DE936958C

DE936958C - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE936958C
Application number: DEA15225A
Authority: DE
Inventors: John Arthur Price
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1951-02-23
Filing date: 1952-02-23
Publication date: 1955-12-22
Also published as: US2723258A; FR1059836A; BE509421A; GB716340A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 22. DEZEMBER 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 2501

A 15225 IVb j 3g c

John Arthur Price, Stamford, Conn. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. Februar 1952 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 10. Februar 1955

Patenterteilung belcanntgemacht am 24. November 1955

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1951 ist in Anspruch, genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, insbesondere solchen Mischpolymerisaten, die besonders mit -sauren Farbstoffen leichter zu färben sind als homopolymere Acrylnitrile oder viele der Copolymeren von Acrylnitril und einem anderen Monomeren oder anderen Monomeren, die bisher bekannt waren oder vorgeschlagen wurden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Herstellung solcher Copolymerer, die versponnen oder anderswie geformt werden können, um Fasern, Fäden, Bänder, Streifen, Rohre, Stäbe, Folien usw. zu erhalten, die dann, entweder bevor oder nachdem sie ausgerichtet oder zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften behandelt worden sind, gefärbt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Acrylnitril mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

[Z-R]⁺, X"

worin Z eine tertiäre Aminogruppe, R einen äthylenartigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit der endständigen Gruppe

der 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatome enthält, und X~ ein Anion bedeutet, polymerisiert, wobei die

quaternäre Ammoniumverbindung oder die quaternären Arnmoniumverbindungen in einer Menge von ι bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge anwesend sind. Die Polymerisation kann beispielsweise in wäßrigem Medium mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators durchgeführt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann Z in Formel (I) irgendeine tertiäre Aminogruppe sein. Veranschaulichende Klassen von tertiären Aminogruppen sind trialiphatische (z. B. Trialkyl-, Trialkenyl-, TrialkinylundTrialkeninyl-) Aminogruppen, tricycloaliphatische (z. B. Tricycloalkyl- und Tricycloalkenyl-) Aminogruppen, tri-(aromatisch substituierte aliphatische) (z. B. Triaralkyl- und Triaralkenyl-) Aminogruppen, triaromatische (z. B. Triphenyl-, Trixenyl- und Trinaphthyl-) Aminogruppen, tri-(aliphatisch substituierte aromatische) (z. B. Trialkylaryl- und Trialkenylaryl-) Aminogruppen, monoahphatische-diaromatische, monoaromatische-dialiphatische, tri-(oxyaliphatische) (z. B. Tri-(oxyalkyl-)) Aminogruppen, tri-(oxycycloaliphatische) Aminogruppen (z. B. Tn-(OXyCyClOaIlCyI-) Aminogruppen).

Beispiele für die durch R in Formel (I) gekennzeichneten Radikale sind Allyl (C H₈ = C H — CH₂-), Methallyl (CH₂ = C(CH₃)-CH₂- oder CH₂

= CH —CH(CH₃)-), Äthallyl, Propallyl, Phenylallyl, Tolylallyl usw.

Beispiele für die durch X~ in Formel (I) gekennzeichneten Anionen sind Chlor, Brom, Jod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Hydroxyd, Borat, Cyanid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocyanat, Thiosulfat, Isocyanat, Sulfit, Bisulfit, Nitrat, Nitrit, Oxalat, Silicat, Sulfid, Cyanat, Acetat und die übrigen üblichen anorganischen und organischen Anionen.

Besondere Beispiele für Verbindungen, die durch Formel (I) dargestellt werden, sind Allyltrialkylammoniumchloride (z. B. Allyltriäthylammoniumchlorid), Allyltrialkylammoniumbromide (z. B. AUyltriäthylammoniumbromid), Allylpyridiniumchlorid, Allylpyridiniumbromid, Methylallylpyridiniumchlorid, Allyldimethylphenylammoniumbromid, AHyl-bis- (2-oxyäthyl)-methylammoniumbromid und Allyl-bis-(2-oxyäthyl)-methylammoniumchlorid.

Zur Herstellung der durch Formel (I) umfaßten quaternären Ammoniumverbindungen, die zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen copolymeren Zusammensetzungen verwendet werden, kann irgendein geeignetes Verfahren angewendet werden. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist das folgende: Ungefähr äquivalente Mengen eines durch die Anwesenheit der Äthylengruppe ungesättigten Halogenides, insbesondere des Chlorides oder Bromides, und eines tertiären Amines werden in einer Flasche mit dem gleichen Volumen eines inerten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums, z. B. Benzol, vermischt. Die Reaktionstemperatur variiert in besonderen Fällen zwischen beispielsweise und ioo°. Die Reaktionsdauer variiert ebenfalls in besonderen Fällen von beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden. Die ausgefällte quaternäre Ammoniumverbindung wird dann isoliert, z. B. durch Filtration durch einen Büchner-Trichter, gründlich mit frischem Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel für nicht umgesetztes Material gewaschen und z. B. im Vakuum in einem Exsikkator getrocknet. Das durch die Anwesenheit der Äthylengruppe ungesättigte Halogenid und das tertiäre Amin, die als Ausgangsstoffe verwendet wurden, entsprechen den in der quaternären Ammoniumverbindung gewünschten Gruppen.

Um die Copolymerisation der quaternären Ammoniumverbindung mit dem Acrylnitril zu bewirken, kann irgendein geeignetes Mittel, wie Wärme, Licht oder sowohl Wärme als Licht, mit oder ohne einen Polymerisationskatalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, um die zur Polymerisation der Mischung von Acrylnitril und quaternärer Ammoniumverbindung erforderliche Zeitdauer abzukürzen. Es kann irgendeiner der Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, die zur Verwendung bei der Polymerisierung von Verbindungen mit einer ungesättigten äthylenartigen Gruppe, insbesondere einer .Vinylgruppe, geeignet sind, beispielsweise anorganische Peroxyde.

Es können aber auch z. B. sogenannte »Freie Radikak-Typen von Katalysatoren, ζ. Β. α, α'-Αζο-diisobutyronitril zur Beschleunigung der Polymerisation verwendet werden.

Falls erwünscht, kann, um ein Copolymeres herzustellen, die Mischung von Monomeren in emulgiertem oder gelöstem Zustand polymerisiert werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, während die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder einem anderen hauptsächlich aus Wasser bestehenden Lösungsmittel, gelöst sind. Falls erwünscht, können auch geeignete inerte organische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisationsreaktion in einem flüssigen Medium durchgeführt, in dem das monomere Gemisch löslich, das Copolymere jedoch unlöslich ist, z. B. Wasser.

Die Polymerisation kann auch durch übliche Blockpolymerisation bewirkt werden in An- oder Abwesenheit eines zur Auflösung des monomeren Gemisches geeigneten Lösungsmittels, in welchem das letztere vorzugsweise inert ist, oder durch übliche Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation des Gemisches von Monomeren kann sowohl durch ein kontinuierliches Verfahren als auch durch ein diskontinuierlich arbeitendes bewirkt werden. Die Konzentration des Katalysators ist relativ gering, beispielsweise von etwa 1 Gewichtsteil Katalysator auf 1000 Teile des Gemisches von Monomeren.

Die Polymerisationstemperatur der polymerisierbaren Mischung, die Acrylnitril und eine quaternäre Ammoniumverbindung der durch Formel (I) dargestellten Art in den im ersten Absatz der Beschreibung definierten Verhältnissen enthält, kann über einen weiten Bereich variiert werden, aufwärts bis und einschließlich oder sogar etwas über den Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) des monomeren Gemisches. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20 oder 30⁰, vorzugsweise wenigstens 35 oder 40⁰, bis aufwärts

zur Siedetemperatur des Gemisches von Monomeren liegen. Die Temperatur hängt ab zum Beispiel von dem besonderen Katalysator, wenn ein solcher verwendet wird, von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und von anderen bestimmenden Faktoren. Die Verwendung von wesentlich über dem Siedepunkt des Gemisches von Monomeren liegenden Temperaturen ist nicht ausgeschlossen, jedoch im allgemeinen weniger erwünscht, da die Polymerisationsreaktion

ίο dann entweder unter Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden muß oder aus wirtschaftlichen Gründen mit einem Rückflußkühler oder mit anderen Vorrichtungen zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung des verdämpften Monomeren oder der Monomeren, wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck bei der Siedetemperatur der Masse durchgeführt wird.

Falls erwünscht, können die Monomeren in Gegenwart eines Plastifizierungsmittels für das Copolymere copolymerisiert werden. Es können Copolymere aus gebundenem Acrylnitril und quaternärer Ammoniumverbindung in verschiedenen Molekulargewichten hergestellt werden, abhängig z. B. von den besonderen verwendeten Polymerisationsbedingungen. Das MoIekulargewicht liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 15000 bis etwa 300000 oder darüber, berechnet nach Viskositätsmessungen gemäß der Staudinger-Gleichung.
Wenn die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, während die gemischten Monomeren in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert sind, z. B. in wäßriger Lösung, wird das entstehende Copolymere von dem genannten Medium durch irgendein geeignetes Mittel abgetrennt, z. B. durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion mit einem Lösungsmittel usw.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde in ein Bad von konstanter Temperatur gebracht, das bei 65 bis 70⁰ gehalten wurde. In das Gefäß wurde eine Lösung von 71,2 Teilen Acrylnitril, 3,75 Teilen Allyltriäthylammoniumbromid, 1000 Teilen destilliertem Wasser und 0,006 Teilen Natriumhydroxyd gebracht. Das p_H der Lösung war 9,2. Man ließ 30 Minuten lang einen schnellen Strom von vorgereinigtem Stickstoff über die Oberfläche der Lösung streichen. Dann wurde der Stickstoffstrom auf etwa eine Blase pro Sekunde herabgesetzt. Darauf wurden 1,5 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril hinzugefügt. Die Lösung wurde nach 3 Minuten zunächst trübe. Die Polymerisation wurde insgesamt 3 Stunden lang bei 65 bis 70⁰ fortgesetzt. Das Copolymere wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit 2000 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden lang in einem Ofen bei 70⁰ getrocknet. Die Ausbeute an trockenem weißem Copolymeren betrug 59 Teile.

Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der gleichen Gewichtsmengen verschiedener anderer quaternärer Ammoniumverbindungen an Stelle von Allyltriäthylamraoniumbromid wiederholt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Quaternäre
Ammoniumverbindung

Allyltriäthylammoniumchlorid

Allylpyridiniumchlorid ...

Methallylpyridiniumchlorid

Allyl-bis- (2-oxyäthyl) -methylammoniumbromid..

Polymerisationszeit

5 Stunden

Ausbeute an trockenem

Mischpolymerisat

52 Teile 36 23 -

56 -

Das Mischpolymerisat war in jedem Fall cremefarben.

Beispiel 2

In ein wie im Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 47,7 Teilen Acrylnitril, 5,3 Teilen Allyltriäthylammoniumbromid und 900 Teilen destilliertem Wasser eingebracht. Das p_H dieser Lösung war 4,6. Man ließ 30 Minuten lang einen schnellen Strom von vorgereinigtem Stickstoff über die Oberfläche der Lösung streichen. Dann wurde der Stickstoffstrom auf etwa eine Blase pro Sekunde herabgesetzt. Darauf wurden 1,71 Teile Ammoniumpersulfat und 0,71 Teile Natriumbisulfit (meta), jedes in 50 Teilen Wasser gelöst, hinzugefügt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden lang bei 35° durchgeführt. Das Copolymere wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit 2000 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und etwa 16 Stunden lang in einem Ofen bei 70⁰ getrocknet. Die Ausbeute an trockenem, weißem Copolymeren betrug 43 Teile.

Beispiel 3

In ein wie im Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 50,3 Teilen Acrylnitril, 2,65 Teilen Allylpyridiniumbromid, 1000 Teilen destilliertem Wasser und 0,008 Teilen Natriumhydroxyd eingebracht. Da p_H dieser Lösung war 8,7. Man ließ 30 Minuten lang einen schnellen Strom von vorgereinigtem Stickstoff über die Oberfläche der Lösung streichen. Dann wurde der Stickstoffstrom auf etwa eine Blase pro Sekunde herabgesetzt. Darauf wurden 1,5 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril (Polymerisationskatalysator) hinzugefügt. Man ließ die Polymerisation insgesamt 4 Stunden lang bei 65 bis 70⁰ ablaufen. Das Copolymere wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit 1000 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und etwa 16 Stunden in einem Ofen bei 70° getrocknet. Die Ausbeute an trockenem, cremefarbenem Copolymeren betrug 25 Teile.

Beispiel 4 _lao

In ein wie im Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 67,5 Teilen Acrylnitril, 7,5 Teilen Allyldimethylphenylammoniumbromid, 1000 Teilen destilliertem Wasser und 0,014 Teilen Natriumhydroxyd eingebracht. Das p_H dieser Lösung war 9,6. Man ließ 30 Minuten lang einen schnellen

Strom von vorgereinigtem Stickstoff über die Oberfläche der Lösung streichen. Dann wurde der Strom auf etwa eine Blase pro Sekunde herabgesetzt. Darauf wurden 1,9 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril hinzugefügt. Die Polymerisation wurde insgesamt 4 Stunden lang bei 65 bis 70⁰ durchgeführt. Das Copolymere wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit 1000 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und etwa 16 Stunden in einem Ofen bei 70° getrocknet. Die Ausbeute an trockenem, weißem Copolymeren betrug 32 Teile.

Beispiel 5

In ein wie im Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 50,35 Teilen Acrylnitril, 2,65 Teilen AUyl-bis-(2~oxyäthyl)-methylammoniumchlorid in 800 Teilen destilliertem Wasser eingebracht. Das p_H der Lösung war 9,1. Man ließ 30 Minuten lang einen schnellen Strom von vorgereinigtem Stickstoff über die Oberfläche der Lösung streichen. Dann wurde der Stickstoffstrom auf etwa eine Blase pro Sekunde herabgesetzt. Darauf wurden 2,5 Teile 6o°/₀iges Methyläthylketonperoxyd (gelöst in Dimethylphthalät und 0,1 Teil 6°/_oiges Kobalt als Kobaltnaphthenat) hinzugefügt. Die Polymerisation wurde insgesamt 4 Stunden lang bei 65 bis 70° durchgeführt. Das Copolymere wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit 2000 Teilen 'destilliertem Wasser gewaschen und etwa 16 Stunden in einem Ofen bei 70° getrocknet. Die Ausbeute an trockenem, weißem Copolymeren betrug 31 Teile.

Beispiel 6

In ein wie im Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 69,75 Teilen Acrylnitril, 3,75 Teilen Methylacrylat, 1,5 Teilen AUylpyridiniumchlorid, 1000 Teilen destilliertem Wasser und 0,008 Teilen Natriumhydroxyd eingebracht. Das p_H dieser Lösung war 9,4. Die Polymerisation, Isolierung, Waschung und Trocknung des Produktes wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an trockenem, weißem Copolymeren betrug 46 Teile.

Proben des homopolymeren Acrylnitrils und der Copolymeren der Beispiele 1 bis 6 einschließlich wurden dem folgenden Farbversuch unterworfen:

Eine Probe (5-Teile) von trockenem Polymeren oder Copolymeren wurden zu einem Färbebad aus 500 Teilen wäßriger Lösung gegeben, die 0,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure, 1 Teil Natriumsulfat und 0,2 Teile Calcocid Alizarin Blue SAPG (Color Index No.. 1054) enthielt. Man ließ das Färbebad 30 Minuten lang sieden, wonach das Polymerisationsprodukt abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen" wurde, bis das Wasser frei von Farbstoff war. Die Copolymeren der Beispiele 1 bis 6 einschließlich waren blau gefärbt, während das homopolymere Acrylnitril keinerlei Farbstoff absorbiert hatte. Daher ist der Vorteil augenscheinlich, der" resultiert, wenn man ein Acryhiitrilpolymerisationsprodukt dadurch abändert, daß man einen Teil (z. B. von etwa i°/₀ bis etwa r5°/₀ oder mehr, insbesondere von 2 oder 3°/₀ bis 8 oder 10 %) des ursprünglichen Acrylnitrils durch eine quaternäre Ammoniumverbindung der durch Formel (I) dargestellten Art ersetzt, um dadurch eine copolymere Acryhiitrilsubstanz von verbesserter Färbbarkeit zu erhalten.

An Stelle von α, a'-Azodiisobutyronitril und des Reduktions- Oxydations- (Redox-) Katalysatorsystems, die in den verschiedenen Beispielen genannt werden, kann irgendein anderer Polymerisationskatalysator oder eine Kombination von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, wofür im vorigen zahlreiche Beispiele gegeben worden sind.

Ebenso können außer dem im Beispiel 6 genannten Methylacrylat verschiedene modifizierende Comonomere verwendet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Vinylverbindungen, die von Acrylnitril (Vinylcyanid)' verschieden sind, einschließlich der aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, und andere aliphatische Verbindungen, die eine CH₂ = C<Gruppe, und insbesondere solche, die eine einzige derartige Gruppe enthalten.

Die Mengenverhältnisse irgendeines oder mehrerer modifizierender Comonomerer, die zusammen mit dem Acrylnitril und quaternärer Ammoniumverbindung der durch Formel (I) dargestellten Art in die polymerisierbare Zusammensetzung eingebracht werden, können nach Belieben oder wie es die Bedingungen erfordern variiert werden. Gewöhnlich jedoch bildet das Acrylnitril den größeren oder vorwiegenden Gewichtsanteil (mehr als 50 °/₀) des Gesamtgewichts von zu polymerisierenden Monomeren; die quaternäre Ammoniumverbindung bildet von etwa 1 °/₀ bis etwa 15 % des Gesamtgewichtes von Acrylnitril und quaternärer Ammoniumverbindung und irgendein oder mehrere modifizierende Comonomere (falls solche in dem polymerisierbaren Gemisch anwesend sind) bilden den Rest der Gesamtmenge von Comonomeren, die der Copolymerisation unterworfen werden.

In den erfindungsgemäß bevorzugten copolymeren Zusammensetzungen (insbesondere thermoplastischen, copolymeren Zusammensetzungen) wird das Acrylnitril in dem Gemisch von Comonomeren in solcher Menge verwendet, daß wenigstens 85 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Copolymeren vorhanden sind.

Obwohl die neuen Copolymeren dieser Erfindung besonders verwendbar sind für die Herstellung von Fasern und Fäden, 'die leichter gefärbt werden können als homopolymere Acrylnitrile, gibt es für sie zahlreiche andere Anwendungsmöglichkeiten für Kunststoffe und Überzüge. Zum Beispiel können sie mit oder ohne einen Füllstoff oder einen anderen Zusatzstoff als formbare Zusammensetzungen (oder als Bestandteile von formbaren Zusammensetzungen) verwendet werden, aus welchen geformte Gegenstände hergestellt werden, indem man die Zusammensetzungen unter Erhitzen und Druck formt, z. B. bei Temperaturen in der Größenordnung von 130 oder bis 200° und unter Drücken aufwärts bis zu Atmosphären. Unter den Füllstoffen, die zur Herstellung von geformten Zusammensetzungen verwendet werden können, sind a-Cellulosebrei, Asbestfasern, Baumwollflocken, zerkleinerte Tuchabfälle,

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Glasfasern, Holzmehl, Antimonoxyd, Titandioxyd, Sand, Ton, Glimmerstaub, Diatomeenerde usw.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können für die Herstellung von Gußstücken jeder gewünschten Form und Größe, als Klebstoffe bei der Behandlung von Papier und Papiermasse, für Überzugszusammensetzungen und für verschiedene andere Zwecke verwendet werden. Das Copolymere kann nach Aufbringen des monomeren

ίο Gemisches auf das Grundmaterial, das überzogen, imprägniert oder in anderer Weise behandelt werden soll, in situ gebildet werden.

Aus dem Copolymeren der Erfindung können Fasern hergestellt werden, die entweder unorientiert sein oder zum Zwecke der Orientierung gestreckt sein können. Die aus dem neuen Polymeren hergestellten unorientierten und orientierten Fasern sind, besonders mit einem sauren Farbstoff, leicht färbbar, wenn die Faser sich entweder im Zustand eines Gels (z. B.

eines wäßrigen Gels) oder in trockenem Zustand befindet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß

i. Acrylnitril und 2. eine oder mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

worin Z eine tertiäre Aminogruppe, R einen äthylen- 3 ο artigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit der endständigen Gruppe

CH, =C — C —

der 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffe enthält, und X ein Anion bedeuten, polymerisiert werden, wobei die Verbindung oder die Verbindungen 2 1 bis 15 °/₀ und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von 1 und 2 ausmachen und wobei die Polymerisation beispielsweise im wäßrigen Medium mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch X~~ dargestellte Anion ein Chlor- oder Bromion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkyl- oder Methallylrest bedeutet.

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