DE1668966C - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethyl-phenol und 4-tert-Butylphenol - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethyl-phenol und 4-tert-ButylphenolInfo
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Description
Die Alkalisalze von 2,6-Dimethylphenol besitzen
nur eine geringe Löslichkeit in Wasser und sind daher aus Erdöl- oder Kohlenteer nur schwer zu extrahieren.
2,6-Dimethylphenol bilden außerdem mit anderen Kresolen oder Xylenolen azeotrop siedende
Gemische, so daß durch Rektifizieren allein kein genügend reines Produkt erhalten werden kann, das
als Ausgangsmaterial für Polymere verwendbar ist. Außer der Rektifikation muß das Produkt daher in
der Praxis zum Reinigen umkristallisiert oder einer anderen weiteren Reinigungsbehandlung unterworfen
werden.
Es sind deshalb schon verschiedene Verfahren zur Synthese von 2,6-Dimethylphenol vorgeschlagen worden.
Bei diesen bekannten Verfahren können jedoch entweder nur Ausbeuten von höchstens 60% erzielt
werden, oder es kann nicht vermieden werden, daß andere Isomere als Nebenprodukte entstehen. Diese
bekannten Verfahren befriedigen daher nicht.
Vor kurzem ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol in hoher Ausbeute
und frei von Isomeren entwickelt worden, bei dem, ausgehend von Phenol, zunächst 2,6>-Dimetnyl-4-tert.-butylphenol
hergestellt wird, aus dem man durch Abspalten des Isobutylrestes 2,6-Dimethylphenol herstellen
kann. Dieses Verfahren ist in der belgischen Auslegeschrift 695 121 beschrieben.
Bei diesem Verfahren alkyliert man Phenol zu 4-tert.-Butylphenol.
wandelt dieses durch Einführung von zwei Hydroxymethylgruppen in 4-tert.-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol
um, das man zum 4-tert.-Butyl-2.6-dimethylphenol reduziert, und spaltet aus diesem
schließlich die tert.-Butylgruppe ab.
Dieses Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema
veranschaulicht:
OH
OH
CH3. I CH3
CH3. I CH3
CH3-C-CH3
CH,
CH,
CH3
CH3-C- OH
CH3
CH3
CH1 - C - CH3
CH1
CH1
OH
HOCH2 I CH2OH
CH,
CH1-C = CH;
CH1-C = CH;
CH3
CH3-C- Cl
CH,
oder
(2,6-Dimethylphenol)
Bei diesem Verfahren spaltet sich der in 4-Stellung stehende tert.-Butylrest als Isobutylen ab und muß
entweder als Isobutylen oder als tert.-Butylchlorid,
das man durch Behandeln des Isobutylens mit SaIzsäure erhalten kann, oder aber als tert.-Butylalkohol.
den man durch Behandeln des Isobutylens mit Schwefelsäure erhalten kann, aus dem Reaktionsgemisch
wiedergewonnen werden. Anschließend wird die auf diese Weise wiedergewonnene Isobulylverbindung mit
Phenol zu 4-tert.-Butylphenol umgesetzt, das dann in
4-tert.-Butyl-2,6-dihydroxymethylphenol und weiter in 4-tert.-Bntyl-2,6-dimethylphenol umgewandelt wird.
Es wäre natürlich von Vorteil, wenn bei diesem Verfahren
das abgespaltene Isobutylen direkt mit Phenol umgesetzt werden könnte, ohne es vorher als Isobutylen,
tert.-Butylchlorid oder tert.-Butylalkohol abzutrennen. Noch günstiger wäre es zweifellos, wenn die
Abspaltung des tert.-Butylrestes und die Einführung des tert.-Butylrestes in die 4-Stellung des Phenols
gleichzeitig in einem Reaktionssystem durchgeführt werden könnten.
Auf Grund dieser Überlegungen wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehend
beschriebene bekannte Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol »J'.s Phenol als
Ausgangsmaterial zu verbessern, d. h.. insbesondere zu vtieinfachen.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von 4-tert.-Butyl-2.6-dimethylphcnol mit Phenol bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäureein beträchtlicher
Prozentsat/ der tert.-Butylreslc des 4-tert.-Butyl-2,6 dimcthylphenols
als Kernsubstituent in 4-Stellung auf das Phenol übertragen wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethylphenot und 4-tert.-Bu ty !phenol mit dem kennzeichnenden
Merkmal, daß man 4-tert.-Bu(yk2,6-dimethylphenol
mit Phenol im Molverhältnis 1:1 bis 1:7 in Gegen*
wart von 0,5 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf 4-lerl.-Butylphenol, Schwefelsäure oder einer aro*
mattschen Sulfonsäure etwa 0,5 bis 6 Stunden auf Temperaturen von 120 bis 1800C erhitzt.
Heim erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich keine anderen Nebenprodukte (Kresole und Xylenole)
außer 2-Melhylphenol (n-Kresol). Durch Rektifizieren
erhält man in hoher Reinheit sowohl 4-ter(.-öutyN
phenol, das ein Zwischenprodukt ist, als auch 2,6-Di-
methylphenol, das ein Ausgangsmaterial für Polyphenylenoxide
ist.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 159 961 ist ein
Verfahren zum Umalkylieren von tertiären Butylphenolen
durch Erhitzen von Poly-tert.-butylphenolen
mit Phenolen bekannt, die keine tertiären Butylreste enthalten Die Umalkylierung wird in Gegenwart
von Perchlorsäure als Katalysator durchgerührt. Gemäß Beispiel 8 wird 4-tert.-Butylphenol mit einem
Erstarrungspunkt von 98,7° C erhalten. Da die reine Verbindung bei 100" C schmilzt, muß das Produkt
noch Verunreinigungen enthalten.
Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit dem aus der belgischen Auslegeschrift 695 121 bekannten
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol
aus Phenol kombiniert, so ergibt sich ein Verfahren, das durch das nachstehende Formelschema wiedergegeben
ist.
OH
tert.-C4H9
OH
HOH1C [ CH2OH
HOH1C [ CH2OH
YY
CH,
i
OH
OH
CH3
xv
tert.-C4H,
Katalysator
tcrt.-QHg (2,6-Dimethylphenol)
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es daher, die Anzahl der erforderlichen Reaktionsstufen bei der Herstellung von 2.6-Dimethylphenol aus Phenol sowie die Reaktionszeit zu verrineern und überdies den Aufwand für die beim bekann
ten Verfahren zur Durchführung der Butylierungsreaktion und der zur Abtrennung und Wiedergewinnung
des Isobutylens erforderlichen Vorrichtungen zu verringern, wobei letztere ganz eingespart werden
können. Dadurch werden die Gestehungskosten des 2,6-Dimethylphenols natürlich wesentlich gesenkt.
Als Katalysatoren können beim erfind;;ngsgemäßen
Verfahren Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäuren, z. B. Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalin- und
ίο Methylnaphthalinsulfonsäure, verwendet werden.
Diese Katalysatoren katalysieren je nach den Reaktionsbedingungen sowohl die Butylierungsreaktion
als auch die Abspaltung des Isobutylrestes. '
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht de^ eingesetzten
4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols, verwendet.
Das Molverhältnis von eingesetztem Phenol zu eingesetztem 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol beträgt
theoretisch 1:1. Wendet man jedoch dieses Molverhältnis an, so verläuft die Übertragung des tert.-Butylrestes
(Transalkylierung) nur sehr unvollständig, d. h., eine beträchtliche Menge des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols
wird nicht umgesetzt. Das Gleichgewicht der Transbutylierungsreaktion kann durch die Erhöhung des Verhältnisses von eingesetztem
4-tert.-Butyl-2,6-dimelhylphenol zu eingesetztem Phenol zwar zugunsten der Bildung von 4-tert.-Butylphenol
verschoben werden, jedoch kann man dieses Verhältnis nicht beliebig steigern, da das Verfahren
durch die bei der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Phenols aus dem Reaktionsproduktgemisch
entstehenden Kosten bei der Verwendung unverhältnismäßig hoher Phenolmengen unwirtschaftlich
wird. In der Regel werden pro MoI 4-tert.-Butyl-2,6-dimethyIphenol 1 b:s 7, vorzugsweise 2 bis
4 Mol Phenol eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zwar ein Lösungsmittel verwendet
werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich.
Günstiger ist es vielmehr, an Stelle eines Lösungsmittels
überschüssiges Phenol zu verwenden, da die
Anwesenheit eines Lösungsmittels die Butylierung des Phenols zuweilen verhindert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können tiefere Reaktionstemperaturen als bei der Abspaltung des tert.-Butylrestes in herkömmlicher Weise angewendet werden. Bei der herkömmlichen Debutylierungsreaktion beginnt die Abspaltung von Isobutylen bei etwa 150 C allmählich einzusetzen; die Reaktion wird in der Praxis jedoch bei einer Temperatur von 200 bis 250 C durchgeführt, da sie erst bei hohen Temperaturen rasch genug verläuft Die übertragung des tert.-Butylrcstes beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt hingegen bereits bei 80 bis 100 C" mit merk-
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können tiefere Reaktionstemperaturen als bei der Abspaltung des tert.-Butylrestes in herkömmlicher Weise angewendet werden. Bei der herkömmlichen Debutylierungsreaktion beginnt die Abspaltung von Isobutylen bei etwa 150 C allmählich einzusetzen; die Reaktion wird in der Praxis jedoch bei einer Temperatur von 200 bis 250 C durchgeführt, da sie erst bei hohen Temperaturen rasch genug verläuft Die übertragung des tert.-Butylrcstes beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt hingegen bereits bei 80 bis 100 C" mit merk-
5s licher Geschwindigkeit und verlauft bei Temperaturen
oberhalb 130 C rasch. Diese Temperatur ist weit niedriger als diejenige der Debutylierungsreaktion
beim herkömmlichen Verfahren, so daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil bietet, daß Ncbenreak-
tionen, z. B. eine Demethylierung, verhindert werden.
Die Übertragungsreaktion der tert.-Butylgntppe
beim erfindungsgcmäßcn Verfahren ist wie die Debutylierungsreaktion beim herkömmlichen Verfahren
eine Gleichgewichtsreaktion. welche temperaturab·
ft5 hängig ist. Wenn sich bei einer bestimmten Temperatur das Gleichgewicht einmal eingestellt hat, kann
es durch eine Verlängerung der Umsetzungszeit nicht mehr geändert werden.
Bei steigender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Reaktionsgleichgcwicht der "Jbertragungsreaklion
in Richtung der übertragung des tert.-Butylrestes auf das Phenol. Bei einer Umsetzungstemperatur
von lOO'C wurden beispielsweise etwa 10 Molprozent
des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt, während
bei 130 bzw. 160'C etwa 60 bzw. etwa 70 Molprozent
umgesetzt werden. Die übertragung der tert.-Butylgruppe des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols
auf das eingesetzte Phenol verläuft also um so vollständiger, je hoher die R <*aktionstempe-■
ratur ist. Außerdem verläuft die Reaktion bei höherer Temperatur natürlich rascher, so daß in einer bestimmten
Zeit mehr 2,6-Dimethylphenol erhalten werden kann. Es ist jedoch zu beachten, daß bei
höheren Temperaturen zunehmend auch eine Debutylierung des bei der Umsetzung gebildeten 4-tert.-Butylphenols
erfolgt, das als Ausgangsmaterial für die anschließenden Umsetzungen verwendet wird. Ist
die Umsetzungstemperatur zu hoch, z. 3. höher als 180 C, so werden weniger als etwa 60% der aus dem
4-tcrt Rutyl-2,6-dimethylphenol abgespaltenen tert.-Butylreste
auf das Phenol übertragen, während mehr als 40% als Isobutylen aus dem Reaktionssystem entweichen.
Auf Grund der vorstehenden Tatsachen wird die Reaktionstemperatur zwischen 120 bis 180cC
gewählt, wobei die Umsetzung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur in 30 Minuten bis 6 Stunden,
in der Regel in 2 bis 4 Stunden beendet ist.
Die Umsetzungsergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren ändern sich natürlich in Abhängigkeit von
den jeweiligen Reaktionsbedingungen: in der Regel werden jedoch die nachstehend aufgeführten Ergebnisse
erreicht: 60 bis 75 Molprozent des eingesetzten 4-tert.-Bi'tyi-2,6-dimethyIphenols werden in 2.6-Dimethylphenol
umgewandelt und mindestens 85%. in der Regel 95 bis 98%, der bei der Umsetzung abgespaltenen
tert.-Butylreste werden auf das eingesetzte Phenol als Kernsubstituenten übertragen und als
4-tcrt.-Butylphenol wiedergewonnen, das als Ausgangsmaterial für die anschließenden Umsetzungen
dient
Trennt man 2.6-Dimethylphenol und 4-tert.-Butylphenol
aus dem Reaktionsproduktgemisch ab. so kann das nicht umsetzte 4-lert.-Butyl-2.6-dimethylphenol
durch Erhitzen mit frisch zugesetztem Phenol und Katalysator weiter umgesetzt werden. Die Ausbeute
an 2.6-Dibutylphenol. bezogen auf das verbrauchte 4-tert.-Butyl-2.6-dimethylphenol. erreicht
95% der Theorie und mehr. Als Nebenprodukt entsteht 2-Melhylphenol lo-Krcsol) in einer Menge von
weniger als 1%. in der Regel weniger als 0.5%. bezogen auf das 2.6-Dimclhvlphenol.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt
erfindungsgemäß durch Rektifizieren in nicht umgesetztes Phenol, als Nebenprodukt entstandenes
2-Methylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 4-tert.-Butylphenol und 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol
aufgetrennt. Das nicht umgesetzte Phenol, das 2-Methylphenoi und das nicht umgesetzte 4-tert.-Butyl-2,6-dimethyhhenol.
werden im Kreislauf zurückgeführt. Das Ψ-tcrt.-Butylphenol wird hingegen
zu 4-tert.-Butyl-2v6-dihydroxymcthylphenol umgesetzt.
Das erfindungsfremäße Verfahren kann sowohl
absatzweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem mil einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird
ein Gemisch aus 356 Gewichtsteilen 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol,
470 Gewichtsteilen Phenol und 11 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter
Rühren erhitzt. Man läßt das Gemisch bei einer Temperatur von 157 bis 162'C 3 Stunden reagieren.
ίο Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Temperatur
auf etwa 80 C gesenkt, worauf man 8 Teile wasserfreie Soda zugibt und das Gemisch etwa 20 Minuten
rührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 30 bis 40cC abgekühlt, worauf man das
gebildete Natrium-p-toluolsu'.fonat abfiltriert. Als FiI-trat
erhält man 570 Gewichtsteile eines Re:iktionsprodnktes.
Aus der Analyse des Reakt nsproduktgemisches ist zu ersehen, daß sich 167,6 Gewichtsteile 2,6-DimethyI-phenol,
216 Gewichtsteile 4-tert.-Butylphenol und 0,6 Gewichtsteile 2-MethyIphenol gebildet haben,
während 99,6 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-2,6-dimethyl-ρΐ,-ίηοΐ
nicht umgesetzt wurden. Demnach wurden 72% des eingesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethyl-
2s phenols umgesetzt und 95,5% des umgesetzten 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenols
in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt, wobei 0,4% 2-Melhylphenol als Nebenprodukt
entstanden sind. Weiterhin ist aus dieser Analyse zu ersehen, daß 97,5% des abgespaltenen
Isobutylens mit Phenol zu 4-tert.-Butylphenol reagiert haben.
Das Reaktionsprodukt unterwirft man einer Rektifizierung mit Hilfe eines Rektifizierturmes mit 60 Boden.
Am Kopf des Turmes ist ein Druck von 100 Torr eingestellt. Bei einer Kopftempc-atur von 119 bis
120 C destillieren 321 Teile Phenol und bei einer Temperatur von 120 bis 138'C eine Fraktion aus
13 Teilen Phenol, 0,5 Teilen 2-Metliylphenol und
15 Teilen 2.6-Dimethylphcnol über. Diese Fraktionen
werden der anschließenden Reaktion mit 4-tert-Butyl-2.6-dimethylphenol
im Kreislauf wieder zugeführt. Bei einer Temperatur von 138 bis 139 C destillieren 127 Teile. 2,6-Dimethylphenol mit einer
Reinheit von 99.99% über, das zur Herstellunc eines Polymeren verwendet werden kann. Ferner destilliert
bei einer Temperatur von 139 bis 170 C eine Fraktion
von 25 Teüen 2.6-Dimethylphcnol und 23 Teilen 4-tert.-Butylphenol über, das der nachfolgenden Rektifizierung
zugegeben wird. Schließlich erhält man bei einer Temperatur von 170 bis 171 C 182 Teile 4-tcrt.-Bulylphenol,
das man zur Umsetzung in die Dihydroxymcthylverbindung verwendet Im Rekiifiziersystem
verbleiben 11 Teile 4-tert.-Butylphenol und 99 Teile 4-ICrL-BuIyI-ZZVdImCIhVlPhCnOl. dir zur
Umsetzung mit Phenol eingesetzt werden.
In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 178 Gewichtsteilen 4-tert.-Butyl-2,6-diiTt2thylphenol,
376 Gewichtsteilen Phenol und 8 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure als
Katalysator 2 Stunden auf 180" C erhitzt. Bei dieser
Umsetzung werden nur 23% des eingesetzten 4-tcrt.-Butyl-2,6-dimethylphenols
nicht umgesetzt, während 95% des verbrauchten 4-tert.-Butyl-2,6-dimöthylphenols
in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt und nur 0.9% 2-Methylphenol als Nebenprodukt gebildet
werden. 89,5% des abgespaltenen Isobutylens reagieren mit dem eingesetzten Phenol zu 4-tert.-Butylphenol und können in dieser Form wiedergewonnen
werden.
Die Rektifizierung wird mit dem gleichen Rektifizierturm wie im Beispiel ( durchgeführt. Man erhält
die folgenden Ergebnisse: Zuerst erhält man eine Fraktion aus 342 Teilen nicht umgesetzten Phenols,
I Teil 2-Methylphenol und 11 Teilen 2,6-Dimethylphenol. 73 Teile 2,6-Dimethylphenol mit einer Reinheit von 99,99% destillieren anschließend bei 1380C
und lOOToff über. Anschließend erhält man 93 Teile
4-tert.-Butylphenol. Im Rektifizierturm verbleiben
Teile 4-tert.-Butyl·2,6-dimethylphenol und 5
4-tert.-Butylphenol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethylphenol und 4-tert.-Butylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man 4*tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol mit Phenol im Molverhältnis I: I bis 1:7 in Gegenwart von O1S bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf 4^eft.*flutyl*2,6*dl· tnethylphenol, Schwefelsaure oder einer aromatischen Sulfonsäure etwa 0,5 bis 6 Stunden aul Temperaturen von 120 bis 180° C erhitzt.10963a2452
Family
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