DE889228C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von Styrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von StyrolenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymerisaten durch
Reaktion von 30 bis 45 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 70 bis 55 % Styrol in einer wäßrigen
Emulsion, in welcher das Gewichtsverhältnis der Monomeren zu Wasser zwischen 0,1 und 0,5 liegt,
in Gegenwart eines Emulsionsstabilisators in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
gesamten Monomeren, unter Einhaltung einer Temperatur zwischen 80 und iio° während der Reaktionsdauer von 4 bis 12 Stunden und unter Hinzufügung
von 0,04 bis 0,20 Grammol einer wasserlöslichen Peroxydverbindung pro Stunde auf je 100 kg Monomeren.
Das Verfahren der Erfindung ergibt ein Emulsionsmischpolymerisat aus 30 bis 45 Gewichtsprozent
cc-Methylstyrol und 70 bis 55 % Styrol mit einer
relativen Viskosität von wenigstens 3,3 cP in 2%igei Dioxanlösung von 25 ± 0,2°.
Polystyrol ist als gewerblich brauchbares Material gut bekannt. Obwohl seine Anwendungsmöglichkeiten
zahlreich sind, hat es doch nachteilige Eigenschäften, welche es für manchen Zweck ungeeignet
machen, z. B. dort, wo die Temperaturen in der Nähe oder über dem Kochpunkt des Wassers liegen oder
wo es heftigem Druck und Stoß unterworfen wird. Es ist auch bekannt, daß Hitzebeständigkeit durch
Mischpolymerisation von Styrol mit homologen Styrolen und besonders mit a-Methylstyrol verbessert
werden kann. Solche Mischpolymerisate sind früher nur durch Blockpolymerisationsverfahren hergestellt
worden; die so hergestellten Produkte waren wegen ihres niedrigen Durchschnittmolekulargewichts geringwertig
und spröde. Ferner war die Polymerisationszeit übermäßig lang und die Ausbeute des polymeren
Produktes zu niedrig. Manche Emulsionspolymerisationen waren auch wegen der niedrigen Ausbeute
und unbefriedigenden Zugfestigkeit der Produkte unbefriedigend. Der hauptsächliche Zweck der vorliegenden
Erfindung ist, ein hochwertiges Mischpolymerisat aus Styrol und a-Methylstyrol durch
Emulsionspolymerisation zu entwickeln. Es sollen durch das vorhegende Verfahren hochmolekulare
Mischpolymerisate aus Styrol und a-Methylstyrol mit
über 95 °/0 Ausbeute erzielt werden.
Mischpolymerisate mit den besten Eigenschaften sind jene mit 32 bis 42 % a-Methylstyrol.
Das neue Polymerisationsverfahren kann in einzelnen Chargen oder in halbkontinuierlicher Weise
durchgeführt werden, indem die Monomeren allmählich in ein wäßriges Mittel unter Aufrechterhaltung
der Polymerisationsbedingungen gegeben werden. Die ίο Polymerisation wird unter den genannten Bedingungen
ausgeführt, wobei weitere Mengen Katalysator und ebenso ein Emulsionsstabilisator während der gesamten
Reaktion zugefügt werden.
Geeignete Emulgiermittel für das Verfahren sind Natriumoleat und Kaliumstearat, Mischungen von
wasserlöslichen fettsauren Salzen, wie die bekannten Seifen, die durch Verseifung von tierischen und
pflanzlichen Ölen hergestellt werden, die Aminoseifen, wie Triäthanolamin und Dodecylmethylamin, Salze
von Harzsäuren und Mischungen dieser, die wasserlöslichen Salze von Halbestern der Schwefelsäure und
langkettigen Alkylalkohole, sulfoniert« Kohlenwasserstoffe, wie Alkylarylsulfonate und behebige
andere aus der großen Auswahl der Netzmittel, welche im allgemeinen organische Verbindungen sind, die
sowohl hydrophobe als auch hydrophile Radikale enthalten. Die Menge der Emulgiermittel hängt von
den ausgewählten Substanzen, von dem Verhältnis der verwendeten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen
ab; sie beträgt im allgemeinen jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Monomeren.
Die Polymerisation wird durch wasserlösliche Per-' oxydverbindungen, wiez. B. Natriumperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd,
Natriumpersulfat, Natriumperborat, Natriumsalze anderer Peroxysäuren, u. a. wasserlösliche
Verbindungen, die eine Peroxydgruppe (—O—O—)
enthalten, beschleunigt. Obgleich große Abweichungen in der Menge der Perverbindungen möglich sind,
ist es wünschenswert, daß die Menge der Peroxyde, gleichgültig, ob sie kontinuierlich oder mit Unterbrechung
zugegeben werden, bei Kaliumpersulfat pro Stunde zwischen ο,οχ und 0,05 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Gewicht der gesamten während der Reaktion zu polymerisierenden Monomeren, hegt.
Die besten Resultate werden erhalten durch die Anwendung von 0,015 bis 0,03% Kaliumpersulfat
pro Stunde. Entsprechende molekulare Mengen anderer Peroxyde können angewendet werden; so
werden 0,04 bis 0,20 und vorzugsweise 0,06 bis 0,12 Grammol der obenerwähnten wasserlöslichen
Katalysatoren stündlich in beliebiger Weise zur Polymerisation von 100 kg Monomeren zugegeben. Demgemäß
wird nur ein Teil des Katalysators zu Beginn der Reaktion zugesetzt und der Rest kontinuierlich
oder mit Unterbrechung in solcher Weise zugegeben, daß die Gesamtmenge des Katalysators die Reaktion
in den erwähnten genauen Grenzen hält.
Besonders günstige physikalische Eigenschaften und Ausbeuten werden bei Anwendung wasserlöslicher
anorganischer Persulfatkatalysatoren, eines Gewichtsverhältnisses von Monomeren zu Wasser zwischen
0,3 und 0,5 und eines Verhältnisses von 32 bis 42 Gewichtsprozent a-Methylstyrol zu 68 bis 58 % Styrol
erzielt, wenn die Polymerisation bei der Rücknußtemperatur
der Emulsion durchgeführt wird. Hierbei verwendet man als Emulgatoren Natriumsalze sulfonierter
aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Harzseifen und fettsaure Natrium- oder Kaliumseifen,
die durch Natriumbicarbonat, Natriumphosphat od. dgl. auf pn von 7 bis 12 gepuffert sind.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsionspolymeren können durch Zugabe von
Alkohol oder einer wäßrigen Lösung von Alaun oder einem anderen Salz, allgemein durch Zugabe eines
Elektrolyten, gefällt werden. Die Koagulation der Latices kann auch durch Rühren, Ausfrieren oder
durch ein anderes bekanntes Verfahren bewirkt werden. Da das neue Verfahren gute Polymeren in
hoher Ausbeute ohne Einführung großer Mengen von Fremdstoffen ergibt, kann die Emulsion direkt
durch Verdampfen der wäßrigen Phase, z. B. durch Zerstäuben, getrocknet werden.
Die neuen Mischpolymeren sind durch ein hohes Molekulargewicht, schätzungsweise mehr als 40 000,
gekennzeichnet, wie sich aus der Ermittlung einer relativen Viskosität von über 3,3 cP in 2%iger
Dioxanlösung bei 25 4j 0,2° ergibt. In günstigen
Fällen können Ausbeuten von nahezu 100% und relative Viskositäten von über 4,0 erhalten werden.
Das neue Verfahren stellt bezüglich der physikaiischen Eigenschaften, Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten
eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Blockpolymeren von Styrolen und a-Methylstyrol dar. Bei der Blockpolymerisation
werden oft keine Ausbeuten über 90% beobachtet. Das neue Polymerisationsverfahren erstreckt sich
nicht generell auf das Styrol-a-Methylstyrol-System;
es werden nämlich geringe Ausbeuten an niedrigmolekularen Polymeren erhalten, wenn die obenbeschriebenen
entscheidenden Bedingungen nicht aufrechterhalten werden.
Die Beziehungen zwischen der relativen Viskosität in 2%iger Dioxanlösung bei 250, den Zug- und Biegefestigkeiten
und den Anteilen der Monomeren sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die bei Testung
von Proben, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt waren, ermittelt wurden.
Preßlinge | kg/cm2 | entfernt | 372 | a-Methylstyrol | |
XV tJ XcLLXV c Viskosität |
Zug- und Biegefestigkeit | zu spröde, um aus | werden zu können | 509 | Gewichts |
kg/cm2 | der Form | 681 | prozent | ||
2,2 ) | 302 | 743 | 40 | ||
2,5 I 2,6 |
302 | 743 | 40 | ||
2,7 ) | 400 | 877 | 40 | ||
3.1 | 418 | 773 | 40 | ||
3.2 | 370 | 40 | |||
3.4 | 457 | 40 | |||
3.5 | 422 | 36*) | |||
3.6 | 36*) | ||||
3,8 | 36*) | ||||
40*) | |||||
— |
handelsübliches Polystyrol
Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt.
Die Tabelle zeigt, daß die Mischpolymerisate mit relativen Viskositäten von weniger als 3,3 schlechter
als Polystyrol sind, wohingegen jene mit höherer Viskosität und höherem Molekulargewicht im wesentlichen
dem Polystyrol äquivalent sind.
Die Beziehungen zwischen monomeren Anteilen, Zug- und Biegefestigkeiten, Verbiegung in heißer
Luft (ASTM.) und der relativen Viskosität in 2°/oiger
Dioxanlösung werden in der folgenden Versuchstabelle dargestellt. Alle diese Produkte sind nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden:
Gewichts prozent a-Methylstyrol |
Relative Viskosi tät |
Preßlinge Zug- und Biege festigkeit |
kg/cm2 | Heißluft- Verbie- gungs- grad |
kg/cm2 | 884 | 0C | ||
3D | 4,3 | 436 | 871 | 93,o |
30 | 4,8 | 436 | 807 | 92,0 |
32 | 4,6 | 386 | 717 | 95,6 |
32 | 4.7 | 463 | 906 | 94,o |
36 | 4,7 | 449 | 983 | 99,0 |
40 | 5,i | 533 | 773 | 102,5 |
422 | 82,0 |
handelsübliches Polystyrol
Aus der Tabelle ergibt sich, daß Mischpolymerisate
mit wenigstens 32 % a-Methylstyrol besonders geeignet sind und daß Mischpolymerisate mit relativen
Viskositäten über 4,0 dem Polystyrol an Festigkeit und Hitzebeständigkeit überlegen sind.
Weitere Einzelheiten der Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachstehenden
Beispielen erläutert:
Ein i-Liter-Glaskolben wurde mit 40 g a-Methylstyrol,
17,15 g Styrol, 236 ecm destilliertem Wasser
und 2,3 g Natriumsalz einer Mischung von Fettsäuren mit einem Titer von 39° beschickt und die Mischung
dann unter Durchleiten gasförmigen Stickstoffes auf Rückflußtemperatur erhitzt. Gleichzeitig wurde die
Reaktionsmasse mit einem mechanischen Rührwerk kräftig durchgerührt. Von einer 0,5% igen wäßrigen
Lösung von Kaliumpersulfat wurden annähernd 2,09 g bei Beginn der Reaktion und danach in Zeitabständen
von 30 Minuten weitere Mengen bis zum Gesamtbetrag von 29,26 g zugegeben. Styrol wurde nach
und nach zugefügt und zwar entsprechend dem nachstehenden Verzeichnis:
Minuten nach der | g Styrol |
i. Katalysatorzugabe | 13,70 |
60 | 11,00 |
120 | 8,75 |
180 | 6,70 |
240 | 2,70 |
300 | |
Die Reaktionsmischung wurde nach der ersten Katalysatorzugabe insgesamt 7 Stunden gerührt und
unter Rückfluß gehalten und dann einer intensiven Dampfdestillation unterworfen, während welcher 1,7 g
unveränderter Kohlenwasserstoff entfernt wurden. Dies entspricht einer 98,3%igen Umwandlung des
Monomeren in Polymere. Die Dampf enthaltende Emulsion, welche ein pa von 7,0 hatte, wurde mit
Natriumhydroxyd auf pn 10 eingestellt und dann
durch Gefrieren zur Koagulation gebracht. Das Koagulat wurde filtriert, mit Wasser und Alkohol
gewaschen und im Vakuum 20 Stunden bei ιοί0
getrocknet. Das farblose Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Relative
Viskosität
in 2°/oiger
Dioxanlösung
4,4
Preßlinge Zug- und Biegefestigkeit
kg/cm2
472
kg/cm2
954
ASTM.
D-648-41T
Heißluft
0C
99,8
Durch Spritzguß geformte Gegenstände behielten ihre Form und Brauchbarkeit, selbst nach mehrstündigem
Eintauchen in kochendes Wasser. Ähnliche Formlinge aus handelsüblichem Polystyrol schrumpften
und hatten, wenn sie der gleichen Behandlung unterworfen wurden, alle Ähnlichkeit mit der ursprünglichen
Form verloren.
Eine ähnliche Herstellung wie im Beispiel 1, aber mit 1,2 % Seife und bis zu 1200 g Monomeren, ergab
eine Polymerenumwandlung von 95,3 °/0. Diese Masse ist nach der Plattenherstellung auf der Gummimischwalze
und nach Vermählen auf eine bestimmte Größe geeignet, im Spritzgußverfahren verformt zu
werden.
Relative Viskosität in 2 °/0 Dioxan
bei 250 3,9 cP
Hitzeverbiegungspunkt ° C
(ASTM. D-648-41 T) 98,8
Spritzgußformlinge
Zugfestigkeit kg/cm2 472
Biegefestigkeit kg/cm2 1117
Dehnung °/0 2,4
Abbiegung (0,2 cm/5 cm)
0,085
Kerbzähigkeit 0,51
Kraftfaktor 1 Nc 0,00025
Dielektrizitätskonstante 1 Nc 2,64
Die ausgezeichnete Festigkeit, die Biegefestigkeit in der Hitze und die dielektrischen Eigenschaften
des Produktes gestatten seine Verwendung auf elektrischen und mechanischen Gebieten, auch dort,
wo Temperaturen über 80 bis 850, dem Erweichungspunkt des handelsüblichen Polystyrols, auftreten.
In einer ähnlichen Herstellung, die in einem etwa 4001 fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, in welchem 45,4 kg Monomeren bei einer Gesamtzeit
von 8 Stunden nach der ersten Katalysatorzugabe am Rückfluß mit einer Seifenkonzentration,
die, bezogen auf die Monomeren, auf 1,08 herabgesetzt
ist, durchgeführt wurde, wurde eine Umwandlung von Monomeren in Polymeren von 96,3 % erzielt. Bei
dieser Herstellung wurde die mit Wasserdampf behandelte Emulsion mit Alaun koaguliert und mit
verdünnten Ätzmitteln gewaschen, woran sich Waschungen mit verdünnter Säure und verdünntem
Ammoniumhydroxyd anschlossen.
Relative
Viskosität
in 2 °/0 Dioxan
5,2 cP
Preßlinge Zug- und Biegefestigkeit
kg/cm2
kg/cm2
386
533
773 983
ASTM.
6-648-41T
Heißluft
96,O° 102,5°
*) Wie oben hergestellt.
-) Nach Entfernung von Fettsäuren und Verunreinigungsspuren durch Lösen in Benzol und Niederschlagen mit Alkohol.
Das ungereinigte Material ergab Spritzgußformlinge von ausgezeichneter Festigkeit und schwacher Färbung.
Form und Brauchbarkeit des geformten Gegenstandes blieben nach mehrstündigem Eintauchen
in kochendes Wasser (99,5°) unverändert.
Es ist unwesentlich, daß die in die Polymerisationsmischung eingeführten Monomeren nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 1 eingebracht werden. Alle Monomeren können bei Beginn oder eine Mischung
derselben kann kontinuierlich oder diskontinuierlich im Laufe der Polymerisation eingetragen werden.
Dies zeigen die folgenden Beispiele:
In ein rundes, mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasgefäß
werden gegeben: 350 ecm destilliertes Wasser, 96 g Styrol (64 %), 54 g a-Methylstyrol (36 %), 0,27 g Natrium-Alkylarylsulfonat,
0,15 g Natriumbicarbonat.
Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht, und diese Bedingungen wurden
insgesamt 7 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurden 51,2 g o,5°/0iges wäßriges Kaliumpersulfat
in aliquoten Teilen in 30-Minuten-Unterbrechungen zugegeben. Die unveränderten, durch Wasserdampfdestillation
wiedergewonnenen Monomeren wogen 7,2 g, was eine Umwandlung in die polymeren Produkte von
95,2% anzeigt.
Das Produkt hatte die nachstehenden Eigenschaften, wenn das Wasser aus der Emulsion durch Verdampfung bei 85° entfernt wurde und keine Koagulation und Reinigung erfolgte:
Das Produkt hatte die nachstehenden Eigenschaften, wenn das Wasser aus der Emulsion durch Verdampfung bei 85° entfernt wurde und keine Koagulation und Reinigung erfolgte:
Relative
Viskosität
in 2%
Dioxan
7,0 cP
Preßlinge
Zug- und Biegefestigkeit
Zug- und Biegefestigkeit
kg/cm2
kg/cm2
485
ASTM.
D-648-41T
Verbiegung
unterHeißluft 0C
95,5
Die folgenden Stoffe wurden in einen etwa 4001 fassenden, mit Glas ausgekleideten Kessel, der mit
einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, gegeben: 2121 Wasser, 90,8 g Natriumalkylarylsulfonat,
90,8 g Natriumbicarbonat.
Die Mischung wurde unter Umrühren auf Rückflußtemperatur gebracht, und dann wurde mit der kontinuierlichen
Zugabe der folgenden Monomerencharge, die Netzmittel gelöst enthielt, begonnen: 58 kg Styrol,
32,6 kg a-Methylstyrol, 90,8 g Natriumalkylarylsulfonat.
Der gesamte Monomerenansatz wurde gleichmäßig innerhalb 5 Stunden eingeführt und der Kesselinhalt
auf Rückflußtemperatur und in Bewegung gehalten. Gleichzeitig mit dem Beginn der Monomerenzugabe
wurden 163 g in 131 Wasser gelöstes K2S2O8 in
aliquoten Teilen bei Beginn der Monomerenzugaben und darauf in Abständen von je 30 Minuten während
6,5 Stunden zugegeben. 7 Stunden nach Beginn der Zugabe der Monomeren wurden 2,27 kg unveränderter
Kohlenwasserstoff durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen, was eine Umwandlung von 97,5 %
Polymeren anzeigte. Das erhaltene Produkt hatte nach dem Trocknen der Emulsion bei 8o° die folgenden
Eigenschaften:
Relative
Viskosität
in 2%
Dioxan
4,2 cP
Preßlinge
Zug- und Biegefestigkeit
Zug- und Biegefestigkeit
kg/cm2
kg/cm2
533
776
ASTM.
D-648-41T
Verbiegung
unter Heißluft'
94,6
Im Gegensatz zu den hohen Umwandlungsgraden und hochmolekularen Produkten, die nach den obigen
Beispielen erhalten wurden, sind im folgenden Versuche beschrieben, die zeigen, daß Blockpolymerisationen
von Monomerenmischungen, die 40 % a-Methylstyrol und 60 % Styrol enthalten, praktisch zu langsam verlaufen
und daß dabei hohe Umwandlung und hochmolekulare Produkte bei ein und derselben Reaktion
in tragbaren Zeiträumen nicht erhalten werden können. .
Beispiel | Temperaturen 0C |
Behandlungsdauer Stunden |
Katalysator | % Um wandlung |
Relative Viskosität cP |
6 7 8 9 |
100—130—170 100—130—140 80 70—100—125—175 |
48—48—72 48—48—216 312 96—96—24—24 |
keiner keiner keiner 0,2 % DTBP*) |
86,2 85,4 15,0 90,5 |
2,41 2,44 5,3 2,68 |
*) Ditert. Butylperoxyd.
Claims (4)
- Patentansprüche.-ι. Verfahren zur Herstellung vonMischpolymeren von Styrolen, gekennzeichnet durch die Reaktion von 30 bis 45 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 70 bis 55 % Styrol in einer wäßrigen Emulsion, in welcher das Verhältnis desMonomerengewichts zum Wassergewicht zwischen 0,1 und 0,5 gehalten wird, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Emulsionsstabilisators, bezogen auf die gesamten Monomeren, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 80 und 110° während der gesamten Reaktionsdauer von 4 bis 12 Stunden und unter Zugabe von z. B. 0,04 bis 0,20 Grammol wasserlöslicher Perverbindungen pro Stunde für je 100 kg der Gesamtmonomeren.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion 32 bis 42 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 68 bis 58 % Styrol verwendet werden, dabei das Monomerengewichtsverhältnis zu Wasser zwischen 0,3 und 0,5 gehalten wird und 0,06 bis 0,12 Grammol wasserlöslicher Peroxydverbindungen pro Stunde für je 100 kg Monomeren zugegeben werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmassen 4 bis 12 Stunden unter Zugabe von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat pro Stunde, berechnet auf das Gesamtmonomerengewicht, auf einer Temperatur, die annähernd Rückflußtemperatur ist, gehalten werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,015 bis 0,03 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat, berechnet auf das Gesamtmonomerengewicht, pro Stunde zugegeben werden.I 5643 12.53
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