. Zu besonders wertvollen Resultaten führen die Gemische der angegebenen Monoazofarbstoffe, worin pro Mol des eine freie Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoazofarbstoffes mindestens i Mol des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffes vorhanden ist.
Als metallabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren kobaltabgebende, insbesondere aber chromabgebende Mittel in Betracht.
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von j e etwa i Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa i Grammatom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen metallabgebenden Mittel, die in alkalischem Medium beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Kobaltverbindungen aliphatischer Oxy-oder Dicarbonsäuren und vorzugsweise Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure, als Dicarbönsäure Oxalsäure genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, wie die q.-, 5- oder 6-142ethyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln. Im Falle eines Überschusses des sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes kann durch nachträgliche Zufügung frischer Mengen des sulfonsäure-_ und carboxylgruppenfreien Farbstoffes und gegebenenfalls durch Zugabe der alkalischen Metallisierlösung die Metallisierung beendigt werden, ohne daß nennenswerte Mengen des i:: i-Komplexes vom sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff entstehen.
Die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen Metallverbindungen können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man einen metallfreien und einen metallhaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff etwa i Atom komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, daß der eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe, der andere keine freie Sulfonsäure- und Carboxylgruppe enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und caroxylgruppenfreie Monoazofarbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.
Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthaltenden Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen. sind sogenannte i : i:-Komplexe, die nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen, welche die Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem Medium mit einem Überschuß eines Salzes des betreffenden Metalls, z. B. eines Kobaltsalzes oder vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat öder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Wenn man an Stelle der o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Definition entsprechende o-Alkoxy-o'-oxy- bzw. o-Alkoxy-o'-aminomonoazofarbstoffe einer entalkyherenden Metallisierung unterwirft, gelangt man zu denselben gemäß diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden i : i-Komplexen. Für die Überführung der metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die i : i-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, vorzunehmen.
Die Umsetzung der so erhältlichen i : i-Metallkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, ungefähr äquivalente Mengen des metallhaltigen i : i-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen.
Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte sind Metallverbindungen, die i Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen der eine -eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere keine freie Sulfonsäure- und Carboxylgruppe enthält und von denen mindestens einer, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.
Gemische solcher metallhaltigen Mischkomplexe kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren bzw. dessen Abänderung herstellen, indem man metallabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken läßt bzw. einen metallhaltigen i : i-Komplex mit zwei oder mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere metallhaltige i : i-Komplexe mit einem metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt. Besonders wertvoll sind solche Mischkomplexgemische, worin die Anzahl Mole der sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe höchstens so groß ist wie die der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffe.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen metallhaltigen Mischkomplexe sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle (auch lose Wolle), aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitrü. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.
Aus der deutschen Patentschrift 850 038 und der belgischen Patentschrift 513 489 sind komplexe Farbstoffmetallverbindungen bekannt, die sich von den verfahrensgemäß erhältlichen dadurch unterscheiden; daß sie im Rest des einen der komplex gebundenen Monoazofarbstoffe eine Sulfonsäureamidgruppe an Stelle- der Sulfonsäuregruppe aufweisen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhältlichen bei gleichen Wasch- und Walkechtheitseigenschaften den Vorzug einer vereinfachten Herstellungsweise.
Aus der österreichischen Patentschrift 139 442 sind chromhaltige Farbstoffe bekannt, die sich von den verfahrensgemäß erhältlichen dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle einer Sulfonsäureamidgruppe ein Chloratom bzw. eine Nitrogruppe aufweisen. Gegenüber. diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhltlichen den Vorzug einer besseren Baumwollreserve.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Prozente Gewichtsprozente. r Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die -dem Mblekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme. Vergrößerungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. auf das iofache oder zooofache, sind selbstverständlich ohne weiteres möglich: Falls die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner Form, z. B. als genau definierte Farbstoffsäuren oder Farbstoffsalze, anfallen, sondern z. B. infolge der Abscheidung durch Aussalzen noch Fremdstoffe enthalten, die bezüglich der vorliegenden Reaktion praktisch nicht stören, können sie in dieser Form normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber angezeigt, ihren Gehalt an reinem Farbstoff nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch Titration der Azogruppe, zu bestimmen.
Beispiel i o,oi Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthaJin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit o,oi Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung und 3o g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/o i Stunde unter Rück-Ruß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugäbe von 6o g Natriumcblorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene wasserlösliche chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
Beispiel 2 o,oi Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 8-Chlor-i-oxynaphthalin wird mit o,oz Mol- des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6,0/, i Stunde unter Rückfiuß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 8o g Natriumchlorid und 9 cm3 2 n-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
Beispiel 3 o,oo9 Mol des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und' 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin. werden mit o,oi Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % i Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von go g Natriumchlorid und 8 cm3 2 n-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von o,oog Mol des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure und 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin o,oii Mol des Farbstoffes aus dianotierter i-Ämino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 4 o,oi Mol des Farbstoffes aus dianotierter 2-Aminoi-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin wird mit o,oi Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 4oo cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und filtriert geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 50 g Natriumchlorid und 4 cm3 2 n-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
Beispiel 5 o,oi Mgl des Farbstoffes aus dianotierter 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 6-Methoxy-2-oxynaphthalin wird mit o,oi Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von io cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 i Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von iio g Natriumchlorid und 12 cm3 2 n-Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blaugrauen Tönen.
Eine ähnliche Chromverbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 6-Methoxy-2-oxynaphthalin durch eine äquivalente Menge 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin ersetzt.
Beispiel 6 o,oo6 Mol des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden mit 0,004 Mol des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthahn und mit o,oi Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 i Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 6o g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, blauen Tönen.
Beispiel 7 o,oog Mol des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthahn-4-sulfonsäure und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin werden mit 0,005 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem' 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthälin und mit 0,005 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5-sulfonsäuremethy@amid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,60/, i Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der entstandene, chromhaltige Farbstoff wird aus- der Lösung durch Zugabe von 6o g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und -lichtechten, blauen Tönen.
Beispiel 8 o,oi Mol des Farbstoffes aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit ou-i Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 4oo cm3 Wasser unter Zugabe von io cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 8o g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.- Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, violettbraunen Tönen.
Beispiel g o,oi Mol der auf i Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und a-Oxynaphthalin wird mit o,oi Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400- cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm3 io n-Natriumhydroxydlösung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 6o g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene wasserlösliche chromhaltige Farbstoff besitzt die gleichen färberischen Eigenschaften wie der gemäß Beispiel i erhaltene Farbstoff.

Wenn man die im obigen Beispiel angegebene Chromkomplexverbindung und- den metallfreien Farbstoff durch diejenigen ersetzt, die in der Kolonne I und II der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, so werden Mischkomplexchromverbindungen erhalten, die Wolle aus schwach saurem Bade in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

I il

III

i : i-Chromkomplexverbindung Chromfreier Farbstoff Farbton

i 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-phenylsulfon Orange

-+. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon -+- Acetessigsäureanilid

2 i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- 2-Aminophenol-4-methylsulfon Grau

4-sulfonsäure -#- ,B-Naphthol --- r-Carbomethoxyamino-

7-oxynaphthalin

3 2-Aminobenzoesäure -r i-Phenyl- 2-Aminophenol-4-sulfamid Grau

3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure -.#- 5, 8-Dicblor-i-naphthol

4 desgl. 2-Aminophenol-5-sulfamid Grau

-r. 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin

5 desgl. 4-Nitro-z-aminophenol-6-sulfamid Beige

@ 4-tert.-Amyl-i-oxybenzol

6 5-Nitro-2-aminophenol .-- 2-Amino- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- Gelbstichig-

naphthalin-6-sulfonsäure isopropylamid -+. Acetessigsäureanilid olive

Beispiel io o,oi Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure wird mit o,oi Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamidundAcetessigsäureanilidin 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 12 cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung auf 75° erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von o,oii Mol Kobaltacetat in 5o cm3 Wasser wird das Reaktionsgemisch auf 75° erwärmt und anschließend i Stunde bei 75 bis 8o° gerührt. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Die gebildete Kobaltkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von 70 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem Bad in wasch-, walk- und lichtechten, grünen Tönen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche i Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der' eine eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als i, mindestens aber 1/2 Atom Metall komplex gebunden enthalten.
2. Verfahren. gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der angegebenen Monoazofarbstoffe verwendet, in denen der molare Anteil des sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes höchstens so groß ist wie der des sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Farbstoffes.
3. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche i Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische zweier verschiedener o, o'-Dioxymonoazofaxbstoffe, von denen der eine eine einzige Sulfonsäuregruppe und der andere eine Sulföngruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe, aber weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen aufweist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als i, mindestens aber 1/ß Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die die beiden angegebenen Monoazofarbstoffe etwa im molekularen Verhältnis i : i enthalten.
5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofärbstoffe solche der allgemeinen Formel verwendet, worin R und R, je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest bedeuten.
6. Verfahren gemäß Anspruch x bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe solche der allgemeinen Formel verwendet, worin.. R1 einen gegebenenfalls halogenierten Naphthalinrest bedeutet, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe solche der Formel X-R2-N=N-Rl verwendet, worin R2 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Aerogruppe gebundenen Oxybenzolrest, X eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe und R1 einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinrest bedeuten. B.
Verfahren gemäß Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel wählt. g.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromabgebendes Mittel eine Chromverbindung verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise die i-Oxybenzol-2-carbonsäure, in komplexer Bindung enthält. io.
Verfahren gemäß Anspruch i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der im Gemisch vorhandenen Monoazofarbstoffe eine weniger als i, mindestens aber 1/2 Grammatom komplexbildendes Metall enthaltende Menge des metallabgebenden Mittels verwendet. ii.
Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren metallfreien und einen chrom-oder kobalthaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Metall enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallhaltige Farbstoff, eine einzige freie Sulfonsäuregruppe und der andere weder Sulfonsäure- noch Carboxylgruppen enthält und mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Farbstoff, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.
12. Verfahren gemäß Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren. metallfreien und einen chromhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Chrom enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallfreie Farbstoff, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist und eine Sulfongruppe öder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, während der andere eine einzige freie Sulfonsäuregruppe aufweist.
13. Verfahren gemäß Anspruch ii und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den metallfreien und den metallhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der gekennzeichneten Art miteinander etwa im molekularen Verhältnis i : i umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 850 038; österreichische Patentschrift Nr. 139 442; belgische Patentschrift Nr. 513 489.