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Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Sulfamidsäurechloriden
Es ist bekannt, daß man Dialkylamin-N-sulfochloride erhält, wenn man Sulfurylchlorid
auf sekundäre Amine einwirken läßt (vgl. Behrend, Liebigs Annalen der Chemie, Bd.
222 [18841, S. 116). Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man nur bei Verwendung
sehr einfacher Amine, wie z. B. Dimethylamin, befriedigende Ausbeuten erhält, während
bei höhermolekularen Verbindungen nur ungünstige Ausbeuten erzielt werden, da Sulfurylchlorid
leicht zerfällt und chlorierend wirkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man N-disubstituierte Sulfamidsäurechloride
in einfacher Weise erhalten kann, wenn man N-Chlor-sek.-amine mit Schwefeldioxyd
umsetzt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete N-Chlorsek.-amine sind
z. B. N-Chlor-diäthylamin, N-Chlordibutylamin, N-Chlor-morpholin, N,N'-Dichlorpiperazin
oder N-Chlor-pyrrolidin. Diese Verbindungen können in bekannter Weise erhalten werden,
wenn man z. B. die Ammoniumsalze der entsprechenden sekundären Amine mit Chlorlauge
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,umsetzt
(vgl. z. B. Coleman, Journal of the American Chemical Society, Bd. 55
'i1933], Spalte 3003).
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
daß man die N-Chlor-sek.-amine vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel
mit Schwefeldioxyd behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei vorzugsweise
- 5 bis 30° C, obgleich auch höhere oder gegebenenfalls auch tiefere Temperaturen
angewandt «erden können. Nachdem man eine äquivalente Menge Schwefeldioxyd eingeleitet
hat, erhitzt man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach einigem Stehen noch einige
Zeit auf etwas höhere Temperatur, z. B. 50 bis 100° C, um die Reaktion zu vollenden,
wobei man vorteilhafterweise noch weiter Schwefeldioxyd einleitet. In manchen Fällen
kann es zweckmäßig sein, wenn man im Anschluß an das erste Einleiten der äquivalenten
Menge Schwefeldioxyd noch etwas Chlor einleitet, z. B. etwa 5 bis 15 °/o der zugeführten
Schwefeldioxydmenge. Die Reaktion kann auch durch Lichteinwirkung günstig beeinflußt
werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können als Zwischenprodukte,
z. B. für die Herstellung von Insektiziden, Arzneimitteln oder Farbstoffen, verwendet
werden.
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Beispiel 1 435 Gewichtsteile Morpholin werden mit einer Mischung aus
460 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 500 Volumteilen Wasser versetzt. Die
auf Zimmertemperatur abgekühlte Morpholinhydrochloridlösung wird bei - 5 bis -2°
C in eine Mischung aus 2000 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 2860 Volumteilen
Chlorlaue mit einem Gehalt von 372 Gewichtsteilen Natriumhypochlorit eingerührt.
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Die organische Schicht wird abgetrennt, mit verdünnter Säure und Natriumhydrogencarbonatlösung
ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute an N-Chlormorpholin
beträgt 82,4°;0.
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In diese Chloraminlösung werden bei - 5 bis -j- 5° C 360 Gewichtsteile
Schwefeldioxyd eingeleitet. Anschließend werden bei gleicher Temperatur 40 Gewichtsteile
Chlor eingeleitet. Das Gemisch bleibt 24 Stunden stehen und wird dann 1 bis 2 Stunden
im Schwefeldioxydstrom unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser
eingegossen, mit Natriumhydrogencarbonat ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet.
Das überschüssige Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert. Erhalten werden 649 Gewichtsteile Morpholin-N-sulfochlorid (Kp.o,"
= 85° C). Auf das Chloramin bezogen entspricht das einer Ausbeute von
8407" auf das eingesetzte Amin bezogen einer Ausbeute von 7004.
Beispiel
2 In 44 Gewichtsteile N-Chlor-diäthylamin wird bei Zimmertemperatur Schwefeldioxyd
eingeleitet. Das Chloramin erwärmt sich dabei. Nach einer Aufnahme von 9 bis 10
Gewichtsteilen Schwefeldioxyd wird mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt und Schwefeldioxyd
bis zu einer Gesamtzunahme von 26,2 Gewichtsteilen eingeleitet. Nach 12 Stunden
wird im Schwefeldioxydstrom auf 100° C erhitzt und dann wieder auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 50
Gewichtsteile = 70 °o Diäthylamin-N-sulfochlorid (Kp.lo ----- 90 bis 93° C).
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Beispiel 3 In 525 Volumteile Tetrachlorkohlenstofflösung mit einem
Gehalt von 130 Gewichtsteilen N-Chlor-dibutvlamin
werden bei 0
bis 10° C zuerst 109 Gewichtsteile Schwefeldioxyd und anschließend 10 Gewichtsteile
Chlor eingeleitet. Nach 24 Stunden wird die Mischung im Schwefeldioxydstrom 2 Stunden
auf 80° C erhitzt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 134
Gewichtsteile = 73 0/a der Theorie Dibutylamin-N-sulfochlorid erhalten (Kp.o,s =
88 bis 90°C). Beispiel 4 In 540 Volumteile Tetrachlorkohlenstofflösung, die 81 Gewichtsteile
N-Chlor-pyrrolidin enthalten, wird unter Kühlen und Rühren die äquivalente Menge
Schwefeldioxyd eingeleitet. Anschließend wird das Kühlbad entfernt. Die Reaktionsmischung
erwärmt sich dann und wird abgekühlt, wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß 35°
C überschreitet. Nach 12 Stunden wird im Schwefeldioxydstrom kurz auf 50 bis 60°
C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 115
Gewichtsteile = 89 % Pyrrolidin-N-sulfochlorid (KP."" = 80 bis 86° C).
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Die N-Chlor-pyrrolidinlösung wurde auf folgende Weise erhalten: 61
Gewichtsteile Pyrrolidin werden mit einer 10°/Qigen Salzsäure neutralisiert und
anschließend in eine mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlte Mischung aus 400 Volumteilen
Chlorlauge (Gehalt = 64 Gewichtsteile Na O Cl) und 500 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff
eingerührt. Die abgetrennte Tetrachlorkohlenstoffschicht wird mit verdünnter Schwefelsäure
und Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat
werden 540 Volumteile einer Lösung mit einem Gehalt von 81 Gewichtsteilen = 89 °!o
der Theorie N-Chlor-pyrrolidin erhalten.
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Beispiel 5 In 663 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstofflösung, die 305
Gewichtsteile N-Chlordicyclohexylamin enthalten, werden 100 Gewichtsteile Schwefeldioxyd
und danach 2 Gewichtsteile Chlor unter Rühren und Kühlen eingeleitet. Nach Stehenlassen
über Nacht wird das Gemisch mit Tetrachlorkohlenstoff weiter verdünnt und abge-,
saugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wiegt 324 Gewichtsteile.
Um noch vorhandenes Ammoniumsalz zu entfernen, wird der Rückstand in Benzol gelöst
und filtriert. Das eingedampfte Filtrat hinterläßt 300 Gewichtsteile = 75 °/o der
Theorie rohes Dicyclohexylamin-N-sulfochlorid vom Schmelzpunkt 108
bis 111°C.
Das reine Produkt schmilzt nach dreimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril bei
117 bis 118° C.