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Publication number: DER0012639MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. September 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Muconsäure sind entweder sehr umständlieh und kostspielig, oder aber im technischen Maßstab nicht durchführbar.

Die Oxydation von Benzol im tierischen Organismus, die auch zur Muconsäure führt, hat nur wissenschaftliche Bedeutung. Die Oxydation von Phenol oder Brenzkatechin mit Peressigsäure kommt wegen der schwierigen Handhabung der Umsetzung nur im kleinsten Maßstab in Frage und führt außerdem nur in geringer Ausbeute zur Muconsäure, und zwar zur cis-cis-Muconsäure (J. Boeseken und

C. H. Metz, Recüeil des travaux chimiques des Pays Bas, Bd. 54, 1935, S. 34s; A. Wacek und

R. Fiedler, Monatshefte für Chemie, Bd.¹ 80, 1949, ¹S. 170). Das von P. C. Guha und

D. K. Sankaran in Organic Syntheses, Bd. 26, 1946, S. 57, angegebene Verfahren ist ebenfalls umständlich, wegen der benötigten Rohstoffe (Thionylchlorid, Brom) kostspielig und' ergibt nur Ausbeuten an Muconsäure von höchstens 40O/0. Das Endprodukt ist außerdem sehr stark verunreinigt und muß über einen' Ester mit anschließender Verseifung gereinigt werden. Auch das Verfahren der

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britischen Patentschrift 477 774, das von Oxalsäureäthylester und Crotonsäureäthylester ausgeht, ist umständlich, langwierig und kostspielig.

Die Hierstellung von trans-trans-Muconsäure aus Adipinsäure ist bisher ebenfalls nur in 290/oiger Ausbeute gelungen (vgl. Journ. of the Chemical Society [London], Bd. 1950, S. 2228 bis 2235), und zwar durch Verseifung von Dibromadipinsäure.

Es wurde nun gefunden, daß der Weg über die Chlorierung von Adipinsäureestern in einfacher Weise hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure bzw. Muconsäureestern ergibt, wenn man die Chlorierung in Gegenwärt bestimmter Mengen einer Bortrifluoridkomplexverbindung durchführt oder gleichzeitig eine entsprechende Menge Borfluorid gasförmig mit dem Chlor in das Reaktionsgemisch

einleitet. '."" ' '"'"' "" ' ■' "

Es ist zwar bereits beschrieben worden, Bortrifluorid oder seine Komplexverbindungen für katalytische Halogenierungen zu verwenden (vgl. H. ¹S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, S. 198, Abschnitt »Halogenation«). Dagegen wurde eine eindeutig dirigierende Wirkung eines solchen Zusatzes von Bortrifluorid oder seinen Komplexverbindungen auf die eintretenden Chloratome bisher nicht beobachtet. Dies ist jedoch bei der Chlorierung von Adipinsäureestern in Gegenwarf von Bortrifluorid oder einer seiner Komplexverbindungen der Fall, da vorwiegend a, a'-substituierte Chlorverbindungen gebildet werden und somit auch hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure und -Muconsäureester erhalten werden.

Geeignete Bortrifluoridkomplexverbindungen sind Bortrifluorid-Diessigsäure, Borrrifluoridät'herat. Der Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis 10 0/0, vornehmlich von ι o/o, zugesetzt. Damit ist ein Weg gefunden, der es gestattet, in technisch einfacher Weise aus leicht zugänglichen Stoffen und in hoben Ausbeuten trans-trans-Muconsäure und ^! -Muconsäureester herzustellen.

Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Bromie-

■ rung von Adipinsäure ist die Chlorierung weitaus günstiger, da Chlor. wohlfeiler ist als Brom und doppelt so hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure gebildet werden.

Die Verwendung von Adipinsäureestern als Ausgangsstoff ist vorteilhaft, da der Alkohol bei der Verseifung wiedergewonnen wird und zur erneuten Veresterung von Adipinsäure zur Verfügung steht, während bei der vorgeschlagenen Chlorierung von Adipinsäure mit Thionylchlorid dieses verlorengeht. Will man den trans-trans-Muconsäureester herstellen, so geht man natürlich vom entsprechenden Adipinsäureester aus.

Man hat es in der Hand, entweder die transtrans-Muconsäure oder den -Muconsäureester herzustellen. Läßt man die Chlorwasiserstoffabspaltung mit Hilfe von überschüssigem Alkalihydroxyd in der Siedehitze vor sich gehen, so . findet neben der Chlorwasserstoff abspaltung zugleich eine Verseifung des Esters statt, und man erhält nach dem Ansäuern des Umsetzungsgernisches freie trans-trans- Muconsäure. Erfolgt jedoch die Chlorwasserstoff-, ■ abspaltung bei niedriger Temperatur, z. B. bei 20⁰, mit Hilfe von alkoholischer Alkalihydroxydlösung, so entsteht der entsprechende trans-trams-Muconsäureester.

Bei der katalytischen Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart eine's'der'bekannten· Katalysatoren wird ebenfalls der Ester gewonnen, wobei man zweckmäßig in Gegenwart "'eines¹·¹ ■Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, arbeitet.

Im allgemeinen wird in folgender Weise verfahren: Der Adipinsäureester wird mit dem Katalysator versetzt und in einer geeigneten Vorrichtung chloriert. Infolge der stark exothermen Reaktion steigt die Temperatur rasch an,- wobei unter Umständen eine zu starke . Erwärmung durch Kühlen unterbunden Svird: Die' Aufnähme' des Chlors wird gewichtsmäßig durch Messen der Brechzahl oder der Dichte überwacht. Die Aufarbeitung des chlorierten Adipinsäureesters durch Destillation ist nicht erforderlich, vielmehr sogar unwirtschaftlich, da durch noch gelöstes Chlor bei der Destillation Zer-Setzungen und Verharzungen eintreten. Es genügt, die im rohen Chlorierungsprodukt etwa noch gelösten Mengen Chlor bzw. Chlorwasserstoff im Vakuum oder durch Einleiten eines inerten Gases zu entfernen. Zur Gewinnung der trans-trans- Muconsäure läßt man das Chlorierungsprodukt unter Rühren in eine alkoholische Alkalihydroxydlösung, z. B. in ein. Gemisch aus 1 Teil 500/oiger Natronlauge und 10 Teilen Methanol, in der 'Siedehitze einlaufen. Die Menge der Natronlauge wird so gewählt, daß neben der Chlorwasserstoffabspaltung zugleich eine Verseifung des Esters eintritt. Der ausfallende Niederschlag besteht ;aus Natriummuconat und Natriumchlorid. Er wird in Wasser gelöst und die freie trans-trans-Muconsäure durch Ansäuern gefällt.

Will man den trans-trans-Muconsäureester gewinnen, so erfolgt die Chlorwasserstoffabspaltung mit alkoholischer Natronlauge bei 20° in der gleichen Weise. Hierbei fällt ein Gemisch aus transtrans-Muconsäureester und Natriumchlorid aus. Dieses wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren erübrigt sich in beiden Fällen, da die Säure und der Ester bereits sehr rein anfallen.

Beispie Ii

300 Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 3 Teilen Bortrifluorid-diessigsäure versetzt und so lange mit Chlor behandelt (etwa 2 Stunden), bis die Gewichtszunahme 125 Teile beträgt. Der ChI oradipinsäureester wird sodann im Vakuum von gelöstem Chlor und Chlorwasserstoff befreit, wobei 420 Teile Chlorierungsprodukt zurückbleiben. Eine Mischung aus 500 Teilen 500/oiger Natronlauge und 5000 Teilen Methanol wird zum Sieden erhitzt und das Chlorierungsprodukt unter Rühren eingetropft, wobei sich ein Niederschlag aus Natriummuconat und Natriumchlorid abscheidet: Nach der -Kühlung der Mischung wird der Niederschlag. ab filtriert und in Wasser gelöst. Etwa ungelöst bleibende geringe

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Mengen trans-trans-Muconsäuredimethylester werden abfiltiert, und die Lösung wird mit 'Schwefelsäure angesäuert. Es fallen 190 Teile rein weiße trans-trans-Muconsäure aus entsprechend 780/0 der Theorie: F. = 296⁰. Durch Aufarbeiten des nach der Chlorwasserstoffabspaltung und Verseifung anfallenden Alkohols kann noch eine geringe Menge trans-trans-Muconsäure, etwa 2 0/0 der Gesamtausbeute, gewonnen werden.

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Beispiel 2

300 Teile Adipinsäuredimethylester werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 chloriert. Die Chlorierung wird unterbrochen, wenn die Ursprungliehe Brechzahl von 1,4320 auf 1,4810 gestiegen ist. Der vom gelösten Chlor und Chlorwasserstoff befreite Chloradipinsäuredimethylester wird in 700 Teile Miethanoi, das 140 Teile Natronlauge enthält, bei 20⁰ unter Rühren einlaufen gelassen.

Dabei scheidet sich der trans-trans-Muconsäuredimethylester zusammen mit Natriumchlorid ab. Dieses wird mit Wasser herausgelöst. Es werden 178 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester in 840/oiger Ausbeute vom F. = 156° erhalten. Der nach der Chlorwasserstoffabspaltung anfallende Alkohol wird aufgearbeitet, wobei noch etwa 2 0/0 der Gesamta'usbeute an trans-trans-Muconsäureester gewonnen werden.

Beispiel 3

100 Teile des nach dem Beispiel 1 hergestellten Chloradipinsäuremthylesters werden in 250 Teilen Xylol gelöst und bei 650° über einen Katalysator, der aus aktiver Kieselsäure besteht, geleitet. Aus dem abgekühlten Reaktionsprodukt fallen 55 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester aus, die durch Filtration gewonnen werden. Durch Einengen des Filtrats werden noch weitere 2,5 Teile trans-trans- Muconsäuredimethylester gewonnen. Gesamtauisbeute: 71% der Theorie. ·

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-trans-Muconsäure und ihren Estern durch Halogenierung von Adipinsäureesternund Halogenwasser-Stoffabspaltung aus den halogenieren Adipinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adipinsäureester in Gegenwart von Bortrifluorid oder seinen Komplexverbindungen zu den entsprechenden α, a'-Dic'hloradipinsäuireestern chloriert und aus diesen in an sich bekannter Weise Chlorwasserstoff abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenwasserstoffabspaltung mit einer Alkalihydroxydlösung, die zur Herabsetzung der Löslichkeit der gebildeten Muconsäure einen überschüssigen niedermolekularen Alkohol enthält, bei der Siedetemperatur dieses Gemisches oder mit einer alkoholischen Alkalihydroxydlösung bei einer etwa 30⁰ nicht übersteigenden Temperatur oder in Gegenwart eines halogenwasserstoffabspaltenäen Katalysators im ■ Dampfzustand bei Temperaturen zwischen 500 und 700⁰ durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 11. Auflage, 1950, S. 233;

H. S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, S. 198;

USA.-Patentschrift Nr. 2534212;

deutsche Patentschriften Nr. 814740, 870096;

Ulimann, Encyklopädie der tec'hn. Chemie, Bd. 4, 1953, ¹S. 602, letzter Absatz.