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Verfahren zur Herstellung monomethylierter aromatischer Amine Bekanntlich
lassen sich aliphatische Amine glatt in der Weise monomethylieren, daß man sie mit
aromatischen Aldehyden zu Benzylidenverbindungen (I) kondensiert, an der Azomethinbrücke
Methylchlorid addiert zu quaternären Ammoniumsalzen (II) bzw. den damit mesomeren
Carbeniumsalzen (III) und diese hydrolysiert (Annalen der Chemie 395 [I9I3], S.
362). Die Reaktion nimmt folgenden Verlauf:
Nach den Schrifttumsangaben geben aromatische Amine keine befriedigenden Resultate
infolge in anderer Richtung verlaufender Nebenreaktionen, die zum Teil auf einer
Weiterkondensation der bei der Hydrolyse zurückgebildeten Aldehyde mit den entstandenen
sekundären Aminen zu Di- und Triphenylmethanderivaten und auf der Bildung höhermethylierter
Produkte beruhen (Annalen der Chemie 395 [1913], S. 365). Um diese zu vermeiden,
ist bereits vorgeschlagen worden, an die in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,
Toluol, Nitrobenzol u. a., gelösten Benzylidenverbindungen aus aromatischen Aminen
und aromatischen Aldehyden an Stelle von Halogenalkylen Dimethylsulfat anzulagern
und die hydrolytische Spaltung der Additionsverbindungen bei Gegenwart von Salzsäure
vorzunehmen (USA.-Patentschrift 1 431 470). Nach diesem Verfahren erhält man jedoch
nur Basengemische, aus denen die zu höchstens 60 bis 750/, vorhandenen sekundären
Basen nach bekannten Methoden abgetrennt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Amine ohne weitere Trennungs-
und Reinigungsmethoden mit hohen Ausbeuten in nahezu reine, sekundäre Amine überführen
lassen, wenn man die Benzylidenverbindungen aus primären aromatischen Aminen und
aromatischen Aldehyden bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln direkt in
überschüssiges Dimethylsulfat einträgt, wobei das Dimethylsulfat als Methylierungs-
und Lösungsmittel dient, die erhaltenen salzartigen Additionsverbindungen mit so
viel Wasser zersetzt, daß eine Weiterkondensation des frei werdenden Aldehyds mit
dem sekundären Amin durch die gebildete verdünnte Schwefelsäure nicht stattfindet
und den Aldehyd in statu nascendi aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann dadurch
erreicht werden, daß man die meist öligen Additionsverbindungen zu einer genügend
großen Wassermenge so zufließen läßt, daß der entstehende Aldehyd durch gleichzeitig
eingeblasenen Wasserdampf sofort entfernt wird. Es wird mit etwa 15010 Verlust der
eingesetzten Menge wiedergewonnen und kann ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt
werden.
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Aus der zurückbleibenden schwefelsauren Lösung werden die sekundären
Basen mit Alkalilauge oder Kalliilch in Freiheit gesetzt und entweder mechanisch
abgetrennt oder mit Wasserdampf überdestilliert. Die Ausbeuten liegen zwischen 85
und 95 01o bei einem durchschnittlichen Reinheitsgrad zwischen 97 und 1000Io.
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Gegenüber den gebräuchlichen Methylierungsverfahren, bei denen meist
Gemische von primären, sekundären, tertiären und quaternären Basen erhalten werden,
die unter Anwendung chemischer und physikalischer Methoden getrennt werden müssen,
bedeutet das neue Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt.
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Beispiel I In einem 3-1-Dreihalskolb-en mit Rührer, Thermometer und
aufgesetztem Chlorcalciumrohr werden 850 Gewichtsteile frisch destilliertes Dimethylsulfat
auf 85 bis go" erhitzt und im Laufe von 1112 Stunden 940 Gewichtsteile Benzyliden-2,
5-dimethyl-anilin so eingetragen, daß die Temperatur zwischen 85 und go° gehalten
wird. Man rührt 4 Stunden nach und drückt die heiße Schmelze zur Zersetzung derart
in einen zur Wasserdampfdestillation eingerichteten, mit 12 1 kochendem Wasser gefüllten
25-l-Porzellantopf, daß der frei werdende Benzaldehyd im Augenblick des Entstehens
durch den eingeblasenen kräftigen Wasserdampfstrom weggeführt wird. Gleichzeitig
muß gut gerührt werden, um das ölig einlaufende Reaktionsgemisch möglichst rasch
stark zu verdünnen. Die beste Einlaufzeit beträgt 30 Minuten. Nach weiteren 20 Minuten
Wasserdampfdestillation ist das Destillat aldehydfrei. In der Vorlage befinden sich
3,5 1 Wasser und der Benzaldehyd, die abgehebert und im Scheidetrichter getrennt
werden. Ausbeute an wiedergewonnenem Benzaldehyd: 425 Gewichtsteile etwa 95 0log
= 84 bis 85 Olo der Theone.
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Die im Topf verbliebene schwefelsaure Lösung von I-Methylamino-2,
5-dimethylbenzol wird mit Kalkmilch phenolphthalein-alkalisch gestellt und die Base
im Verlaufe von etwa 1112 Stunden mit Wasserdampf überdestilliert. Nach der Abtrennung
wird sie mit Ätznatron getrocknet. Ausbeute: 578 Gewichtsteile 991601zig = 94,73
Olo der Theorie, Gehalt an r-Amino-2, 5-dimethylbenzol 0,2 01o, Gehalt an t-Dimethylamlno-2,
5-dimethylbenzol 0,2 0Io.
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Beispiel 2 Verwendet man an Stelle von Benzyliden-2, 5-dimethylanilin
390 Gewichtsteile Benzyliden-2-methylanilin und 278 Gewichtsteile Dimethylsulfat
und verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man I88 Gewichtsteile Benzaldehyd
(etwa 950I0ig) und
221,5 Gewichtsteile I-Methylamino2-methylbenzol
(98,8°/oig) = 91 01o der Theorie. Gehalt an I-Amino-2-methylbenzol 0,6%, Gehalt
an I-Dimethylamino-2-methylbenzol o,6 0s6°/e.
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Beispiel 3 390 Gewichtsteile Benzyliden-4-methyl-anilin läßt man
im Verlaufe von 1112 Stunden bei 85 bis 90° zu 277 Gewichtsteilen Dimethylsulfat
tropfen und rührt noch etwa 2 Stunden bei 90° nach. Gegen Ende kristallisiert das
Additionsprodukt unfer geringem Temperaturanstieg spontan aus. Es wird unter gutem
Rühren in 5,6 1 heißes Wasser eingetragen und der Benzaldehyd sofort mit Wasserdampf
abdestilliert.
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Anschließend wird mit Kalkmilch alkalisch gestellt und die Base abgeblasen.
Ausbeute: Benzaldehyd 194 Gewichtsteile etwa 95%ig = 870/, der Theorie, I-Methylamino-4-methylbenzol
220 Gewichtsteile 97,6%ig = 89°/o der Theorie, Gehalt an I-Amino-4-methylbenzol
0,7 <>lo> Gehalt an I-Dimethylamino-4-methylbenzol 1,7 01o.
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Beispiel 4 Verwendet man an Stelle von Benzyliden-4-methylanilin
422 Gewichtsteile Benzyliden-4-methoxy-arliin und 378 Gewichtsteile Dimethylsulfat
und verfährt wie im Beispiel I angegeben, so erhält man 242 Gewichtsteile I-Methylamino-4-methoxybenzol
(98,8 0/Oig) = 89,5 01o der Theorie. Gehalt an I-Amino-4-methoxybenzol 1,20/0. Mit
Benzyliden-2-methoxy-anilin und den entsprechenden Phenetidinen erhält man gleich
gute Ergebnisse.
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Beispiel 5 215,5 Gewichtsteile Benzyliden-3-chlor-anilin werden im
Laufe von I1/2 Stunden bei 85 bis 90° in I89 Gewichtsteile säurefreies Dimethylsulfat
eingetragen, 4 Stunden bei 90° nachgerührt und, wie im Beispiel I beschrieben, derWasserdampfdestillation
unterworfen.
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Infolge geringerer Basizität geht ein kleiner Teil der Base mit dem
Benzaldehyd über und kann von diesem durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure
I: I getrennt werden. Ausbeute: Benzaldehyd 93 Gewichtsteile etwa 950/g = 8601o
der Theorie, I-Methylamino-3-chlorbenzol 129 Gewichtsteile 99%ig = go,æ°/0 der Theorie.
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Beispiel 6 I38,5 Gewichtsteile Benzyliden-2-methyl-4-cyclohexyl-an31in
der folgenden Formel:
werden im Verlaufe von 1112 Stunden bei 85 bis 900 in Z97,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat
eingetragen. Nach vierstündigem Nachrühren bei 900 wird der Benzaldehyd, wie im
Beispiel 1 beschrieben, mit Wasserdampf abgetrieben. Hierauf wird alkalisch gestellt,
die als Öl abgeschiedene Base abgetrennt, mit Natriumhydroxyd getrocknet und im
Vakuum destilliert.
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Die Base geht unter einem Druck von 3 mm bei 150° konstant über.
Gehalt an primärer Base 0,5 °/0, Gehalt an tertiärer Base 0,7 01o.