DE1745313A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpraeparates - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolyolefinpraeparatesInfo
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Description
dr. w. Schalk · dipl.-ing. peter Wirth
DIPL.-1NG.G. E.M.DANNENBERG · DR. V. SCH M I ED-KOWARZI K
6 FRANKFURT AM MAIN CL Ei Wfl J J] j) Q J(J
GG -2 3
Rexall Drug and Chemical Company 8480 Beverly Boulevard
Loa Angeles, Ca. 90 054 / USA
Loa Angeles, Ca. 90 054 / USA
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Präparates
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenpräparatea mit besserer Bedruckbarkeit
und Anfärbbarkeit als das bisher bekannte Polypropylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung eines kristallinen
Polypropylens aus einem Polypropylen mit einem endständigen polaren Mischpolymeriaatsegment, das eine Aminogruppe
enthalt, mit ^-Hydroxy-i-propansulfonsäuresulton.
Bekanntlich kann Propylen zu einem festen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, indem man ea mit einem
Katalysator, wie l'itantrlchlorid/Triäthylaluminium, in Berührung
bringt. Typi3che verfahren zur Herstellung von Polypropylen sind
z.B. m der beglichen Patentschrift 538 782 und in den US-Patentschriften
2 949 447, 2 9„ 384 und 2 824 721 beschrieben.
I* allgemeinen liefern .olche VerWen Propylenpolymerisate
«it einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 5 000 000
wobei ein Haptanteil des Polymerisates kristallin ist, d.h es
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2 . 17*5313
zeigt durch Röntgen-Analyse eine kristalline Struktur und. ist
in Heptan unlöslich. Kristallines Polypropylen ist für seine äußerst wünschenswerten Eigenschaften bekannt, wie hohe Zugfestigkeit,
hohen Elastizitätsmodul und gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen. Trotz dieser wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften laßt sich kristallines Polypropylen jedoch ohne
Vorbehandlung der Polymerisatoberfläche nur schwer bedrucken. Da Polypropylen für Nahrungsmittelverpackung sowie allgemeine
Verpackung eine billige Konkurrenz von Cellophan ist, sind diese Nachteile schwerwiegende Hinderungsgründe für eine weitverbreitete
Verwendung von Polypropylen.
Wie jedoch erfindungsgemäß festgestellt wurde, hat Polypropylen
eine verbesserte Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen, wenn es mit einem endständigen Blocksegment einee polaren Blockmischpolymerisates,
das in situ eine Aminogruppe enthält, gebildet wird. Es wurde gefunden, daß das Polypropylen/Aminogruppen-Blockmischpolymerisat
bei Behandlung mit 3-Hydroxy-1-propansulfonsäuresulton
("Propansulton") ein sulfopropylierte Amine
enthaltendes Polypropylenpräparat liefert, das mit sauren und basischen Farbstoffen durch übliche Färbeverfahren, insbesondere
für ein- oder mehrfädige Verwendungszwecke, angefärbt werden kann.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polypropyleupräparates mit verbesserter Bedruckbarkeit und Anfärbbarke
it ohne notwendige Vorbehandlung der Polypropylenoberfläche ·
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichung "kristallines
Polypropylen" bedeutet ein Propylenhomopolymerisat, ein beliebiges Propylen/Äthylen-Mischpolymeriaat oder ein
Propylen/Äthylen-Blockmischpolymerisat . Diese Polymerisate können in situ nach bekannten Verfahren hergestellt werden,
vgl. insbesondere die französischen Patentschriften I 351 024 und 1 358 708.
Die Bezeichnung "Aminogruppe" bedeutet eine der wie folgt dargestellten
organischen Verbindungen:
R5N, R2NH und RNH2
wobei R für jeden aronEfcischen oder aliphatischen organischen
Rest steht, der substituiert oder unsubstituiert sein kann. Diese drei Gruppen von Aminen sind als tertiäre, sekundäre
bzw. primäre Amine bekannt. Selbstverständlich können tertiäre und sekundäre Amine heterocyclische N-Verbindungen sowie einfache
aromatische und aliphatische Verbindungen sein, während primäre Amine nicht in einer heterocyclischen N-Verbindung auftreten,
jedoch aliphatisch oder aromatisch sein können.
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Die Bezeichnung "endständiges polares Mischpolymerisataegment
mit einer Aminogruppe" bedeutet das Segment der Polypropylenmischpolymerisatkette,
das durch Polymerisation einer organischen, eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung gebildet ist. Notwendigerweise
werden aminohaltige Gruppen aufgrund der elektronischen Struktur des Stickstoffatoms im Molekül als polar angesehen.
Die einzige erfindungsgemäJae Einschränkung bezüglich der Eignung
der Aminoverbindung besteht darin, daß die Verbindung unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen zur Bildung eines Blockmischpolymerisatsegmentes
auf einem Polypropylenpräparat in situ polymerisierbar 3ein muß. Viele übliche Verbindungen sind geeignet,
besonders bevorzugt werden jedoch 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, Dimethylaminoäthylvinyläther, Tetrahydrofurfurylamin, Dimethylaminoäthylacrylat und Dimethy1-aminoäthylmethacrylat.
Anstelle des Propansultons können zahlreiche andere Sultonverbindungen
verwendet werden, wie z.B. Butansultont (4-Hydroxy-1-butansulfonsäuresulton)
und Pentansulton (3-Hydroxy-i-pentansulfonsäureaulton).
Erfindungsgemäß können selbstverständlich verschiedene organische Sulfonsäuren verwendet werden, wie z.B. verschiedene niedrige
Alkansulfonsäuren, d.h. Methansulfonsäure, Athansulfonsäure,
Propansulfonsäure, Butansulfonaäure, Pentansulfonsäure usw.
Die Alleylgruppe der obigen Verbindungsklaaaen enthält vorzugsweise
bis zu 6 Kohlenstoffatome.
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_ 5 —
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung
wird der endständige Block des aminohaltigen Mischpolymerisates
im Polypropylen in einer Menge zwischen 1-5 Gew.-70 verwendet,
obgleich die endständigen Blockmiscnpolymerisate auch in
Mengen zwischen 0,1-25 Gew.-yi, bezogen auf das Gewicht des
Polymerisates im Präparat, gebildet werden können.
Die Gewichtsprozentangaben sind bezogen auf das Propylen und das
zur Bildung der kristallinen Polypropylenpräparate verwendete Komonomere. Werden den erfindungagemäßen Präparate andere Polymerisate
oder Materialien zugefügt, ao werden die Gewichte dieser zusätzlichen Materialien von den Berechnungen der
Gev/icntaprozentsätze ausgeschlossen.
I)ie folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Der ü3';melzindex ist ausgedrückt in dg/min, gemessen gemäß
ASTM-D-1238-62T, Bedigung L.
Beis piel 1_
Polypropylen mit einem endständigen Block von Tetrahydrofurfurylamin
In ein YÜO-ccm-Druokreaktiormgefäß auu rostfreiem Stahl mit
ßunrvorrichtung wurden unter einer Argonatiriosphäre Ü,j51 g
5TiGl5.AlOl^ und i,l ecm 1,0 molures DiathyLaLnminLumchlorid
in O/alohexan eingeführt. D.u Mol-V^rhältrij :-j vva Al/Ti betrug
1,5:1. bun Keakfc Lonaget'äiJ wurde ih i fc WaauerutotT duroiigeapUlt,
iainue-n und mit Waunerstoff auf oinen Draük. voti 0,j5 atU
chf,, Dann wurden, bei ?4°C. -unter Itüiu-nu 4£.»ü ecm i\Usi;;Lgsu
I 0 9 8 8 7 / U 7 8
Propylen (0,58 g/ccm) eingeführt. Die Polymerisationstemperatur
wurde durch äußerliches Erhitzen innerhalb von etwa 5-10 Minuten auf 54,50G. erhöht. Der Reaktordruck: ist derjenige des gatförmigen
Propylens bei Gleichgewicht.
Nach den ereten 45 Minuten wurden weitere 200 ecm flüssiges
Propylen zugegeben, um im Reaktion3gefäß eine Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Nach 1,5 Stunden wurde daa Reaktionsgefäß
auf 0,63 atü entlüftet, mit Argon durchgespült und auf 43°C
erhitzt. Nach 5 Minuten bei 43°C mit einem geringen Argonfluß durch das Reaktionsgefäß wurden 50 ecm (etwa 40 g) Tetrahydrofurfurylamin
in das Reaktionsgefäß gesprüht. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und eine Stunde bei 60°C. gerührt.
Dann wurde das Polymerisat in einen 2-1-Becher übergeführt und
2 Stunden bei 210C. mit 1 1 einer 50:50-Vol.-Mischung aus Heptan
und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Dann wurde die heitte Aufschlämmung
filtriert, und es wurde mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren
wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 8O0C. vakuumgetrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von IOU g trockene^ pulverisiertem Polymerisat
mit einem Schmelzindex von 2,5 gemäß ASTM-D-12j58-62T
erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 3,0 Gew.-# Tetrahydro!"urfurylamin.
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Eine 50-g-Probe des pulverisierten Polypropylen-TetrahydrofmSirylamin-Blocki.iischpolymerisates
wurde 2 Stunden bei Rückfluß in 200 ecm Aceton, die 25 g Propansulton enthielten, aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Polymerisat
wurde zur Entfernung des überschüssigen Propansultons eine weitere
Stunde in frischem Aceton gewaschen. Nach 4-stündiger Vakuumtrocknung bei 800G. wog das Polymerisat 50,4 g. Ein geformtes
Pik- und Fasermaterial des Harzes wurde mit einem basischen Brilliant-Farbstoff auf ein tiefes Grün angefärbt. Das Fasermaterial
lieis sich auch mit einem sauren Farbbad aus 0,5 Gew.-^
"Acid Blue 22" gut anfärben. Ohne die Propanaultonbehandlung zeigte das Polymerisat keine Affinität für den basischen grünen
Farbstoff, war jedoch mit dem sauren Farbstoff anfärbbar.
Zufälliges Pr.pylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat mit endständigem
Block/4-Vinylpyridin
von
von
In einen TOO-ccm-Druckautoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung
wurden unter einer Argonatmosphäre 0,36 g AlClj und 4,7 ecm 1,0 molares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan
gegeben. Das Mol-Verhältnis von Al/Ti betrug 2/1. Das
Reaktionsgefäla wurde mit Wasserstoff durchgespüLt, verschlossen
und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü gebracht. Dann wurden 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/ccm) innerhalb von
etwa 10 Minuten bei 6O0C. mit äußerlichen Erhitzen eingeführt.
Der «eaktordruck ist derjenige des gasförmigen Propylens bei
Gleichgewicht. 5 Minuten nach der Propylenzugabe wurden innerhalb von 15 Sekunden 0,4 g Äthylen zugefügt. Die Äthylenzugabe,
die in 1-2 Minuten verbraucht ist, wurde alle 15 Minuten wiederholt,
bis 2,8 g Äthylen zugefügt waren. Die Propylenkonzentra-
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tion im Reaktionsgefäß wurde durch Zugabe von 15 ecm flüssigem
Propylen alle 5 Minuten während des Versuches aufrechterhalten. Nach 1,75 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 0 atü entlüftet,
mit Argon durchgespült und auf 65,50C. erhitzt. Nach 10
Minuten bei 65,50C. mit einem geringen Argonfluß durch das Reaktionsgefäß
wurden 10 ecm (9,8 g) 4-Vinylpyridin in das Reaktionsgefäß gesprüht. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und
3 Stunden bei 54,50C. gerührt.
Anschließend wurde das Polymerisat in einen 2-1- Becher übergeführt
und 2 Stunden bei 70°C. mit 1 1 einer 50:50-Vol.-Mischung
aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung
wurde dann filtriert, und es wurde mit einer frischen
Heptan/lsopropylalkohol-Mischung gewaschen. Nach dem Filtrieren
wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 800C. vakuumgetrocknet.
Es- wurde eine Ausbeute von 140 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat
mit einem Schmelzindex von 2,1 bei 23O0C. gemäß ASTM-D-1238-62T
erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,0 Gew.-/0 Äthylen und 5,7 Gew.-$ 4-Vinylpyridin. Eine
50-g-Probe des Polymerisates wurde wie in Beispiel 1 mit Propansulton
aufgesclilammt; Das behandelte Polymerisat zeigte nach
Verformung zu Filmen und Fasern eine ausgezeichnete Affinität für saure und basische Farbstoffe.
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Polypropylen/Polyäthylen-Blockmisehpolymerisat mit endständigem Block/2-ilethyl~5 -vinylpyridin
von
In ein 70ü-ccm-Druckgereaktionagefäü au3 rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 0,34 g 31'iCL,.Aid, und 4,9 ecm 1 ,U molares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan eingeführt. Das Mol-Verhaltnis von Al/Ti betrug 2/1. Das Reaktionsgefäii wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü gebracht. Dann wurden 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/cem) unter Rühren bei 240C. eingeführt, und die Polymerisationsteiuperatur wurde innerhalb von etwa 10 Minuten mit äußerem Erhitzen auf 600C. gebracht. Der Reaktordruck ist derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht. 5 Minuten nach der Propylenbeschikkung wurden innerhalb von 15 Sekunden 0,5 g Äthylen zugegeben. Die Äthylenzugabe, die in 2 Minuten verbraucht war, wurde alle 15 Minuten wiederholt, bis 3,5 g Äthylen zugefügt waren. Die Propylenkonzentration im Reaktionsgefäß wurde durch Zugabe von 15 ecm flüssigem Propylen alle 5 Minuten während des Versuches
In ein 70ü-ccm-Druckgereaktionagefäü au3 rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 0,34 g 31'iCL,.Aid, und 4,9 ecm 1 ,U molares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan eingeführt. Das Mol-Verhaltnis von Al/Ti betrug 2/1. Das Reaktionsgefäii wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü gebracht. Dann wurden 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/cem) unter Rühren bei 240C. eingeführt, und die Polymerisationsteiuperatur wurde innerhalb von etwa 10 Minuten mit äußerem Erhitzen auf 600C. gebracht. Der Reaktordruck ist derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht. 5 Minuten nach der Propylenbeschikkung wurden innerhalb von 15 Sekunden 0,5 g Äthylen zugegeben. Die Äthylenzugabe, die in 2 Minuten verbraucht war, wurde alle 15 Minuten wiederholt, bis 3,5 g Äthylen zugefügt waren. Die Propylenkonzentration im Reaktionsgefäß wurde durch Zugabe von 15 ecm flüssigem Propylen alle 5 Minuten während des Versuches
aufrechterhalten. Nach 1,75 Stunden wurde da3 Reaktionsgefäß auf
atü
/entlüftet und auf 54,5 C. erhitzt. Wiederum wurde 10 Minuten Äthylen bei 1,0 g/min zugegeben. Nach 5 Minuten betrug der Druck 0,35 atü. Nach 5 Minuten bei 65,5 C. mit einem geringen Argonfluii durch das Reaktionsgefä.^ wurden 10 ecm (9,7 g) 2-Methyl-5-viiiylpyridin in das Reaktionsgefäü gesprüht und dieaes verschlossen und 1 Stunde auf 54,50C erhitzt.
/entlüftet und auf 54,5 C. erhitzt. Wiederum wurde 10 Minuten Äthylen bei 1,0 g/min zugegeben. Nach 5 Minuten betrug der Druck 0,35 atü. Nach 5 Minuten bei 65,5 C. mit einem geringen Argonfluii durch das Reaktionsgefä.^ wurden 10 ecm (9,7 g) 2-Methyl-5-viiiylpyridin in das Reaktionsgefäü gesprüht und dieaes verschlossen und 1 Stunde auf 54,50C erhitzt.
1 0 9 8 3 7 / H 7 8
- ίο -
Dann wurde das Polymerisat in einen 2-1-Becher übergeführt und
2 Stunden bei 7O0C. mit 1 1 einer 50:50-Vol-Mischung aus Heptan
und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung wurde
filtriert und mit einer frischen Heptan/laopropylalkohol-Mischung gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaechene Polymerisat
4 Stunden bei 8O0C. vakuumgetrocknet·
Ea wurde eine Ausbeute von 170 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat
mit einem Schmelzindex von 2,0 bei 2300C. gemäß ASTM-D-1238-62T
erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat
7,1 Gew.-% Äthylen und 3,2 Gew.-^ 2-Methy1-5-vinylpyridin. Eine
15-g-Probe einer 0,25 mm faser des Polypropylen/2-Methyl-5-vinylpyridin-Blockmischpolymerisates
wurde 1 Stunde unter Rühren in eine Acetonlösung getaucht, die 10 i» Propansulton enthielt und
auf 5O0C. erhitzt war. Das Polymerisat wurde eine weitere Stunde
in frischem Aoeton gewaschen und dann in eine wässrige, basische grüne Färbstofflösung getaucht. Nach 10 Minuten bei 8O0C. war die
Faser auf ein tiefee Grün angefärbt. Eine Vergleichsprobe derselben,
unbehandelten Faser zeigte keine Affinität für den Farbstoff.
109887/U78
Claims (1)
- Patentansprüche1.- Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpraparates mit einem eine Amingruppe enthaltenden, endständigen Mischpolymerisatsegment mit besserer Anfärbbarkeit als die bisher bekannten Pol.yolefine, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefinpraparat mit einem Sulton oder Alkansulfonsaure, insbesondere 3-Hydroxy-1 -propanüulf O2i3äuresulton, behandelt.2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein PropylenhoMopolymerisat, ein zufälliges Propyleii-Äthylen-iiiischpolymerisat oder ein Propyleii-A'thyleii-Blockniischpolymerisat verwendet wird.3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dab als endständige Aminogruppe eine solche gewühlt wird, die von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5~vinylpyridin, Dimethylaminoäthylvinylather, Tetrahydroi'urfurylamin, Mmethylaminoäthylacrylat oder Limethylamjnoäthylmethf,crylat ataBimt«4·- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen mit einem endständigen Block von Tetrafcydrofurfurylamin verwendet wird«5.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein zufälliges Polypropylen-Polyathylen-Miaehpolymerisat mit einem endständigen Block von 4-Vinylpyridin verwendet wird αβ,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein Polypropylen-Polyäthylen-Blockmischpolymerisat mit einem endständigen Block von 2-Methyl-5-vinylpyridin verwendet wird.109887/1478- 12 - i7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß; das Polyolefinpräparat mit einer 5-15 folgen (Gew./Vol.) Lösung des 3-Hydroxy-1-propansulfonsauresultons in einem Ketonlösungsmittel bei 20-1500C. für die Dauer von 0,5-10 Stunden behandelt wird.8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinpräparat als Pulver, Teilchen oder Filaments vorliegt.Der Patentanwalt:109887/1478
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US3293326A (en) * | 1965-07-06 | 1966-12-20 | Sun Oil Co | Dyeable interpolymers consisting of alpha-olefins and a nitrogen containing compound |
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1966
- 1966-01-12 US US520043A patent/US3399249A/en not_active Expired - Lifetime
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1967
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