DE1091751B

DE1091751B - Verfahren zur Herstellung von Vinylalkylaether-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1091751B
Application number: DEA31997A
Authority: DE
Inventors: Julius George Shukys
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1958-05-09
Filing date: 1959-05-08
Publication date: 1960-10-27
Also published as: US3022280A; FR1223849A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisaten aus Vinylalkyläthern mit niederen Alkylgruppen. Danach werden hochmolekulare amorphe Polymerisate insbesondere von Vinylmethyläther erhalten, die besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.

Die Polymerisation von Vinylalkyläthern ist bekannt, und verschiedene Verfahren sind bereits beschrieben worden. Typische Methoden finden sich beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 104 000 und 2 104 002, gemäß denen die Polymerisation in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen bewirkt wird. Die nach den früheren Verfahren erhaltenen Produkte sind zumeist braune, viskose, flüssige oder weiche Stoffe, die gewöhnlich als »salbenartig« bezeichnet werden. Auf jeden Fall besitzen sie ein relativ niedriges Molekulargewicht. Es wurde versucht, wertvollere Produkte herzustellen, und es sind auch Polymerisate beschrieben worden, die ein höheres Molekulargewicht und eine festere Konsistenz besitzen. Diese Produkte zeigen jedoch keine sonderlich guten physikalischen Eigenschaften, und ihre Molekulargewichte liegen weit unter denen, die bei Polymerisaten anderer Monomerer, wie z. B. Styrol, erreicht werden.

Man hat deshalb weiter versucht, Vinylalkyläther-Polymerisate mit wirklich hohem Molekulargewicht herzustellen, besonders solche Polymerisate, die mit diesem zusammenhängende Eigenschaften, wie z. B. hohe innere Viskosität und gute Dehnbarkeit, aufweisen. Bei den verschiedenen Vinylalkyläthern wurden wechselnde Erfolge erzielt, jedoch traten besondere Schwierigkeiten bei dem Vinylmethyläther auf, der, wie sich zeigte, die geringste Aktivität von allen besitzt und den gewöhnlichen Polymerisationsverfahren kaum zugänglich ist. Es wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, aber die bisher bekannten führen zu relativ niedermolekularen Polymerisaten des Vinylmethyläthers und bedingen außerdem sehr tiefe Polymerisationstemperaturen; schon bei Temperaturen um O⁰C oder bei Zimmertemperatur läßt sich die exotherme Reaktion schlecht beherrschen.

Die amorphen hochmolekularen Polymerisate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man Vinylalkyläther mit niederen Alkylgruppen, insbesondere Vinylmethyläther zwischen —20 und +20⁰C, vorzugsweise ungefähr 0⁰C, unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der aus Zinkchlorid und tert.-Butylchlorid besteht. Die obere Temperatur wird entsprechend dem normalen Siedepunkt des verwendeten Vinylalkyläthers gewählt. Wenn also Vinylmethyläther polymerisiert wird, arbeitet man bei einer Temperatur bis höchstens 6° C. Die Polymerisation läßt sich wirksam ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchführen, jedoch kann auch ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. Propan, eingesetzt werden. Um einen möglichst guten Kontakt zwischen dem Katalysator und den Monomeren sicherzustellen, ist es Verfahren zur Herstellung
von Vinylalkyläther-Polymerisaten

Anmelder:

Air Reduction Company,
Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1958

Julius George Shukys, Chatham Township, N. J.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

vorteilhaft, während der Polymerisierung kontinuierlich zu rühren. Es wird betont, daß sowohl Zinkchlorid als auch tert.-Butylchlorid in der Reaktionsmischung anwesend sein muß, da eine Verbindung ohne die andere nicht wirksam ist.

Die Polymerisationskomponenten werden zuerst miteinander vermischt und dann, gegebenenfalls unter Rühren, 1 bis 48 Stunden bei —20 bis +20⁰C stehengelassen. Die Polymerisation läßt sich gut bei gewöhnlichem Druck durchführen, und es ist nicht erforderlich, Über- oder Unterdruck anzuwenden. Wenn man will, kann man jedoch auch bei anderen Drücken arbeiten, besonders wenn der Siedepunkt eines Lösungsmittels dies angezeigt erscheinen läßt.

Der Vinylalkyläther, insbesondere der Vinylmethyläther, soll zweckmäßigerweise praktisch frei von Verunreinigungen sein, die in den handelsüblichen Äthern normalerweise enthalten sind. Technische Vinylalkyläther werden gewöhnlich durch Umsetzung von Acetylen mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt. Vinylmethyläther des Handels z. B. enthalten meist etwa 5 °/₀ Verunreinigungen, die aus Methanol, Wasser, Acetaldehyd, Acetylen und unter Umständen Dimethylacetal bestehen. Es ist wünschenswert, die Menge der anwesenden Verunreinigungen auf ein Minimum herabzusetzen, insbesondere die des Alkohols und des Acetaldehyds; vorzugsweise werden auch Wasser und Acetylen im wesentlichen entfernt. Zu diesem Zweck wird der Äther mit Vorteil ungefähr 16 Stunden über festem Kaliumhydroxyd und dann nochmals etwa 16 Stunden über

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metallischem Natrium am Rückfluß gehalten. Wenn kein denen genannten Eigenschaften der Polymerisate lassen Alkohol mehr vorhanden ist, bleibt die Oberfläche von sich nach den üblichen Methoden bestimmen. So wird das frischem metallischem Natrium blank, welches in den am Molekulargewicht zweckmäßigerweise nach der bekannten Rückfluß gehaltenen Äther eingebracht wird; man hat Lichtstreuungsmethode gemessen, wie sie beispielsweise damit eine Möglichkeit, schnell festzustellen, ob der Äther 5 auf den S. 283 bis 303 des Buches »Principles of Polymer alkoholfrei ist. Der Äther wird von dem Kaliumhydroxyd Chemistry« von Paul J. Flory (Cornell University Press, durch einfache Destillation abgetrennt, und im Anschluß 1953) beschrieben ist. Die Grenzviskosität kann nach an die Behandlung über metallischem Natrium wird der dem Verfahren bestimmt werden, welches auf den Äther über eine Fraktionierkolonne destilliert, bis das S. 309 bis 314 des vorstehend genannten Werkes aufDestillat einen negativen Test auf Acetylen und auf io geführt ist, dabei wird ein Ubbelohde-Viskometer für Acetaldehyd ergibt. Methyläthylketonlösungen bei 3O⁰C verwendet.

In manchen Fällen genügt es auch, das Monomere Es wurde festgestellt, daß der Zusammenhang zwischen

gründlich mit Wasser zu waschen, um das Methanol oder innerer Viskosität und Molekulargewicht durch die

anderen Alkohol zu entfernen, dann über KOH zu trocknen folgende Formel ausgedrückt werden kann:

und das Monomere durch Destillation zu gewinnen. Die 15 . , _ . , ,„ ₃ iro.se

besten Ergebnisse werden jedoch mit Monomeren erzielt, Uli ~ · ' ' >

die der oben beschriebenen Behandlung unterworfen wobei [η] die Grenzviskosität in Deziliter pro Gramm

wurden. und M das Molekulargewicht bedeutet. Es ist mittels

Das Verhältnis zwischen dem Zinkchlorid und dem dieser Formel möglich, das Molekulargewicht genau zu

tert.-Butylchlorid kann weitgehend variiert werden, 20 bestimmen, wenn die innere Viskosität bekannt ist.

jedoch werden vorzugsweise ungefähr 0,8 Gewichtsteile Die amorphen Vinylalkyläther-Polymerisate, besonders

tert.-Butylchlorid auf 1 Gewichtsteil Zinkchlorid ein- die Polyvinylmethyläther, die man nach dem vorstehend

gesetzt. Im allgemeinen werden 0,2 bis 10 Gewichtsteile beschriebenen Verfahren erhält, sind Verbindungen, die

tert.-Butylchlorid pro Teil Zinkchlorid mit Vorteil ver- sich nicht nur durch das hohe Molekulargewicht und die

wendet. Am besten benutzt man Zmkchlorid in zer- 25 anderen aufgeführten wertvollen Eigenschaften aus-

stoßener Form. Zerstoßenes Zinkchlorid neigt dazu, die zeichnen, sondern auch durch die Tatsache, daß sie klar

für die Polymerisierung erforderliche Zeit zu verringern. und farblos sind und gegenüber Licht und Wärme eine

Wenn man in kleinen Mengen arbeitet, ist als Reaktions- langandauernde Stabilität zeigen. Sie haben verbesserte gefäß beispielsweise ein Dreihalskolben gut geeignet, der, Formstabilität und können durch Behandlung mit mit einem Trockeneis-Aceton-Kühler ausgerüstet, in ein 30 Benzolperoxyd quervernetzt werden. Die Polymerisate Eisbad oder ein Bad aus fester Kohlensäure (Trockeneis) sind meist in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. eingetaucht und zweckmäßigerweise mit einem Ther- Benzol, Chlorbenzol, Diäthyläther, Aceton und Methanol, mometer versehen ist. Es können auch andere geeignete löslich, in Wasser dagegen im allgemeinen unlöslich, Mittel verwendet werden, um die genannte Reaktions- ausgenommen Vinylmethyläther-Polymerisat, das Untertemperatur zu erreichen und zu halten. Entsprechende 35 halb 35° C in Wasser löslich ist.

großtechnische Anlagen lassen sich bei Bedarf gut ver- Die hochmolekularen Polymerisate können als Brennwenden. Stoffkomponente von festen Raketentreibstoffen ver-

Nach Abschluß der Polymerisation wird der Kataly- wendet werden; sie werden dazu mit einem Oxydationssator deaktiviert, indem man die Polymerisationsmasse mittel, wie z. B. Natriumnitrat, Ammoniumperchlorat mit einer Mischung von gleichen Teilen Methanol und 40 und ähnlichen bekannten festen Treibstoffoxydationskonz. wäßrigem Ammoniak behandelt, welche eine kleine mitteln, versetzt. So wird in einem typischen festen Menge, beispielsweise 1 °/₀, eines Oxydationsinhibitors, wie Raketentreibstoff mit hohem spezifischem Impuls, bei-Thymol, enthält. An Stelle von Ammoniak können auch spielsweise von 240 kg pro Sekunde und kg, ein hochandere alkalische Stoffe, wie z. B. Natriumhydroxyd, molekulares amorphes Polymerisat mit den oben be-Kaliumhydroxyd oder organischeAmine, wie z.B. Methyl- 45 schriebenen Eigenschaften mit dem Oxydationsmittel in amin, Äthanolamin, Pyridin u. dgl., verwendet werden. einem Mengenverhältnis von 20 Gewichtsprozent PoIy-An Stelle von Methanol lassen sich auch andere Alkohole, merisat zu 80 Gewichtsprozent Oxydationsmittel komwie z. B. Äthanol und Butanol od. dgl., einsetzen. Pro biniert.

Raumteil der Polymerisationsmasse benutzt man mit Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbei-

Vorteil 0,05 bis 1 Raumteil der obigen Mischung. 50 spielen veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben,

Nach dem Deaktivieren des Katalysators wird das verstehen sich Teile in Gewichtsteilen. Der verwendete

Polymerisat isoliert, indem es in Alkohol, beispielsweise Vinylalkyläther wurde gereinigt, indem er über festem

Methanol, aufgelöst und die entstandene Lösung dann Kaliumhydroxyd und anschließend über metallischem

mit einer dem 5- bis lOfachen der Alkoholmenge ent- Natrium 16 Stunden am Rückfluß gehalten wurde,

sprechenden Menge Wasser versetzt wird. Beim Erhitzen 55 .

auf 35 bis 40⁰C fällt das Polymerisat aus der Alkohol- Beispiel 1

wassermischung aus und läßt sich durch Dekantieren In einem Kolben, der mit einem Trockeneiskühler

leicht abtrennen. Dann wird die Fällung wiederholt, ausgerüstet war und der auf einer Temperatur von etwa

indem man das Polymerisat wieder in einem Alkohol, —15° C gehalten wurde, wurden 105 Teile Vinylmethyl-

beispielsweise Methanol, auflöst, der einen alkalischen 60 äther, 0,2 Teile verstoßenes Zinkchlorid und 1,7 Teile

Stoff, wie z. B. Ammoniak, enthält, das 5- bis lOfache tert.-Butylchlorid eingebracht. Nach 48 Stunden wurde

Volumen Wasser zusetzt und erhitzt. Die Auflösung des die Reaktionsmischung deaktiviert und das Polymerisat

Polymerisates und seine Wiederausfällung kann, wenn isoliert. Das Deaktivieren wurde durchgeführt, indem

gewünscht, wiederholt werden. Schließlich wird das eine Mischung von gleichen Teilen Methanol und konz.

Polymerisat unter Vakuum bei 30 bis 5O⁰C bis zur 65 Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 1% Thymol in

Gewichtskonstanz getrocknet. einer Menge von 0,3 Raumteilen pro Raumteil der

Die Polymerisate besitzen ein Molekulargewicht von Polymerisationsmasse zugegeben wurde. Dann wurden wenigstens 10 000, vorzugsweise 40 000 bis 330 000, und 0,7 Raumteile Methanol zugesetzt und die Mischung eine Grenzviskosität von wenigstens 0,2 Deziliter pro gerührt, um das Polymerisat aufzulösen. Das PolyGramm (dl/g), vorzugsweise 0,4 bis 1,3 dl/g. Die verschie- 70 merisat wurde dann durch Zusatz von 10 Raumteilen

kalten Wassers und Erhitzen auf 40⁰C ausgefällt. Das Vinylmethyläther-Polymerisat wurde durch Dekantieren abgetrennt und dann in einem Raumteil Methanol wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 10 Raumteilen Wasser und Erhitzen auf 40⁰C fiel das Polymere wieder aus. Es wurde durch Dekantieren abgetrennt und unter Vakuum bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhielt auf diese Weise ein amorphes Vinylmethyläther-Polymerisat in fast quantitativer Ausbeute. Das Produkt war klar und farblos. Es verfärbte sich kaum, als es Wärme und Licht ausgesetzt wurde. Seine Grenzviskosität betrug etwa 0,5 dl/g, was einem Molekulargewicht von ungefähr 60 000 entsprach.

Beispiel 2 _x5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 455 Teile Vinylmethyläther, 6,4 Teile Zinkchlorid, und 2,5 Teile tert.-Butylchlorid eingesetzt. Das gewonnene Vinylmethyläther-Polymerisat war ein klares, farbloses Material mit einer Grenzviskosität von 0,6 dl/g und «° einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000.

Beispiel 3

Um die Notwendigkeit zu zeigen, daß bei der PoIymerisierung von Vinylmethyläther tert.-Butylchlorid und ^5 Zinkchlorid gemeinsam verwendet werden müssen, wurde in einem Kolben, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde, eine Reaktionsmischung eingebracht, die aus 105 Teilen Vinylmethyläther und 1 Teil zerstoßenen Zinkchlorid bestand, bei der also das tert.-Butylchlorid fehlte. Die Mischung wurde 1 Woche stehengelassen, am Ende dieser Zeit hatte sich jedoch kein Polymeres gebildet. Dann wurde 1 Teil tert.-Butylchlorid hinzugegeben. Es trat sofort eine sichtbare Reaktion ein, und nach 8 Stunden wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein Vinylmethyläther-Polymerisat isoliert, das ein klares, farbloses Produkt mit einer Grenzviskosität von etwa 0,8 dl/g und einem Molekulargewicht von 150 000 war.

Beispiel 4

Um den günstigen Einfluß des Rührens während des Reaktionsverlaufes zu zeigen, wurde das Verfahren von Beispiel 2 unter fortwährendem Rühren wiederholt. Die Polymerisation erwies sich nach 6^x/₂ Stunden als abgeschlossen. Das gewonnene Vinylmethyläther-Polymerisat war klar und farblos und besaß eine Grenzviskosität von etwa 0,5 dl/g und ein Molekulargewicht von 60 000.

Beispiel 5

In einen mit Wasserkühler versehenen Polymerisationskolben wurden 160 Teile Vinyläthyläther eingebracht. Der Kolben wurde in Eis gepackt, um eine Temperatur von ungefähr 0⁰C sicherzustellen. Dann wurden 1,7 Teile tert.-Butylchlorid und 2 Teile Zinkchlorid beigegeben. Die Reaktion setzte alsbald ein und war nach 5 Stunden abgeschlossen. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf 4°C. Man erhielt ein klares, farbloses Vinyläthyläther-Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,35 dl/g.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt. Die Reagenzien wurden in den gleichen Mengenverhältnissen eingesetzt, jedoch wurde bei Zimmertemperatur polymerisiert. Auf 100 Teile Monomeres wurden als Stabilisator 0,31 Teile butyliertes Oxyanisol zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein klares, farbloses Vinyläthyläther-Polymerisat isoliert, welches eine Grenzviskosität von 0,28 dl/g besaß.

Das amorphe Vinylmethyläther-Polymerisat, welches gemäß den vorhergehenden Beispielen nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, ist, wie bereits gesagt, besonders als Brennstoffkomponente eines festen Raketentreibstoffes geeignet. Wenn beispielsweise das Polymerisat nach Beispiel 4 mit Ammoniumperchlorat oder anderen festen Oxydationsmitteln in einem Mengenverhältnis von 70 bis 90 Gewichtsprozent Oxydationsmittel zu ungefähr 30 bis 10 Gewichtsprozent Polymerisat, beispielsweise 80 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat und 20 Gewichtsprozent amorphes Vinylmethyläther-Polymerisat, kombiniert wird, erhält man einen besonders wirksamen festen Raketentreibstoff mit hohem spezifischem Impuls, beispielsweise ungefähr 240 kg pro Sekunde und kg. Der spezifische Impuls ist definiert als der Schub in kg, der von jedem kg pro Sekunde verbrauchten Treibstoff erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten eines Vinylalkyläthers mit niederer Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Äther in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus Zinkchlorid und tert.-Butylchlorid besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei —20 bis +20⁰C polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 10 Gewichtsteile tert.-Butylchlorid pro Gewichtsteil Zinkchlorid verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2104000, 2104 001,
2 104 002.