DE1520328C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamidenInfo
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
R1
in welcher Xe ein Chlorid-, Bromid-, Hydrogensul·
fat- oder Arylsulfonatanion ist, R1 für ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit einem oder .zwei Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, ein Halogenatom
oder eine Nitrogruppe steht und R ein Halogenatom ist, in einem cyclischen Äther mit bis
zu 5 Kohlenstoffatomen, der ein oder zwei Äthersauerstoffatome enthält, in Abwesenheit von
Wasser und unter Rühren mit einer solchen Menge eines tertiären Amins, die zur Neutralisation
jeglicher während der Reaktion gebildeten Säure genügt, versetzt wird.
Es ist bekannt, aromatische Polyamide herzustellen. Gemäß der Lehre der GB-PS 8 71578 wird ein
aromatisches Diamin, z. B. p- oder m-Phenylendiamin,
mit einem ' aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid, z. B. Isophthalsäuredichlorid, in Gegenwart eines
organischen Säureakzeptors in einem organischen Medium, z. B. Dimethylacetamid, umgesetzt Bei dem in
der GB-PS 9 01 159 beschriebenen Verfahren werden m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid oder dessen Gemische
mit copolymerisierbaren Monomeren, " z. B. p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid, in einem einzigen
organischen Medium, z. B. Dimethylacetamid, oder in einem Zweiphasensystem, das aus einer organischen
Phase, wie Tetrahydrofuran, und aus einer wäßrigen, einen anorganischen oder organischen Säureakzeptor
enthaltenden Phase besteht, polymerisiert.
Wendet man die letztere Methode, die Grenzflächenpolykondensation,
auf die Polymerisation des p-Aminobenzoylchloridhydrochlorids allein an, so erhält man nur
niedermolekulare Polymere in geringer Ausbeute. Offensichtlich wird hierbei das Monomere durch das
Wasser zu p-Aminobenzoesäure hydrolysiert
Bei anderen Monomeren vom A-B-Typ versuchte man der Hydrolyse, die bei der Grenzflächenpolykondensation
eintritt," durch die Verwendung einer einzigen organischen Phase, die als Säureakzeptor ein
tertiäres Amin im Überschuß enthält, entgegenzuwirken (Journal of Polymer Science, Band XL [1959],
S. 377-387). Man erhielt jedoch auch hier nur niedermolekulare Polymere.
Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu hochmolekularen Poly-p-benzamiden
führt, deren Eigenviskositäten mindestens 0,6 betragen. Erfindungsgemäß hergestellte Poly-p-benzamide sind
bekannten aromatischen Polyamiden, z. B. Poly-m-benzamid, Poly-m-phenylenisophthalamid oder
Poly-p-phenylenterephthalamid, im Hinblick auf die
Zugfestigkeits- und Modulwerte überlegen. Sie eignen sich für Fäden, Fasern oder Filme.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomeren sind' nach bekannten Arbeitsweisen (beschrieben
von Riesz. in Revista de la· Facultad de
Humanidades y Ciencias, Universidad de Montevideo, 2
[1948], Nr. 3, S. 65-73) erhältlich. Beispiele für diese
■j Monomeren sind:
p-Aminobenzoylbromid-hydrochlorid,
p-Aminobenzoylbromid-hydrobromid,
^-Methyl^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
S-ChloM-arhinobenzoylchlorid-hydrochlorid,
ίο S-Nitro-'t-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
S-FluoM-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Brom-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-Fluor-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Äthyl-4-aminobenzoylchIorid-hydrochlorid,
S-Phenyl^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
p-Aminobenzoylbromid-hydrobromid,
^-Methyl^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
S-ChloM-arhinobenzoylchlorid-hydrochlorid,
ίο S-Nitro-'t-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
S-FluoM-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Brom-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-Fluor-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Äthyl-4-aminobenzoylchIorid-hydrochlorid,
S-Phenyl^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-Phenyl-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-ÄthyI-4-aminobenzoyIchIorid-hydrochlorid,
2-Methyl-4-aminobenzoylchIorid-hydrochlorid,
2-Chlor-4-aminobenzcylchlorid-hydrochlorid,
2-Nitro-4-aminobenzoyIchlorid-hydrochlorid,
2-ÄthyI-4-aminobenzoyIchIorid-hydrochlorid,
2-Methyl-4-aminobenzoylchIorid-hydrochlorid,
2-Chlor-4-aminobenzcylchlorid-hydrochlorid,
2-Nitro-4-aminobenzoyIchlorid-hydrochlorid,
4-AminobenzoyIchlorid-p-toluolsulfonat,
4-Aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat,
4-Aminobenzoylbromid-p-toluoIsulfonat,
4-Aminobenzoylbromid-benzoIsulfonat,
3-Methyl-4-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat,
S-Äthyl^-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat,
2-Methyl-4-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat.
Zu den cyclischen Äthern mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die ein oder zwei Äthersauerstoffatome K) enthalten, gehören beispielsweise 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-l,3-dioxolan, Propylendioxid, 1,2-Dioxolane, Äthylenoxid, Trimethylenoxid und Tetrahydrofuran. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Dispergiermittel ist Tetrahydrofuran.
J5 Als ein tertiäres Amin, das beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, ist u. a. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Triisopropylamin, Triphenylamin, Triätnylendiamin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-MethyIpyridin und 4-Methylpyridin zu nennen.
4-Aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat,
4-Aminobenzoylbromid-p-toluoIsulfonat,
4-Aminobenzoylbromid-benzoIsulfonat,
3-Methyl-4-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat,
S-Äthyl^-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat,
2-Methyl-4-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat.
Zu den cyclischen Äthern mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die ein oder zwei Äthersauerstoffatome K) enthalten, gehören beispielsweise 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-l,3-dioxolan, Propylendioxid, 1,2-Dioxolane, Äthylenoxid, Trimethylenoxid und Tetrahydrofuran. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Dispergiermittel ist Tetrahydrofuran.
J5 Als ein tertiäres Amin, das beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, ist u. a. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Triisopropylamin, Triphenylamin, Triätnylendiamin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-MethyIpyridin und 4-Methylpyridin zu nennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter vollständigem Wasserausschluß durchgeführt werden. Die
Anwesenheit von Wasser führt offensichtlich zur Hydrolyse des Monomeren und verhindert das Entste-
« hen von Poly-p-benzamid mit hohem Molekulargewicht.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen und ist üblicherweise nach 20 bis 30 Minuten vollständig. Bei
größeren Ansätzen und/oder zur Erzielung von sehr hohen Molekulargewichten können jedoch auch längere
Reaktionszeiten erforderlich sein. Das tertiäre Amin wird im geringen Überschuß über die theoretisch
erforderliche Menge eingesetzt. Das in hoher Ausbeute und mit guter Farbe gebildete Poly-p-benzamid wird
dann von allen sauren Materialien und nicht umgesetzten Bestandteilen freigewaschen und getrocknet
Die Werte der Eigenviskosität wurden in Schwefelsäure
bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g Polykondensat auf 100 ml Lösung bestimmt.
In einen trockenen Kolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgestattet war, wurde p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid
(0,05 MoI) gegeben. Dann, wurde trockenes Dioxan (50 ml) mit dem Monomeren unter
Bildung einer Aufschlämmung vermischt, und anschließend rasch trockenes Pyridin (50 ml) zugegeben,
während die Lösung kräftig gerührt wurde. Der Kolbeninhalt färbte sich zuerst intensiv orange, jedoch
nahm die Mischung langsam eine gelbe und dann eine weiße Farbe an. Die Mischung wurde 1 Stunde lang
gerührt und zweimal mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und filtriert. Das Polyamid wurde dann
getrocknet und zur Entfernung sämtlicher saurer -> Materialien mit Natriumbicarbonatlösung behandelt.
Nach dem Trocknen des Polyamids bis zur Gewichtskonstanz wurde es der Differentialthermoanalyse
(DTA) unterworfen. Die DTA-Kurve zeigte, daß das Poly-p-benzamid bis zu seinem Schmelzpunkt von ι ο
5030C sehr hitzebeständig war. Die thermogravimetrische
Analyse (TGA) ergab, daß beim Erhitzen von Poly-p-benzamid bis zu einer Temperatur von etwa
4000C nur ein geringer Gewichtsverlust, und bis nahezu
5000C kein wesentlicher Gewichtsverlust auftrat. Das ι ">
Polyamid hatte eine Eigenviskosität von 0,76.
Vergleichsversuch 1
Es wurde eine Emulsion aus Wasser (50 ml), das mit Natriumchlorid gesättigt war, Natriumcarbonat (10,0g), >
<> Natriumlaurylsulfat (0,1 g) und Tetrahydrofuran (25 ml) hergestellt. Zu der Emulsion wurde eine Aufschlämmung
von Tetrahydrofuran (9 ml), Benzonitril (17 ml) und p- Aminobenzoylchloridhydrochlorid (9,6 g) zugegeben.
Die Mischung wurde 15 Minuten lang kräftig gerührt und das Produkt mit heißem Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhielt lediglich etwa 0,2 g einer verfärbten, polymerartigen Substanz mit niedrigem
Molekulargewicht.
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von Calciumchlorid (25 g) in Wasser
(100 ml) als wäßrige Phase verwendet wurde. Man erhielt ein schwach purpurfarbenes Produkt mit
niedrigem Molekulargewicht in einer Ausbeute von 2,5 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamiden mit einer Eigenviskosität von wenigstens 0,6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Monomeren der allgemeinen FormelX" H, N-C-R
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