DE2144971A1

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Publication number: DE2144971A1
Application number: DE19712144971
Authority: DE
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1320633A; CA948213A; NL7112112A; LU63852A1; FR2107245A5; BE772233A; IT945859B

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNEJ?

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 3S

296-18

Chem. Systems Inc., New York, N.Y., V.St.A. Herstellung von alpha-Hydroxyketonen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyketonen und betrifft insbesondere ein zweistufiges Verfahren, mit dem hohe Ausbeuten dieses Produkts aus einem cyclischen Keton erhalten werden.

Cyclische alpha- oder 2-Hydroxyketone sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dicarbonsäuren, Glycolen und Dionen vorteilhaft. Beispielsweise kann Adipinsäure, die in großem Umfang zur Herstellung von Nylon verwendet wird, aus 2-Hydroxycyclohexanon hergestellt werden. Cyclische Hydroxyketone sind ferner zur Herstellung von synthetischen Parfüms vorteilhaft.

Die zweistufige Herstellung von alpha-Hydroxyketonen durch Chlorierung von cyclischen Ketonen und anschließende Hydrolyse des alpha-Chlorketons ist zwar wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe wirtschaftlich wünschenswert, ist aber offenbar aus technischen Gründen

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abgelehnt worden, da die Abtrennung des als Zwischenprodukt entstehenden 2-Chlorketons von dem nichtumgesetzten cyclischen Keton bekanntermaßen schwierig und aufwendig ist. Die gelöste Chlorwasserstoffsäure, ein Nebenprodukt der Chlorierungsreaktion, ist ausserordentlieh korrodierend und erfordert zur Durchführung der Trennung mit Glas ausgekleidete oder äquivalente Vorrichtungen. Ausserdem ist ein Erwärmen des Chlorierungsprodukts zur Abtrennung des nichtumgesetzten Ketons wegen seiner sauren Natur unvorteilhaft, da es zu einem Produktabbau infolge von Ketonkondensationsreaktionen führt.

Wegen dieser Trennschwierigkeiten wurde vorgeschlagen, die Reaktion bis zum praktisch vollständigen Umsatz ' durchzuführen. Diese Alternativmethode hat jedoch wegen des nachteiligen Einflußes eines hohen Umsatzes auf die Selektivität infolge Überchlorierung des Produkts ebenfalls Nachteile.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vollständig vermieden werden können, wenn das alpha-Chlorketon als Zwischenprodukt für die Herstellung von alpha-Hydroxyketonen verwendet wird. Erfindungsgemäß wird die Chlorierungsreaktion mit Umsätzen durchgeführt, die die Selektivität optimieren, vorzugsweise mit Umsätzen von 40 bis 85 %, und das chlorierte Reaktionsprodukt und nichtumgesetztes Keton werden ohne jede dazwischen durchgeführte Trennung des nichtumgesetzten Ketons direkt in die Hydrolysestufe geführt. Das Keton läßt sich dann während oder nach der Hydrolyse leicht zur Rückführung in die Chlorierungsstufe abtrennen.

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Wenn der Umsatz während der Chlorierungsstufe zwischen 40 und 85 % liegt, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren typischer Weise eine gesamte molare Ausbeute in der Größenordnung von 85 bis 95 %. Wenn dagegen die Chlorierung bis zu praktisch vollständigem Umsatz durchgeführt wird, sinkt die Gesamtausbeute auf 60 bis 80 %.

Die Ketone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, enthalten 4 bis 15 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die cyclischen Ketone mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring. Dazu gehören beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon. Die entsprechenden offenkettigen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise n-Hexan-2-on und 2,2-Dimethyloctan-4-on. Das verwendete Keton kann substituiert oder unsubstituiert sein und muß lediglich die Forderung erfüllen, daß ein alpha-Wasserstoffatom vorhanden sein muß, damit die Umsetzung zu den gewünschten Produkten stattfinden kann. Alle diese Verbindungen werden erfindungsgemäß in das entsprechende alpha-Hydroxyprodukt übergeführt.

Mit "alpha-Hydroxyketon" ist ein Keton gemeint, in dem die Hydroxylgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das der Carbonylgruppe benachbart ist. Der genannte Begriff soll cyclische und acyclische Ketone umfassen, obwohl im ersteren Fall die Bezeichnung "2-Hydroxyketon" üblicher ist.

Die erste Stufe des .erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Chlorierung wird wie oben erwähnt so durchgeführt, daß die höchste Selektivität zu dem 2-Chlorketon erzielt wird. Diese Umsetzung wird in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels (d.h. Reaktionsmediums) durchgeführt, und es können Temperaturen zwischen 0 und 100 Grad C

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und vorzugsweise 25 bis 75 Grad C angewandt werden. Tiefere Temperaturen erfordern eine sehr starke Kühlung, während höhere Temperaturen die Bildung von unerwünschten teerigen Kondensationsprodukten beschleunigen. Der Druck ist nicht kritisch, sondern muß nur einen zur Aufrechterhaltung des Flüssigphasenbetriebs erforderlichen Wert haben. Gewöhnlich wird Atmosphärendruck angewandt.

Vorzugsweise werden etwa 0,25 bis 10 Gewichtsteile eines P Lösungsmittels je Teil des umgesetzten Ketons angewandt. Besonders bevorzugt sind 0,5 bis 5 Teile. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Essigsäure, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der zu chlorierenden Beschickung sowie von den angewandten Verfahrensbedingungen ab, wie für den Fachmann ersichtlich ist. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, bilden sich eine wässrige und eine organische Phase und der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff wird in der Wasserphase gelöst. Da die Hauptmenge des chlorierten Ketons in der organischen ^ Phase auftritt, ist es zweckmäßig, die Phasen zu trennen uncf lediglich die organische Phase zu hydrolysieren. Diese Arbeitsweise liegt zwar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird aber nicht bevorzugt, da die wässrige Phase eine genügende Menge an organischen Bestandteilen enthält, um ihren Verlust als unerwünscht erscheinen zu lassen. Die getrennte Aufarbeitung der wässrigen Phase zur Gewinnung dieses Anteils (beispielsweise durch Neutralisation oder Extraktion) wäre umständlich und würde auf die Verfahrenskosten aufschlagen.

Die Umsetzung kann absatzweise durch Einführung von Chlorgas in die Mischung aus Keton und Lösungsmittel oder kontinuierlich in einem Rührtank oder einer Reihe von Rühr--⁴ tanks oder in einem Rohrleitungsreaktor erfolgen, bei dem

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das Chlor mit einer Reihe von im Abstand voneinander angeordneten T-Mischleitungen zugeführt wird.

Der prozentuale Umsatz läßt sich am leichtesten durch die Chlorzufuhr steuern. Es sollen 0,30 bis 0,95 Mol Cl₂ pro Mol Keton zugeführt werden. Bevorzugt werden 0,45 bis 0,80 Mol Chlor pro Mol Keton. De,r Umsetzungsgrad kann ferner durch kontinuierliche Messung des spezifischen Gewichts leicht gesteuert und überwacht werden.

Vorzugsweise wird gasförmiges Chlor zugeführt, da es einfach zu dispergieren ist und da dann die Gefahr einer lokalen Oberchlorierung vermieden wird, die bei Verwendung von flüssigem Chlor auftreten kann.

Die Hydrolyse wird in Gegenwart eines basischen Stoffs, insbesondere des Carbonats oder Bicarbonate eines Alkalimetalls, zum Beispiel von Natrium oder Kalium, durchgeführt. Alkalihydroxyde sind ebenfalls geeignet, führen jedoch zu etwas geringeren Ausbeuten.

Es ist zweckmäßig, die Temperatur bei der Rückflußtemperatur bei Atmosphärendurck zu halten, d.h. bei etwa 100 Grad C. Tiefere Temperaturen, zum Beispiel weniger als 80 Grad C, verlangsamen lediglich die Geschwindigkeit, während höhere Temperaturen ein Arbeiten unter Druck erfordern.

Der basische Stoff wird in einem Überschuß von etwa 5 bis 100 %, bezogen auf die Chloratome in der Beschickung (entweder als 2-Chlorketon oder als Chlorwasserstoffsäure), angewandt. Es soll genügend Wasser vorhanden sein, um das gebildete Alkalichlorid zu lösen. Die Ausfällung des Alkalichlorids wirkt sich zwar nicht auf die Ausbeute au·, führt jedoch zu Handhabungeschwierigkeiten.

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Man kann entweder das Chlorierungsprodukt der wässrigen basischen Lösung zusetzen oder umgekehrt, die erstgenannte Arbeitsweise ist jedoch im Hinblick auf die Wahl der Werkstoffe zweckmäßiger. Nichtumgesetztes Keton und Kohlenwasserstoff lösungsmittel, falls ein solches in der Chlorierungsstufe verwendet wird, können aus der Hydrolysereaktionsmischung entweder während des Verlaufs der Umsetzung oder nach ihrer Beendigung abgestreift werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel während der Chlorierung verwendet wird, wird eine gleichzeitige Um- W setzung und Abstreifung bevorzugt. Wenn dagegen Wasser als Lösungsmittel für die Chlorierung angewandt wird, besteht keine Bevorzugung der Reihenfolge.

Die Hydrolysereaktion findet sehr rasch statt und die Verweilzeit wird vom Wärmeübergang, von der Abstreifgeschwindigkeit des organischen Bestandteils oder vom Massentransport aus der organischen in die wässrige Phase bestimmt. Wenn die Chlorierungsstufe mit einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, genügen für eine vollständige Hydrolyse 1 bis 5 Minuten bei Reaktionsbedingungen. Wenn dagegen ein organisches mit Wasser ^ nicht mischbares Lösungsmittel für die Chlorierung verwendet wird, sollen vor Beendigung der- Hydrolyse wenigstens 30 Minuten verstreichen, da das 2-Chlorketon in der organischen Phase gegen Hydrolyse geschützt ist. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel

Cyclohexanon und Wasser werden in gleichen Gewichtsmengen von jeweils 4500 g in ein 12 1 Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und einem Sprühverteiler ausgerüstet ist und zum Teil in ein temperiertes Wasserbad eintaucht. Durch den Sprühverteiler wird 4 Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 g pro Stunde in das System eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 60 Grad C und der Druck etwas über 1 Atmosphäre gehalten. Das Zweiphasenreaktionsprodukt wird dann direkt mit einer Geschwindigkeit von 1000 g pro Stunde in ein 22 1 Gefäß eingeführt, das 3300 g Natriumcarbonat und 10 000 g Wasser enthält. Die Temperatur wird durch Heizen mit einem elektrischen Heizmantel bei 105 bis 108 Grad C gehalten. Der Dampfraum in dem Gefäß ist mit einer 10-bödigen 2,5 cm (1") Oldershaw-Kolonne verbunden, an die wiederum ein Kühler und ein Flüssig-Flüssig-Separator angeschlossen ist. Während des Verlaufs der Zugabe wird das Cyclohexanon zusammen mit etwas Wasser überdestilliert. Die organische Phase wird gewogen und aufbewahrt und die Wasserphase wird in die Kolonne zurückgeführt. Die Destillation wird nach 5 Stunden beendet, wenn das gesamte organische Material abdestilliert ist und in der Destillationsblase nur eine wässrige Phase zurückbleibt. Die Analyse des wässrigen Destillationsrückstands und des organischen Destillats durch Gaschromatographie ergibt, daß 2500 g 2-Hydroxycyclohexanon erzeugt und 2150 g Cyclohexanon zurückgewonnen worden sind. Dies entspricht einem Umsatz pro Durchgang von 52 % und einer molaren Selektivität von 91,4 %.

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Beispiel 2

Es werden die gleiche Vorrichtung und die gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angewandt. In diesem Fall wird jedoch die Destillationskolonne bei totalem Rücklauf gehalten, während das Chlorierungsprodukt als Beschickung in das Hydrolysegefäß eingeführt wird. Nach beendeter Zugabe wird die organische Phase wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Es werden 2510 g 2-Hydroxycyclohexanon erzeugt und über 2100 g Cyclohexanon zurückgewonnen, so daß praktisch die gleiche Gesamtausbeute wie in Beispiel 1 erzielt wird.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden während einer Zeit von 6 Stunden 4000 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Hydrolyse werden nur 400 g Cyclohexanon zurückgewonnen und 3340 g 2-Hydroxycyclohexanon erzeugt. Diese Werte entsprechen einem Umsatz pro Durchgang von etwa 92 % und einer molaren Selektivität von nur 70 %. Daraus ist der Vorteil der Anwendung niedrigerer Umsätze in der Chlorierungsstufe ersichtlich.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von^ 0 bis 100 Grad C unter Bildung eines Reaktionssprodukts, das ein alpha-Chlorketon und nichtumgesetztes Keton enthält, chloriert und das alpha-Chlorketon vor Abtrennung des nichtumgej3etzten Ketons hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß man in der Chlorierungsstufe 40 bis 85 % des Ketons umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem cyclischen Keton mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorierungsreaktionsprodukt in einer wässrigen Lösung hydrolysiert, die ein Ammonium- oder Alkalicarbonat oder -bicarbonat enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Cyclohexanon durchführt.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das das Keton zu lösen vermag.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Wasser durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel während der Hydrolysestufe abstreift.

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