DE814740C

DE814740C - Verfahren zur Gewinnung von cis-cis-Muconsaeure und ihren Homologen

Info

Publication number: DE814740C
Application number: DEV441D
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr-Ing Siggel; Guenther Dr-Ing Habil Spengler
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1944-10-01
Filing date: 1944-10-01
Publication date: 1951-09-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von cis-cis-Muconsäure und ihren Homologen Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von ein-und zweiwertigen Phenolen mit Peressigsäure in geringer Ausbeute cis-cis-Muconsäure erhält. Insbesondere ist die cis-cis-Muconsäure durch Oxydation des o-Chinons, das man aus Brenzkatechin mit Silberoxyd erhielt, mit Peressigsäure in etwa io°/oiger Ausbeute gewonnen worden. Das o-Chinon lag dabei in der roten Form vor, und die angewandten Reaktionstemperaturen betrugen o ° und mehr.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an cis-cis-Muconsäure bei der Oxydation des Brenzkatechins außerordentlich, z. B. bis auf 85°/0, steigern kann, wenn man die Reaktionstemperatur unter o', vorzugsweise unter - io °, hält. Es wurde festgestellt, daß bei einem derart geleiteten Oxydationsverfahren als Zwischenprodukt die Leukoform des o-Chinons auftritt, die allein zur weiteren Reaktion fähig ist. Sie wird bei der Oxydation des Brenzkatechins mit organischen Persäuren und Sauerstoftüberträgern bei tiefen Temperaturen bevorzugt gebildet. Man kann sie auch aus der roten Form des o-Chinons bzw. dessen Derivaten erhalten, wenn durch Einhalten tiefer Temperaturen das Gleichgewicht zwischen beiden Formen zugunsten der Leukoform verschoben wird. Ein fast quantitativer Umsatz des roten o-Chinons kann dadurch erreicht werden, daß die auf Grund des Gleichgewichts sich ständig bildende reaktionsfähige Leukoform durch Reaktion entfernt wird. Durch Messung der Umlagerungsgeschwindigkeit zwischen der roten und der Leukoform des o-Chinons ließ sich einwandfrei nachweisen, daß die Oxydation zur cis-cis-Muconsäure sowohl mittels Peressigsäure als auch mittels Wasserstoffsuperoxyd oder mittels durch Palladiummohr aktivierten Sauerstoffs ausschließlich über die Leukoform geht.
Die Leukoform des o-Chinons oder dessen Derivate, entweder durch Oxydation des Brenzkatechins oder durch Umlagerung des roten o-Chinons erhalten, wird nun durch Oxydationsmittel, wie organische Per säuren, nitrose Gase, Luftsauerstoff, aktivierten. Sauerstoff, Özon und ähhliches, mit oder ohne Anwendung von Metallen vornehmlich der 1., 5. und B. Gruppe des Periodischen Systems weiter oxydiert. Es entsteht dabei zuerst eire peroxydartiger Körper, der an derselben C-C-Brücke `sowohl eine Äthylenperoxyd- wie auch eine Äthylenoxydbrücke trägt. (i, 2-Äthylenoxyd- i, 2-Äthylenperoxydcyclohexadien-3, 5.) Bei Anwesenheit von Wasser wird sofort die Äthylenoxydbrücke hydrolysiert unter intermediärer Bildung des entsprechenden Diols, das noch die peroxydische Brücke trägt und sich dann sofort unter Ringsprengung in die cis-cis-Muconsäure bzw. deren Derivate umlagert. Bei Temperaturen über o ° tritt vornehmlich Laktonisierung ein.
Bei der Umsetzung in Gegenwart von Säureüberschuß entstehen aus dem obengenannten peroxydischen Körper über das Dinl die entsprechenden Monoester. So erhält man z. g. in Gegenwart. von Essigsäure das Monoacetat öder bei überschüssiger Peressigsäure das i-Hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadien- (3, 5) (farblose Nadeln oder Plättchen, Zersetzungspunkt konstant i12°).
Diese Ester lassen * sich gesondert gewinnen und durch Spalten mit hydrolysierenden Substanzen, z. B. Wasser, unter Zugabe von Eisen- (2) -sulfat oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln in cis-cis-Muconsäure bzw. deren Derivate überführen. Bei Temperaturen über o° erhält man vornehmlich die Laktone.
An Stelle der Phenole können auch Derivate derselben, z. B. Chlorphenole, der Oxydation unterworfen werden. Man erhält dann die entsprechenden Derivate der Muconsäure, z. B. Chlormuconsäure. Beispiel i ii g Brenzkatechin werden in einer Mischung aus 25 ccm Eisessig .und. 25 ccm Äthyläther gelöst, auf - 15 bis - 25' abgekühlt und mit 2o bis 25 g 96°/oiger Peressigsäure, gelöst in 25 ccrn Eisessig und 25 ccm Äther, langsam versetzt. Die Mischung wird etwa 5 bis 6 Stunden auf -15 ° gehalten und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die dabei ausgeschiedene Muconsäure wird abfiltriert und die Mutterlauge zur Erzielung weiterer Kristallisationen im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung der Muconsäure werden die mitentstandenen Oxydationszwischenprodukte durch Extraktion mit heißem Chloroform abgetrennt. Die Ausbeute an cis-cis-Muconsäure (F. = 186°) beträgt bis zu 85°/0. Als Nebenprodukt entsteht vornehmlich i-Hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadien-(3,5). Wird die Oxydation bei über 5 ° in wasserhaltiger Lösung ausgeführt, so läßt sich Mucolaktonsäure bis zu 8o°/, Ausbeute gewinnen. _ Beispiel 2 .
2,5 g Brenzkatechin werden in 14 ccm stark gekühlter konzentrierter Peressigsäure gelöst, auf - 20' abgekühlt und das auskristallisierte Zwischenprodukt schnell abfiltriert. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Verdünnen mit Wasser und Abkühlen weitere Kristallisationen gewinnen. Die Produkte werden aus Chloroform, gegebenenfalls unter - Zusatz von Benzol, umkristallisiert'. Die Ausbeute beträgt etwa 5o°/, des i-Hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadiens-(3,5) folgender Struktur: Die restliche Mutterlauge wird bis zur Kristallisation der Muconsäure im Vakuum eingeengt. Die rohe Muconsäure wird durch Waschen mit heißem Chloroform vorgereinigt und aus Wasser umkristallisiert.
Beispiel 3 2 g o-Chinon werden in io ccm Eisessig gelöst und mit etwa 7 ccm 30 °/oigem Perhydrol oder verdünntem Wasserstoffsuperoxyd und geringen Mengen Platin-oder Palladiummohr in der Kälte behandelt. Nach Entfernung der Lösungsmittel wird die Muconsäure zur Kristallisation gebracht. Ausbeute etwä 1,6 g. Beispiel 4 ii g Brenzkatechin werden in ioo ccm absolutem Alkohol gelöst und bei Temperaturen unter - io ° mit schwach ozonisierter Luft behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 6,59 = 46°/o Muconsäure und als Nebenprodukt Oxalsäure sowie Spuren von Aldehyden der Säuren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung. von cis-cis-Muconsäure und ihren Homologen durch Oxydation von Brenzkatechin oder o-Chinon und deren Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit organischen Persäuren, Ozon, Sauerstoff und bzw. oder Sauerstoff abspaltenden Verbindungen mit oder ohne Verwendung von Metallen der 1., 5. und B. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen unter o°, vorzugsweise unter - io°, ausgeführt wird, wobei die mitentstandenen peroxydartigen Zwischen- und Nebenprodukte abgetrennt und auf. Muconsäure bzw. deren Derivate verarbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die in wasserfreien Lösungsmitteln und mit wasserfreien Oxydationsmitteln entstehenden peroxydartigen o-Chinon-Derivate gesondert hergestellt und in einem zweiten Arbeitsgang auf Muconsäure verarbeitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die peroxydartigen o-Chinon-Derivate mit Wasser bzw. hydrolysierenden Substanzen zu Muconsäure umgesetzt werden.