DE1643146A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von -Caprolactonen und bzw. oder 6-pormyl oxyoaprons äuren (Zusatz zu Patent 1216283 (Patentanmeldung S 90 633 IVb/12 o)) Gegenstand des Hauptpatents 1 216 283 (Patentanmeldung s 90 633 IVb/12 o) ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Caprolactonen und 6-Formyloxycapronsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oyclohexanone in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens einem Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd oxydiert werden, und daß das MolverhSltnis von Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon bei der Oxydation 0,1 bis 2 beträgt.
• Im Verlauf dieser Reaktion bilden sich geringe Mengen von Peroxyden des Cyclohexanons, die im Reaktionsmilieu schwer löslich sind und teilweise in kristallisierter Form ausgefällt werden können. Hieraus ergeben sich gewisse Nachteile bei der kontinuierlichen Durchftlhrung des Verfahrens in nacheinandergeschalteten Reaktoren, da diese Kristalle Verstopfungen in den engen Teilen der Leitungen, insbesondere in den Verbindungsleitungen zwischen den verschiedenen Reaktoren hervorrufen könne. Ferner haben diese Kristalle zuweilen die Neigung, sich an den Wlnden der Gefäße anzusetzen, wodurch der genannte Vsrstopfyngsvorgang noch beschleunigt, aber auch die Wirkßamkelt der Kühlung der Reaktionsmasse verschlechtert wird, wenn die Ansätze sich an den Wänden von Kühlvorrichtungen bilden.
• Ein weiterer Nachteil, der sich aus der Anwesenheit dieser geringen Mengen von kristallisierten oder gelösten Peroxyden ergibt, besteht darin, daß sie sich im rohen Caprolacton wiederfinden, nachdem dieses durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Abdestillieren der Ameisensäure und des Wassers aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, und daß sie eine starke thermische Zersetzung bei der abschließenden Destillation des-Caprolactons erfahren können.
• Durch die Erfindung, die Verbesserungen des Verfahrens des Hauptpatents betrifft, werden diese Nachteile beseitigt. Diesen Verbesserungen liegt die überraschende Feststellung zugrunde, das gewisse, gemäß dem Hauptpatent als Extraktionsmittel für ein unreines, die gebildeten Peroxyde enthaltendes &-Caprolacton verwendete gemeinsame Lösungsmittel von # -Caprolacton und Cyclohexanonperoxyden in einer solchen Weise eingesetzt werden können, daß sie die Peroxyde selektiv aus dem Reaktionsmilieu extrahieren.
• Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von-Caprolactonen und 6-Formyloxycapronsäuren durch Oxydation von Cyclohexanon in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon bei der Oxydation 0,1 bis 2 beträgt, gemäß dem Hauptpatent 1 216 283 (Patentanmeldung S 90 633 IVb/12 o), dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Cyclohexanone mit Perameisensäure in einem wSssrigen Medium und in Gegenwart von gegenüber dem Reaktionsmedium inerten und damit nicht oder nur wenig mischbaren Lösung mitteln von #-Caprolacton und Cyclohexanonperoxyden durchgeführt wird und diee Lösungsmittel in der 0,1- bis l-fachen Gewichtsmenge der eingesetzten Ameisensäure verwendet werden, wodurch die Peroxyde der Oyclohexanone aus dem Reaktionsgemisch im wesentlichen extrahiert werden, während das £-Caprolacton im wesentlichen im Reaktionsmedium bleibt.
• Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre halogenierten oder nitrierten Derivate. Als Beispiele seien genannt: Hexan, n-Heptan, Cyclohexan' Benzol, Toluol, die Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, die chlorfluorierten Derivate von Methan und Athan, z. B. Trifluortrichloräthan, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole und Nitrobenzol.
• Bei der Durchführung des Verfahrens muß berticksichtigt werden, daß gleichzeitig eine Reaktion und eine Flüssig-Flüssig-Extraktion vorgenommen werden. Man kann also die Reaktoren insgesamt als eine einzige Reaktionsstufe ansehen, wenn man das Lösungsmittel mit den Reaktionsteilnehmern zusetzt und es erst am Ende der Reaktion dekantiert. In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, eine oder mehrere zusätzliche Extraktionen mit einer frischen Lösungsmittelmenge vorzunehmen. Wenn die Reaktion in einer Reihe von stufenförmig angeordneten Reaktoren durchgeführt wird, kann auch so gearbeitet werden, daß man jedem Reaktor ein Dekantiergef aß nachschaltet und die Phasen am Austritt Jedes Reaktors trennt. Hierbei kann man frisches Lösungsmittel Jeder S-tufe zusetzen oder noch besser im Gegenstrom arbeiten, wobei man das frische Lösungsmittel in den letzten Reaktor einführt und die im letzten Dekantiergefäß abgetrennte Lösung des Peroxyds in diesem Lösungsmittel in den vorletzten Reaktor einführt ùsw.
• In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
• Beispiel 1 48, 5 Teile einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung werden mit 348 Teilen 99% der Ameisensäuregemischt. Dies entspricht 1 Mol H202 pro 7 Mol HC02H. Nachdem das Gemisch 2 Stunden bei 20 C gehalten worden ist, werden allmählich bei der gleichen Temperatur 98 Teile Cyclohexanon und 128 Teile Tetrach1orkohlenstoffeingeführt. Nach einer Stunde wird dekantiert: Die Tetrachlorkohlenstofflösung enthält 7,3 Teile Cyclohexanonperoxyde und 1,2 Teile Caprolacton. Durch drei weitere Extraktionen jeweils mit 64 Teilen CC14 können noch 1,7 Teile Peroxyde zusammen mit weiteren 1,6 Teilen Caprolacton abgetrennt werden.
• Nach dieser Behandlung enthält das Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.-% Peroxyde. Anschließend wurde das Caprolacton durch zehn aufeinanderfolgende Extraktionen mit Je 120 Teilen Benzol extrahiert. Nach Neutralisation und Eindampfen der Extrakte wurden durch Destillation bei 70 - 750 C.unter 1 mm Hg 94 Teile Caprolacton erhalten (Ausbeute 82,5 % der Theorie), Beispiel 2 Eine kontinuierlich arbeitende Anlage aus vier in Kaskadenform angeordneten Rührwerksreaktoren wurde verwendet. Am Austritt des zweiten, dritten und vierten Reaktors angeordnete Dekantiergefä#e gestatteten die Abtrennung der extrahierten Peroxyde aus jedem dieser Reaktoren. Die nachstehenden Mengenangaben verstehen sich als Gewichtsteile pro Stunde. In den ersten Reaktor, der zur Bildung einer gewissen Menge Perameisensäure diente und eine Reaktionsdauer von 2 Stunden sicherstellte, wurden 24,3 Teile einer wässrigen 70-gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydltsung und 174 Teile le 99-100% ige Ameisensäure eingeführt. Das gebildete Gemisch gelangte in den zweiten Reaktor, in den außerdem 49 Teile Cyclohexanon und 64 Teile als Lösungsmittel dienender Tetrachlorkohlenstoff eingeführt wurden. Zwischen dem zweiten und dritten Reaktor wurde die Tetrachlorkohlenstoffphase dekantiert, und in den dritten Reaktor wurden 32 Teile frischer Tetrachlorkohlenstoff eingeführt; In der gleichen Weise wurde in der folgenden Stufe verfahren, d. h. der Extrakt des dritten Reaktors wurde dekantiert, und in den vierten Reaktor wurden 32 Teile frischer Tetrachlorkohlenstoff eingeführt.
• Die Temperaturen in den Reaktoren und Dekantiergefä#en wurden bei 200 G gehalten.
• Die Analyse hatte folgende Ergebnisse: Die nach dem zweiten Reaktor dekantierte Tetrachlorkohlenstofflösung enthielt 5,7 Gew.-% Peroxyde, und die vereinigten Extrakte des dritten und vierten Reaktors enthielten 1,3 Gew.-%' Tetrachlorkohlenstoff. Diese Lösungen enthielten außerdem 1 % Caprolacton.
• Das aus dem Dekantiergefä# des vierten Reaktors austretende Reaktionsgemisch enthielt weniger als 0,05 % Peroxyde neben dem in einer Menge von 19,2 Gew.-% vorhandenen g-Caprolacton.
• Dieses Gemisch wurde anschließend in einen Dünnschicht-Fallstrom-Verdampfer eingeführt, der unter einem Druck von 50 mm Hg arbeitete. Hier wurden kontinuierlich das Wasser, die Ameisensäure und das nicht umgesetzte Cyclohexanon in einem bei 60 - 650 C übergehenden Gemisch abgetrennt. Am Fuß des Verdampfers wurde die Temperatur bei etwa 1200 C gehalten. Hier wurden in flüssiger Form 55 Teile eines Gemisches abgezogen, das außer Caprolacton # -Formy1oxycapronsäure und Polyester enthielt. Das Caprolacton wurde anschlie#end durch eine erneute Destillation dleses Gemisches unter vermindertem Druck erhalten.
• Beispiel 3' Die in Beispiel 2 beschriebene vorrichtung wurde verwendet, jedoch wurde, die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt. In den ersten Reaktor wurden 24,3 Teile einer wäßrigen 70-gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung und 116 Teile 99% ige Ameisensäure eingeführt. In den zweiten Reaktor wurden außer dem vom ersten Reaktor kommenden Gemisch 49 Teile Cyclohexanon und eine aus dem Dekantiergefäß, das dem dritten Reaktor nachgeschaltet war, abgezogene Lösung von Peroxyden in Cyclohexan eingeführt. Der dritte Reaktor wurde mit dem aus dem zweiten Reaktor kommenden und an seinem Ausgang dekantierten Reaktionsgemisch und mit der im Dekantiergefäß am Ausgang des vierten Reaktors dekantierten Lösung von Peroxyden in Cyclohexan gespeist. In den vierten Reaktor schließlich wurden das aus dem dritten Reaktor austretende und an seinem Austritt dekantierte Reaktionsgemisch und 32 Teile Cyclohexan eingeführt.
• Die Lösung von Peroxyden in Cyclohexan wurde von dem am Aus tritt des zweiten Reaktors angeordneten Dekantiergefäß abgezogen. Sie enthielt 18 Gew.-% Peroxyde des Cyclohexanons sowie 0,9 % Caprolacton. Das Reaktionsgemisch, das aus dem am Ausgang des vierten Reaktors angeordneten Dekantiergefäß abgezogen wurde, und das 22,9 % Caprolacton enthielt, war praktisch frei von Peroxyden, deren Menge weniger als 0,1 Gew.-betrug. Dieses Reaktionsgemisch wurde zur Isolierung des Caprolactons auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgarbeitet.

Claims (2)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren, bei dem man Cy¢lohexanone der allgemeinen Formel in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100? C mit 0,1 bis 2 Mol Wasserstoffperoxyd Je Mol Cyclohexanon in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol WasserstofSperoxyd umsetzt, nach Patent/DAS 1 216 283, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von inerten, mit dem Reaktionsmedium nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmitteln für #-Caprolacton und Cyclohexan nonperoxyde erfolgt, wobei die Lösungsmittel in der 0,1- bis l-fachen Geichtsmenge der eingesetzten Ameisensäure verwendete werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung als mehrstufige Gegenstromextraktion von Reaktionsmedium und Lösungsmittel durchgeführt wird.