DE2003331B2

DE2003331B2 - Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpfropfpolymerisates

Info

Publication number: DE2003331B2
Application number: DE19702003331
Authority: DE
Inventors: Yujiro; Uemura Masara; Saito Mitsutaka; Suzuki Yuji; Takamoto Kunio; Yamaguchi Tsuno Kosaka (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1973-01-25
Also published as: US3761542A; JPS4831982B1; NL7000958A; FR2029498A1; GB1258713A; DE2003331A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpfropfpolymerisates. Dieses Polymerisat besitzt überlegene Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Transparenz als auch der Schlagfestigkeit.

Polyvinylchlorid (PVC) wird in großem Umfang für Blatt- oder Bahnenmaterialien, Filme, Folien, Überzüge, auf dem Formpreß- und Strangpreßgebiet verwendet, da es eine beachtliche Härte, ausgezeichnete Transparenz und keine Entflammbarkeit besitzt. Es besitzt jedoch gewisse Nachteile, nämlich eine schlechte Schlagfestigkeit, Wärmestabilität und Verarbeitungsfähigkeit. Es wurden daher verschiedene Versuche zur Beseitigung dieser Nachteile ausgeführt. Einer dieser Versuche umfaßt das Mischen von verschiedenen Polymerisaten, beispielsweise das Mischen von PVC mit einem kautschukartigen Material, z. B. Äthylen-Vinylacetat - Mischpolymerisat (ÄVA- Mischpolymerisat), chloriertem Polyäthylen oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat.

Nachteiligerweise besitzen jedoch diese hohen Polymerisate, die mit PVC zur Verbesserung von dessen Schlagfestigkeit verwendet werden können, häufig eine schlechte Verträglichkeit mit diesem, und selbst wenn die Schlagfestigkeit durch das Mischen verbessert wird, ist die Transparenz des so erhaltenen Polymerisatgemisches überhaupt nicht zufriedenstellend. Es gibt natürlich PVC-Modifizierungsmittel, z. B. Methylmethacrylat - Butadien - Styrol - Terpolymerisat, wobei jedoch dieses Butadienpolymerisat eine Doppelbindung enthält, und die Witterungsbeständigkeit des Endproduktes ist schlecht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Eigenschaften von PVC beträchtlich verbessert werden können, wenn das PVC tatsächlich durch eine Pfropfpolymerisation an dem Polymerisatsubstrat gebildet wird. Durch geeignetes Auswählen des Polymerisatsubstrats kann ein PVC-Pfropfpolymerisat mit einer ausgezeichneten Transparenz, Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Vinylchloridpfropfpolymerisat geschaffen, das auf ein Äthylenpolymerisat in gleichzeitiger Anwesenheit eines Methylmethacrylatpolymerisats oder von dessen Mischpolymerisat polymerisiertes Vinylchlorid umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpfropfpolymerisats besteht darin, daß man Vinylchlorid auf gegebenenfalls chloriertes Polyäthylen oder auf ein gegebenenfalls chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder auf Gemische dieser Stoffe in Gegenwart von Polymethylmethacrylat oder Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und Styrol oder Acrylnitril aufpfropft.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß das Methylmethacrylatpolymerisat und das Substrat in Vinylchloridmonomerem gelöst und dann polymerisiert werden.

ίο Die Menge an Methylmethacrylatpolymerisat oder von dessen Mischpolymerisat beträgt nicht mehr als 10%, vorzugsweise 5 bis 8%, bezogen auf Gewicht (bezogen auf das erhaltene Pfropfpolymere).

Das Substratpolymerisat gemäß der Erfindung ist ein Äthylenpolymerisat. Insbesondere besteht es aus einer Art von chloriertem Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und/oder chloriertem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat. Außerdem können Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat und dessen chloriertes Produkt als Substrat des Pfropfpolymeren zur Anwendung gelangen. Der Chlorierungsgrad des chlorierten Äthylenpolymerisats ist niedriger als 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gewichtsprozent.

Die Menge des Substratpolymerisats ist im allgemeinen nicht oberhalb 20 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Pfropfpolymerisat. Die Polymerisation kann unter Anwendung von Standardarbeitsweisen ausgeführt werden; beispielsweise wird die Polymerisation (die nach einem Polymerisationsverfahren in der Masse, in Suspension, Emulsion oder Lösung erfolgen kann) zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten Radikalpolymerisationsinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines Peroxyds (z. B. Benzoyl- oder Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat oder Diisopropylperoxydicarbonat) oder einer Azoverbindung (Azobisisobutyronitril) ausgeführt werden.

Die Vinylchloridpfropfpolymerisate gemäß der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Transparenz (ähnlich derjenigen von PVC selbst) und besitzen eine bemerkenswerte Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche angegebenen Prozente und Teile auf Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in einem 2-1-Autoklav, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, gemischt: 213g Vinylchlorid, 25g chloriertes Polyäthylen mit einem Gehalt von 33% Chlor (das ursprüngliche Polyäthylen besaß eine Dichte von 0,921 und einen Schmelzindex von 3) und 30 g Polymethylmethacrylat.

Diese Mischung wurde unter Rühren bei 60° C während 1 Stunde gelöst, worauf 800 g entionisiertes Wasser, 147 g Vinylchlorid, 1,2 g Polyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd zugegeben wurden, und die Polymerisation wurde bei 60° C während 7 Stunden ausgeführt.

Am Ende dieser Zeitdauer wurden die Teilchen des Pfropfpolymerisats filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 320 g Pfropfpolymerisat zu erhalten.
Die Pfropfpolymerisation wurde in Vergleichsbei-

spielen mit der Abänderung ausgeführt, daß lediglich die Menge an Polymethylmethacrylat 20 g, 10 g bzw.

0 g an Stelle der vorstehend verwendeten 30 g Polymethylmethacrylat betrug, und es wurden dabei jeweils 321 g, 302 g bzw. 297 g Pfropfpolymerisat erhalten.

100 Teile Pfropfpolymerisat wurden bei 180° C auf einem Walzenmischer mit 3 Teilen eines Stabilisierungsmittels, nämlich einem Gemisch aus Din-octylzinnmercaptid und epoxydiertem Sojaöl und

1 Teil Stearinsäure gemischt, und Versuchsprobestücke wurden hieraus hergestellt. Die Eigenschaften der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I vergleichsweise aufgeführt.

Tabelle I ¹S

Gehalt an Polymethylmethacrylat (g)

Zugfestigkeit (kg/cm²).

Schlagzähigkeit
(kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (° C)

Trübung (%)

0	10	20
470 .	470	480
190	180	190
190	180	180
61	62	62
8,2	5,9	5,3

30 480

190

175

64

5,5

Anmerkung

Die Trübung wurde mit einem Polymerisatblatt von 1 mm Dicke in Übereinstimmung gemäß der Vorschrift ASTM D 1003-61 bestimmt. Je kleiner die Zahl ist, um so besser ist die Transparenz des Produktes.

Die physikalischen Eigenschaften des bei 60° C polymerisierten PVC-Homopolymerisats sind nachstehend in einem Vergleichsbeispiel angegeben:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 520

Schlagzähigkeit (kg · cm|cm²) 50

Dehnung (%) 160

Erweichungstemperatur (⁰C) 64

Trübung (%) 4,1

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Pfropfpolymerisate, die Methylmethacrylatpolymerisate und chloriertes Polyäthylen als Substrate enthielten, dem Pfropfpolymerisat, das kein Methylmethacrylatpolymerisat enthielt, hinsichtlich der Transparenz überlegen sind und daß deren Schlagzähigkeit gegenüber dem PVC sehr stark verbessert ist.

B e i s ρ i e 1 2

merisation wurde bei 60° C während 7 Stunden ausgeführt. Die Ausbeute des Pfropfpolymerisats betrug 316 g (Probe A).

An Stelle des Methylmethacrylat-Mischpolymerisats wurden 15 g Methylmethacrylat-Acrylnitril-Mischpolymerisat (90 Molprozent Methylmethacrylat in dem Mischpolymerisat) in den Autoklav eingebracht, und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, ausgeführt, wobei 307 g des Pfropfpolymerisats erhalten wurden (Probe B).

Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in der nachstehenden Tabellen aufgeführt:

Tabelle!!

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (⁰C)

Trübung (%)

Probe A

460

200

180

64

5,8

Probe B

470

190

170

64

5,5

Beispiel3

Die folgenden Bestandteile wurden in einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 2-1-Autoklav gemischt:

356 g Vinylchlorid und 25 g chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 31% (das Ausgangspolyäthylen besaß eine Dichte von 0,912 und einen Schmelzindex von 70), 20 g Polymethylmethacrylat.

Diese Mischung wurde unter Rühren bei 60° C während 1 Stunde gelöst, worauf 800 ml Wasser mit einem Gehalt von 1,2% Polyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd zugegeben wurden, und die Polymerisation wurde bei 6O⁰C während 7 Stunden ausgeführt. Die Ausbeute des Pfropfpolymerisats betrug 322 g (Probe C).
Für Vergleichszwecke wurde eine Mischung ohne Zusatz von Polymethylmethacrylat unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, polymerisiert, wobei 305 g des Pfropfpolymerisats erhalten wurden (Probe D).
Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

55

210 g Vinylchlorid, 25 g chloriertes Polyäthylen, das das gleiche wie im Beispiel 1 verwendet war, 15 g Methylmethacrylat - Styrol - Mischpolymerisat (das Ausgangsmethylmethacrylat-Styrol-Mischpolymerisat bestand aus 90 Molprozent Methylmethacrylat).

Diese Mischung wurde bei 6O⁰C 1 Stunde lang gerührt und dabei gelöst, worauf 800 ml Wasser, 156 g Vinylchlorid, 1,2 g Polyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd zugegeben wurden, und die PolyZugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)....

Erweichungstemperatur (° C)
Trübung (%)

Probe C

460
200
190

65

12,9

Probe D

430
190

210
64
40,5

Beispiel 4

In eine Ampulle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 140 g Vinyl-

chlorid, 14 g Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (ÄVA) mit einem Gehalt von 31% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 24 10 g Polymethylmethacrylat und 0,3 g Lauroylperoxyd eingebracht. Dann wurden drei Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2 cm in die Ampulle für Rührzwecke gelegt, und die Ampulle wurde mittels einer mechanischen Vorrichtung in einem Luftofen bei 60⁰C während 6 Stunden einer Taumelbewegung unterworfen. Die Ausbeute an Pfropfpolymerisat betrug 138 g (Probe E).

Eine Mischung ohne Zusatz von Polymethylmethacrylat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, für Vergleichszwecke der Polymerisation unterworfen, wobei 125 g des Pfropfpolymerisats (Probe F) erhalten wurden.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (⁰C)
Trübung (%)

Probe E

380

230
150

55
17,4

Probe F

Beispiel 6

Es wurde ein Pfropfpolymerisat gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

367 g Vinylchlorid, 15 g chloriertes Polyäthylen (wie im Beispiel 1 verwendet), 15 g chloriertes ÄVA-Mischpolymerisat (wie im Beispiel 5 verwendet), 20 g Polymethylmethacrylat, 800 ml Wasser, 1,2 g PoIyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd.

Das Auflösen wurde bei 60⁰C während 1 Stunde ausgeführt, und die Polymerisation wurde bei 60⁰C während 7 Stunden bewirkt. Die Ausbeute an Pfropfpolymerisat betrug 331 g (Probe I).

Die Mischung, die kein Polymethylmethacrylat enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, für Vergleichszwecke der Polymerisation unterworfen. Es wurden 315 g Pfropfpolymerisat erhalten (Probe J). Die Eigenschaften der so beschriebenen Pfropfpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt:

Tabelle VI

340
250
160

52

26,3

Beispiel 5

25

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (° C)
Trübung (%)

Probe I

485

210

180

63

4,9

Probe J

460

210
190
61
6,0

35

Ein Pfropfpolymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

360 g Vinylchlorid, 30 g chloriertes ÄVA-Mischpolymerisat mit einem Chlorgehalt von 32% (das Ausgangsmischpolymerisat bestand aus 6% Vinylacetat und besaß einen Schmelzindex von 0,6), 20 g Polymethylmethacrylat, 800 ml Wasser, 1,2 g Polyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd.

Das Auflösen wurde bei 60° C während 1 Stunde ausgeführt, und die Polymerisation wurde bei 6O⁰C während 7 Stunden bewirkt. Die Ausbeute an Pfropfpolymerisat betrug 318 g (Probe G).

Eine Mischung ohne Zusatz von Polymethylmethacrylat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, für Vergleichszwecke der Polymerisation unterworfen, wobei 301 g Pfropfpolymerisat erhalten wurden (Probe H).

Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymerisate sind nachstehend in TabelleV aufgeführt:

Beispiel 7

376 g Vinylchlorid, 65 g chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 46% (das Ausgangspolyäthylen besaß eine Dichte von 0,921 und einen Schmelzindex von 3), 20 g Polymethylmethacrylat, 800 ml Wasser, 1,2 g Polyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd.

Das Auflösen wurde bei 6O⁰C während 1 Stunde ausgeführt, und die Polymerisation wurde bei 6O⁰C während 7 Stunden bewirkt. Die Ausbeute des Pfropfpolymerisats betrug 372 g (Probe K).

Eine Mischung ohne Zusatz von Polymethylmethacrylat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, für Vergleichszwecke der Polymerisation unterworfen, wobei 358 g Pfropfpolymerisat erhalten wurden (Probe L).

Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt:

Tabelle V

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (⁰C)
Trübung (%)

Probe G

465

200

190

64

4,7

Probe H

450

220

180

62

5,4

Tabelle VII

60

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (° C)
Trübung (%)

Probe K

410

230

220

54

6,8

Probe L

400
240
250

53

15,3

Beispiel 8

358 g Vinylchlorid, 15 g chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Chlorgehalt von 22% (das Ausgangs-Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthielt 6% Vinylacetat und besaß einen Schmelzindex von 0,6), 10 g Polymethylmethacrylat, 800 ml Wasser, 1,2 g Polyvinylalkohol und 0,6 g Lauroylperoxyd.

Das Auflösen wurde bei 60⁰C während 1 Stunde ausgeführt, und die Polymerisation wurde bei 60⁰C während 7 Stunden bewirkt. Die Ausbeute des Pfropf-Polymerisats betrug 323 g (Probe M).

Eine Mischung ohne Zusatz von Polymethylmethacrylat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, für Vergleichszwecke polymerisiert, wobei 318 g Pfropfpolymerisat erhalten wurden (Probe N).

Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Zugfestigkeit (kg/cm²)......

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Dehnung (%)

Erweichungstemperatur (⁰C)
Trübung (%)

Probe M

Probe N

490	480
140	140
170	180
63	63
6,2	7,3

209 584/575

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpfropfpolymerisats,dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid auf gegebenenfalls chloriertes Polyäthylen oder auf ein gegebenenfalls chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder auf Gemische dieser Stoffe in Gegenwart von Polymethylmethacrylat oder Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und Styrol oder Acrylnitril aufpfropft.