DEF0009535MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Juli 1952 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12q GRUPPE 1 02 F9535IVb/12q

Dr. Ferdinand Quint, Frankfurt/M.

ist als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Verfahren zur Herstellung monomethylierter aromatischer Amine

Bekanntlich lassen sich aliphatische Amine glatt in der Weise monomethylieren, daß man sie mit aromatischen Aldehyden zu Benzylidenverbindungen (I) kondensiert, an der Azomethinbrücke Methyl-

R-NH₂H-O = C-R₁ chlorid addiert zu quaternären Ammoniumsalzen (II) io bzw. den damit mesomeren Carbeniumsalzen (III) und diese hydrolysiert (Annalen der Chemie 395 [1913], S. 362). Die Reaktion nimmt folgenden Verlauf:

R-N = C-R₁-^CH₃Cl >

(I)

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F 9535 IVb/12 q

R-N = C-R₁

CH₃

(Π)

R-N-C-R₁

Cl' + HiO —

CH₃
(III)

H H

R — N + 0 = C — R₁ + HCl
CH,

Nach den Schrifttumsangaben geben aromatische Amine keine befriedigenden Resultate - infolge in anderer Richtung verlaufender Nebenreaktionen, die zum Teil auf einer Weiterkondensation der bei der Hydrolyse zurückgebildeten Aldehyde mit den entstandenen sekundären Aminen zu Di- und Triphenylmethanderivaten und auf der Bildung höhermethylierter Produkte beruhen (Annalen der Chemie 395 [1913], S. 365). Um diese zu vermeiden, ist bereits, vorgeschlagen worden, an die in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Nitrobenzol u. a., gelösten Benzylidenverbindungen aus aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden an Stelle von Halogenalkylen Dimethylsulfat anzulagern und die hydrolytische Spaltung der Additionsverbindungen bei Gegenwart von Salzsäure vorzunehmen (USA.-Patentschrift 1431470). Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nur Bäsengemische, aus denen die zu höchstens 60 bis 75% vorhandenen sekundären Basen nach bekannten Methoden abgetrennt werden

müssen. . . .

Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Amine ohne weitere Trennungs- und Reinigungsmethoden mit hohen Ausbeuten in nahezu reine, sekundäre Amine überführen lassen, wenn man die Benzylidenverbindungen aus primären aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln direkt in überschüssiges Dimethylsulfat einträgt, wobei das Dimethylsulfat als Methylierungs- und Lösungsmittel dient, die erhaltenen salzartigen Additionsverbindungen mit so viel Wasser zersetzt, daß eine Weiterkondensation des frei werdenden Aldehyds mit dem sekundären Amin durch die gebildete verdünnte Schwefelsäure nicht stattfindet und den Aldehyd in statu nascendi aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die meist öligen Additionsverbindungen zu einer genügend großen Wassermenge so zufließen läßt, daß der entstehende Aldehyd durch gleichzeitig eingeblasenen Wasserdampf sofort entfernt wird. Es wird mit etwa 15 °/₀ Verlust der eingesetzten Menge wiedergewonnen und kann ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden.

Aus der zurückbleibenden schwefelsauren Lösung werden die sekundären Basen mit Alkalilauge oder Kalkmilch in Freiheit gesetzt und entweder mechanisch abgetrennt oder mit Wasserdampf überdestilliert. Die Ausbeuten liegen zwischen 85 und 95 % bei einem durchschnittlichen Reinheitsgrad zwischen 97 und 100%.

Gegenüber den gebräuchlichen Methylierungsverfahren, bei ■ denen meist Gemische von primären, sekundären, tertiären und quaternären Basen erhalten werden, die unter Anwendung chemischer und physikalischer Methoden getrennt werden müssen, bedeutet das neue Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt.

Beispiel 1

In einem 3-l-Dreihälskolben mit Rührer, Thermometer und aufgesetztem Chlorcalciumrohr werden 850 Gewichtsteile frisch destilliertes Dimethylsulfat auf 85 bis 90⁰ erhitzt und im Laufe von I¹Z₂ Stunden 940 Gewichtsteile Benzyliden-2, 5-dimethyl-anilin so eingetragen, daß die Temperatur zwischen 85 und 90⁰ gehalten wird. Man rührt 4 Stunden nach und drückt die heiße Schmelze zur Zersetzung derart in einen zur Wasserdampfdestillation eingerichteten, mit 121 kochendem Wasser gefüllten 25-l-Porzellantopf, daß der frei werdende Benzaldehyd im Augenblick des Entstehens durch den eingeblasenen kräftigen Wasserdampfstrom weggeführt wird. Gleichzeitig muß gut gerührt werden, um das ölig einlaufende Reaktionsgemisch möglichst rasch stark zu verdünnen. Die beste Einlaufzeit beträgt 30 Minuten. Nach weiteren 20 Minuten Wasserdampfdestillation ist das Destillat aldehydfrei. In der Vorlage befinden sich 3,5 1 Wasser und der Benzaldehyd, die abgehebert und im Scheidetrichter getrennt werden. Ausbeute an wiedergewonnenem Benzaldehyd: 425 Gewichtsteile etwa 95°/_oig = 84 bis 85 % der Theorie. no

Die im Topf verbliebene schwefelsaure Lösung von i-Methylamino-2,5-dimethylbenzol wird mit Kalkmilch phenolphthalein-älkalisch gestellt und die Base im Verlaufe von etwa I¹Z₂ Stunden mit Wasserdampf überdestilliert. Nach der Abtrennung wird sie mit Ätznatron getrocknet. Ausbeute: 578 Gewichtsteile 99,6°/_oig = 94,73 % der Theorie, Gehalt an i-Amino-2,5-dimethylbenzol 0,2 %, Gehalt an i-Dimethylamino-2, 5-dimethylbenzol 0,2%.

T. ■

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle von Benzyliden-2, 5-dimethylanilin 390 Gewichtsteile Benzyliden-2-methylanilin und 278 Gewichtsteile -Dimethylsulfat und verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 188 Gewichtsteile Benzaldehyd (etwa 95%ig) und

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F 9535 IVb/12 q

221,5 Gewichtsteile i-Methylamino-2-methylbenzol (98,8%ig) = 91 % der Theorie. Gehalt an i-Amino-2-methylbenzol 0,6%, Gehalt an i-Dimethylamino-2-methylbenzol 0,6 °/₀.

Beispiel 3

390 Gewichtsteile Benzyliden-4-methyl-anilin läßt man im Verlaufe von I¹Z₂ Stunden bei 85 bis 90⁰ zu 277 Gewichtsteilen Dimethylsulfat tropfen und rührt noch etwa 2 Stunden bei 90⁰ nach. Gegen Ende kristallisiert das Additionsprodukt unter geringem Temperaturanstieg spontan aus. Es wird unter gutem Rühren in 5,6 1 heißes Wasser eingetragen und der Benzaldehyd sofort mit Wasserdampf abdestilliert. Anschließend wird mit Kalkmilch alkalisch gestellt und die Base abgeblasen. Ausbeute: Benzaldehyd 194 Gewichtsteile etwa 95%ig = 87% der Theorie, i-Methylamino-4-methylbenzol 220 Gewichtsteile 97,6°/₀ig = 89% der Theorie, Gehalt an i-Amino-4-methylbenzol 0,7 %, Gehalt an i-Dimethylamino-4-methylbenzol 1,7 °/₀.

Beispiel 4

Verwendet man an Stelle von Benzyliden-4-methylanilin 422 Gewichtsteile Benzyliden-4-methoxy-anilin und 378 Gewichtsteile Dimethylsulfat und verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 242 Gewichtsteile i-Methylamino-4-methoxybenzol (98,8°/_oig) = 89,5 °/₀ der Theorie. Gehalt an i-Amino-4-methoxybenzol 1,2 °/₀. Mit Benzyliden-2-methoxy-anilin und den entsprechenden Phenetidinen erhält man gleich gute Ergebnisse. .

Beispiel 5

215,5 GewichtsteileBenzyliden-3-chlor-anilin werden im Laufe von i^x/₂ Stunden bei 85 bis 90⁰ in 189 Gewichtsteile säurefreies Dimethylsulfat eingetragen, 4 Stunden bei 90⁰ nachgerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, derWasserdampfdestillation unterworfen. Infolge geringerer Basizität geht ein kleiner Teil der Base mit dem Benzaldehyd über und kann von diesem durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure 1:1 getrennt werden. Ausbeute: Benzaldehyd 93 Gewichtsteile etwa 95%ig = 86% der Theorie, i-Methylamino-3-chlorbenzol 129 Gewichtsteile 99%ig = 90,2% der Theorie.

Beispiel 6

138,5 Gewichtsteile Benzyliden-2-methyl-4-cyclohexyl-anilin der folgenden Formel:

CH_a

= CH-

werden im Verlaufe von I¹Z₂ Stunden bei 85 bis 9O⁰ in 97,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Nach vierstündigem Nachrühren bei 90⁰ wird der Benzaldehyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Wasserdampf abgetrieben. Hierauf wird alkalisch gestellt, die als Öl abgeschiedene Base abgetrennt, mit Natriumhydroxyd getrocknet und im Vakuum destilliert. Die Base geht unter einem Druck von 3 mm bei 150⁰ konstant über. Gehalt an primärer Base 0,5 °/₀, Gehalt an tertiärer Base 0,7 °/₀.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung monomethylierter aromatischer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzylidenverbindungen aus primären aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln in überschüssiges Dimethylsulfat bei vorzugsweise 85 bis 90⁰ einträgt und das erhaltene Reaktionsgemisch zu einer überschüssigen Menge Wasser fließen läßt, wobei der entstehende Aldehyd in statu nascendi durch gleichzeitig eingeblasenen Wasserdampf entfernt wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 561 846;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 387 873.