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Verfahren zur Herstellung von trans-trans-Muconsäure und ihren Estern
Die
bisherigen Verfahren zur Herstellung von Muconsäure sind entweder sehr umständlich
und kostspielig, oder abler im technischen Maßstab nicht durchführbar.
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Die Oxydation von Benzol im tierischen Organs: mus, die auch zur
Muconsäure führt, hat nur wissenschaftliche Bedeutung. Die Oxydation von Phenol
oder Brenzkatechin mit Peressigsäure kommt wegen der schwierigen Handhabung der
Umsetzung nur im kleinsten Maßstab in Frage und führt außerdem nur in geringer Ausbeute
zur Muconsäure, und zwar zur cis-cis-Muconsäure (J. B o e s e k e n und C. H. M
e t z, Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, Bd. 54, I935, S 345-; A. Wacek
und R. F i e d l e r, Monatshefte für Chemie, Bd. 80, 1949, S. 170). Das von P.
C. Guha und D. K. Sankaran in Organic Syntheses, Bd. 26, I946, S. 57, angegebene
Verfahren ist ebenfalls umständlich, wegen der benötigten Rohstoffe (Thionylchlorid,
Brom) kostspielig und ergibt nur Ausbeuten an Muconsäure von höchstens 40%. Das
Endprodukt ist außerdem sehr stark verunreinigt und muß über einen Ester mit anschließender
Verseifung gereinigt werden. Auch das Verfahren der
britischen Patentschrift
477 774, das von Oxalsäureäthylester und Crotonsäureäthylester ausgeht, ist umständlich,
langwierig und kostspielig.
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Die Herstellung von trans-trans-Muconsäure aus Adipinsäure ist bisher
ebenfalls nur in 29O/oiger Ausbeute gelungen (vgl. Journ. of the Chemical Society
{London], Bd. 1950, S. 2228 bis 2235), und zwar durch Verseifung von Dibromadipinsäure.
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Es wurde nun gefunden, daß der Weg über die Chlorierung von Adipinsäureestern
in einfacher Weise hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure bzw. Muconsäureestern
ergibt, wenn man die Chlorierung in Gegenwart bestimmter Mengen einer Bortrifluoridkomplexverbindung
durchführt oder gleichzeitig eine entsprechende Menge Borfluorid gasförmig mit dem
Chlor in das Reaktionsgemisch einleitet.
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Es ist zwar bereits beschrieben worden, Bortrifluorid oder seine
Komplexverbindungen für katalytische Halogenierungen zu verwenden (vgl.
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H. S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives,
1949, S. I98, Abschnitt »Halogenation«). Dagegen wurde eine eindeutig dirigierende
Wirkung eines solchen Zusatzes von Bortrifluorid oder seinen Komplexverbindungen
auf die eintretenden Chloratome bisher nicht beobachtet. Dies ist jedoch bei der
Chlorierung von Adipinsäureestern in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer seiner
Kompiexverbindungen der Fall, da vorwiegend a, a'- subs tituierte C hlorverbindungen
gebildet werden und somit auch hohe Ausbeuten an trans-trans- Muconsäure und - Mucon
säureester erhalten werden.
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Geeignete Bortrifluoridkomplexverbindungen sind d Bortrifluorid-Diessigsäure,
Bortrifluoridätherat. Der Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis IOO/o, vornehmlich
von I °ío, zugesetzt. Damit ist ein Weg gefunden, der es gestattet, in technisch
einfacher Weise aus leicht zugänglichen Stoffen und in hohen Ausbeuten trans-trans-Muconsäure
und -Muconsäureester herzustellen.
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Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Bromisrung von Adipinsäure
ist die Chlorierung weitaus günstiger, da Chlor wohlfeile ist als Brom und doppelt
so hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure gebildet werden.
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Die Verwendung von Adipinsäureestern als Ausgangsstoff ist vorteilhaft,
da der Alkohol bei der Verseifung wiedergewonnen wird und zur erneuten Veresterung
von Adipinsäure zur Verfügung steht, während bei der vorgeschlagenen Chlorierung
von Adipinsäure mit Thionylchlorid dieses verlorengeht.
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Will man den trans-trans-Muconsäur-eester herstellen, so geht man
natürlich vom entsprechenden Adipinsäureester aus.
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Man hat es in der Hand, entweder die transtrans-Muconsäure oder den
-Muconsäureester herzustellen. Läßt man die Chlorwasserstoffabspaltung mit Hilfe
von überschüssigem Alkalihydroxyd in der Siedehitze vor sich gehen, so findet neben
der Chlorwasserstoffabspaltung zugleich eine Verseifung des Esters statt, und man
erhält nach dem Ansäuern des Umsetzungsgemisches freie trans-trans-Muconsäure. Erfolgt
jedoch die Chlorwasserstoffabspaltung bei niedriger Temperatur, z. B. bei 200, mit
Hilfe von alkoholischer Alkalihydroxydlösung, so entsteht der entsprechende trans-trans-Muconsäureester.
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Bei der katalytischen Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart
eines der bekannten Katalysatoren wird ebenfalls der Ester gewonnen, wobei man zweckmäßig
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, arbeitet.
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Im allgemeinen wird in folgender Weise verfahren: Der Adipinsäureester
wird mit dem Katalysator versetzt und in einer geeigneten Vorrichtung chloriert.
Infolge der stark exothermen Reaktion steigt die Temperatur rasch an, wobei unter
Umständen eine zu starke Erwärmung durch Kühlen unterbunden wird. Die Aufnahme des
Chlors wird gewichtsmäßig durch Messen der Brechzahl oder der Dichte überwacht.
Die Aufarbeitung des chlorierten Adipinsäureesters durch Destillation ist nicht
erforderlich, vielmehr sogar unwirtschaftlich, da durch noch gelöstes Chlor bei
der Destillation Zer: setzungen und Verharzungen eintreten. Es genügt, die im rohen
Chlorierungsprodukt etwa noch gelösten Mengen Chlor bzw. Chlorwasserstoff im Vakuum
oder durch Einleiten eines inerten Gases zu entfernen. Zur Gewinnung dertrans-trans-Muconsäure
läßt man das Chlorierungsprodukt unter Rühren in eine alkoholische Alkalihydroxydlösung,
z. B. in ein Gemisch aus I Teil 50 so°,oiger Natronlauge und IO Teilen Methanol,
in der Siedehitzeeilnlaufden.
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Die Menge der Natronlauge wird so gewählt, daß neben der Chlorwasserstoffabspaltung
zugleich eine Verseifung des Esters eintritt. Der ausfallende Niederschlag besteht
aus Natriummuconat und Natriumchlorid. Er wird in Wasser gelöst und die freie trans-trans-Muconsäure
durch Ansäuern gefällt.
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Will man den trans-trans-Muconsäureester ge winnen, so erfolgt die
Chlorwasserstoffabspaltung mit alkoholischer Natronlauge bei 20° in der gleichen
Weise. Hierbei fällt ein Gemisch aus transtrans-Muconsäureester und Natriumchlorid
aus.
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Dieses wird durch Waschen mit Wasser entfernt.
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Eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren erübrigt sich in
beiden Fällen, da die Säure und der Ester bereits sehr rein anfallen.
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Beispiel I 300 Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 3 Teilen
Bortrifluorid-Diessigsäure versetzt und so lange mit Chlor behandelt (etwa 2 Stunden),
bis die Gewichtszunahme I25 Teile beträgt. Der Chlor adipinsäureester wird sodann
im Vakuum von gelöstem Chlor und Chlorwasserstoff befreit, wobei 420 Teile Chlorierungsprodukt
zurückbleiben. Eine Mischung aus 530 Teilen 50%iger Natronlauge und 5000 Teilen
Methanol wird zum Sieden erhitzt und das Chlorierungsprodukt unter Rühren eingetropft,
wobei sich ein Niederschlag aus Natriummuconat und Natriumchlorid abscheidet. Nach
der Kühlung der Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und in Wasser gelöst.
Etwa ungelöst bleibende geringe
Mengen trans-trans-Muconsäuredimethylester
werden abfiltiert, und die Lösung wird mit Schwefel säure angesäuert. Es fallen
I90 Teile rein weiße trans-trans-Muconsäure aus entsprechend 78 Wo der Theorie;
F.=296°. Durch Aufarbeiten des nach der Chlorwasserstoffabspaltung und Verseifung
anfallenden Alkohols kann noch eine geringe Menge trans-trans-Muconsäure, etwa 2%
der Gesamtausheute, gewonnen werden.
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Beispiel 2 306 Teile Adipinsäuredimethylester werden in gleicher
Weise wie im Beispiel I chloriert. Die Chlorierung wird unterbrochen, wenn die ursprüngliche
Brechzahl von I,4320 auf I,48I0 gestiegen ist. Der vom gelösten Chlor und Chlorwasser,stoff
befreite Chloradipinsäuredimethylester wird in 700 Teile Methanol, das 140 Teile
Natronlauge enthält, bei 200 unter Rühren einlaufen gelassen.
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Dabei scheidet sich der trans-trans-Muconsäuredimethylester zusammen
mit Natriumchlorid ab.
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Dieses wird mit Wasser herausgelöst. Es werden I78 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester
in 84%iger Ausbeute vom F.= I56° erhalten. Der nach der Chlorwasserstoffabspaltung
anfallende Alkohol wird aufgearbeitet, wobei noch etwa 2 Wo der Gesamtausbeute an
trans-trans-Muconsäureester gewonnen werden.
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Beispiel 3 100 Teile des nach dem Beispiel 1 hergestellten Chloadipinsäuremethylesters
werden in 250 Teilen Xylol gelöst und bei 6500 über einen Katalysator, der aus aktiver
Kieselsäure besteht, geleitet.
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Aus dem abgekühlten Reaktionsprodukt fallen 55 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester
aus, die durch Filtration gewonnen werden. Durch Einengen des Filtrats werden noch
weitere 2,5 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester gewonnen. Gesamtausbeute 71
Wo der Theorie.