DE2066160C2

DE2066160C2 - Selbstvernetzendes Polymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Behandlung von Papier

Info

Publication number: DE2066160C2
Application number: DE2066160A
Authority: DE
Inventors: William David Huntingdon Valley Pa. Emmons; Sheldon Noah Willow Grove Pa. Lewis; Richard Foster Fort Washington Pa. Merritt
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1985-07-11
Also published as: CH526593A; DE2015762C2; IL34232A0; CA982760A; NO138600B; FI57767C; US3678098A; ZA702228B; IL34232A; FR2042864A5; NO138600C; BR7017690D0; NL7004935A; CA956745A; FI57767B; NL158186B; SE378606B; DE2015762A1; GB1292361A

Description

-CH₂ CHCH₃O

hat. In den Beispielen 4 und 5 wird angegeben, daß daraus Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation in Emulsion erhalten werden.

In den US-PS 30 95 390 und 32 87 305 wird die Alkylierung von N-Dialkylaminoalkylamiden von monoäthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, in freier Aminform mit verschiedenen Mitteln, einschließlich Epichlorhydrin, offenbart In Beispiel 1 wird ausgeführt, daß das quaternäre Stickstoffatom der Verbindung, die aus dem N-(Diäthyraminoäthyl)-acrylamid erhalten wurde, eine da--an gebundene Oxirangruppe der Formel

-CH₂CHCH₂O

enthält In Beispiel 4 wird angegeöen, daß man durch Mischpolymerisation in Emulsion Mischpolymerisate erhält.

Die US-PS 29 65 594 erwähnt die Alkylierung von verschiedenen basischen Dialkylaminoalkylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen durch Mittel, die in der Lage sind, die tertiären Aminogruppen in quaternäre Aminogruppen zu überführen und gleichzeitig eine Carboxylamido- oder eine Epoxygruppe, wie Chlorazetamid oder Epichlorhydrin, einzuführen. Es wird hier aber für die Einführung einer Epoxygruppe kein Ausführungsbeispie! gegeben. Neuere experimentelle Arbeiten über die Umsetzung eines derarO^en basischen Aminoalfcylacrylates oder -methacrylates haben ergeben, daß die Glycidylgruppe rasch unerwünschte Veränderungen erleidet, die zu einem Verlust der Epoxidfunktionalität führen (offensichtlich durch Umwandlung in eine Allylalkoholgruppe der Formel -CH=CHCH₂OH) und die die anschließende Gelierung des Produktes zu einem nicht-verwendbaren Feststoff von unbekannter komplexer Zusammensetzung fördert, wenn dieses Monomere polymerisiert oder mit anderen Vinylmonomeren mischpolymcrisieri wird.

In der US-PS 31 50 112 ist die Zugabe eines Epihalogenhydrine zu einer neutralen oder wäßrigen Dispersion offenbart, die ein Emulsionsmischpolymerisateines Monomeren enthält, das -COOM Gruppen (wobei M NH₄, ein Alkalimetall oder ein Aminrest sein kann) oder Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie OH, primäre oder sekundäre Amingruppen und dergleichen, besitzt.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein selbstvernetzendes Polymerisat, das gekennzeichnet ist durch wiederkehrende Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen der Formel

-CH₂-C- R¹

C(O) -0-A-N-CH₂C(OH)H-CH₂X
R²

in der

R ein Wassersloffatom oder die Mcthylgi'uppe, R¹ und R-'jeweils ein Alkyl- oder Cyclohexylrcst,
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,
Y ein Anion und

A eine (C₂-Cb)-Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den anliegenden O- und N-Atomen oder eine Polyoxyethylengruppe der Formel

-(CH₂CH₂O)₁CH₂CH₂-ist. wobei für A^-1 bis 11 steht.

Die Erfindung richtet sich auch auf Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man ein Monomeres der allgemeinen Formel

CH₂=C(R) R¹

I L

C(O)O-A-N-CH₂C(OH)H-CH₂X

(U)

in der R, R¹. R², A, X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, ggf. gemeinsam mit mindestens einem anderen monoelhylentsch ungesättigten Monomeren mit der Gruppe CH₂ = C - .

Bei einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein Salz eines Acrylatpolymeren, das Einheiten der Formel

-CH₂-C(R)-

R¹

C(O)O-A-N ■ HY

I I

R²

(DT)

enthält, in der R. R¹. R². A und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, mil einem Epihalogenhydrin um

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisats zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papieren.

Das in den genannten Aminsal/cn verwendete Anion Y kann ein Anion wie ein Halogenion (Cl-, Br- oder J) oder das Anion irgendeiner anderen Säure, wie ein Phosphat, saures Phosphat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Carboxylat, Sulfonat, Sulfamai, Azetat. Formiat, Oxalat, Acrylat und alpha-Methacryloxyazetat sein. Vorzugsweise ist Y das Anion einer Säure mit einer lonisationskonstante, pK_a. von 5,0 oder weniger, das heißt, mit einer derartigen Dissoziation, daß die Wasserstoffionenkonzentration mindestens 1 ü~⁵ ist.

Man erhält die quatemären Monomeren der Fon.iel (II), indem man die Umsetzung eines Amins mit einem Epihalogenhydrin bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etv/s 80⁰C durchführt

Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 80⁰C durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Temperatur so zu steuern, daß Temperaturen von höher als 80° C, vorzugsweise höher als 50°C, vermieden werden. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Wasser selbst, bevorzugt bei einem pH von 2—6 ausgeführt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Salze und das Epihalogenhydrin sind ausreichend wasserlöslich, um Wasser als ein vollständig geeignetes Reaktionsmedium verwenden zu können. Das Epihalogenhydrin wird vorzugsweise in stöchiometnscheri Mengen ode in einem Überschuß verwendet.

Das wäßrige Medium kann als Hilfsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, v/enn A eine Alkylengruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Fur die Umsetzung wird kein Katalysator benötigt. Es ist jedoch wesentlich, daß das pH auf der sauren Seite während der Umsetzung gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Reaktion verläuft schnell, auch wenn sie bei Raumtemperatur begonnen wird. Ihre Beendigung kann leicht ermittelt werden, durch Verfolgung der Abnahme des Amingchaltes ;n dem Ausmaß, wie die f mingruppe quaternisiert wird. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe des Epihalogenhydrins zu der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Salzes mit einer so hohen Geschwindigkeit, wie dieses noch mit der Kontrolle der Temperatur in dem Rcaklionssystern möglich ist.

In dem Umsctzungsmedium kann ein Polymcrisationsinhibiior vorhanden sein. Beispiele von derartigen Inhibitoren schließe.· den Monomeihyläther des Hydrochinons. Hydrochinon und Phenothiazin ein. Die Menge des Inhibitors kann zwischen 0.01% bis l"/o, bezogen auf das Gewicht des ils Ausgangsmaterial verwendeten Salzes schwanken.

Die Kohlenstoffatome der Gruppe A in der Formel (I) können in einer einfachen geraden Kette oder auch in einer verzweigten Kette vorliegen. Es ist aber vorteilha.i, daß das Kohlenstoffatom von A, das direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. mindestens 1 Wasserstoffatom unmittelbar an sich gebunden enthält, so daß die Umsetzung sterisch nicht behindert ist. Eines von den Wasserstoffatomen in einer oder mehreren ader allen Äthylengruppen der Polyoxyäthylengruppe von A kann durch eine Methylgruppe ersetzt sein.

Als F.pihalogenhydrin können Enijodhydrin oder Epibromhydrin verwendet werden, bevorzugt wird aber Epichlorhydrin benutzt. In ähnlicher Weise kann als Salz des Monomereil ^;2des Hydrosslz einer Säure verwendet werden, wie das Hydrojodid oder Hydrobromid. doch wird vorzugsweise das Hydrochlorid benutzt. Die an das Stickstoffatom gebundenen Reste R¹ und R¹ sind bevorzugt Methylgruppen. Die Verbindung, bei der diese Gruppen beide Methylgruppen sind, reagiert viel schneller mit dem Epihalogenhydrin als diejenige, bei der diese beiden Gruppen Äthylgruppen sind, so daß angenommen wird, daß die Dimcthylverbindung vom praktischen Standpunkt aus die vorteilhafteste isl.

Die bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Monomeren (Ii) werden in hohen Ausbeuten (über 90%) im wäßrigen Rcaklionrmedium erhalten. Die Reaktionsprodukte können konzentriert oder auch au; dem Reaktionsmedium, in dem sie gelöst sind, isoliert werden, indem man das Wasser, vorzugsweise im Vakuum, verdampft. Sie können aber auch in Form ihrer wäßrigen Lösungen, wie diese bei der Herstellung entstehen, gelagert werden.

Diese Monomer^;, können für die Polymerisation in Form der bei ihrer Herstellung erhaltenen wäßrigen

Lösungen unmittelbar verwendet werden. Dabei kanin /.ur Polymerisation jeder bekannte Polymcrisalionsiniiiator, der freie Radikale bildet und in wäßrigen Systemen wirksam ist, verwendet werden. Beispiele dafür sind t-Buty!hydroperoxid, Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfate, wie diejenigen des Natriums oder Kaliums. Sie werden in der Regel in den üblichen Mengen vor» etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet.

Es ist auch möglich, sie gemeinsam mit Natriumhydrosulfit oder anderen reduzierenden Mitteln in Redoxsystemen zu benützen. Die Polymerisation kann aber auch durch Strahlung angeregt werden.

Diese neuen quaternären Ammoniumsalz-Monomeren können auch mit anderen polymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren mischpolymcrisiert werden. Dabei können besonders die Arbeitsweisen für die Emulsionspolymerisation verwendet werden, unter Benützung der eben erwähnten Initiatoren oder Redoxsyste· me. gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Emulgatoren von nicht-ionischem oder kationischem Typ. Als Emulgatoren können t-Octyl- oder t-Nonyl-phenoxypolyäthoxyäthanole mit 10 bis 50 oder mehr Oxyäthylengruppen. Ocladecylaminsulfat. Cyclohexyldiäthyl(dc.idccyl)amin-sulfat. Oetadecylirimcthylammonium-bromid. Polyathoxyamine oder Mischungen von zwei oder mehreren derartigen Emulgatoren verwendet werden.

ledcs athylenischc ungesättigte Monomere mit einer HjC = C" Gruppe kann für die Mischpolymerisation mit den neuen Monomeren der Formel (II) unter der Bedingung, daß das Polymerisationsmedium im sauren

• Zusind gehalten ~:rd. vorzugsweise bei einem pH von nicht übor ft. vrru/rndn werden. Beispiele von mono·

äthylenisrh ungesättigten Monomeren mit einer einzigen HjC = C Gruppe schließen ein: Vinylester von (C —C »(-aliphatischen Säuren, wie Vinylazetat, laurat und -stearat; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit (C — Ci«)-Alkoholen, einschließlich (Ci-CisJ-Alkanolcn, Benzylalkohol.Cyclohexylalkohol und Isobornylalkohol. wie Methylacrylat oder -methacrylai. Älhylacrylat oder -methacrylat. Butylacrylat oder -methacrylat. 2-Äthylhex>lacrylat oder -methacrylat. Octadccylacrylat oder methacrylat; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Styrol, Isopropenyltoluol und verschiedene Dialkylstyrole); Acrylnitril. Methacrylnitril. Äthacrylnitnl und Phenylacrylnitril: Acrylamid. Methacrylamid. Äthacrylamid, N-Methylolacrylamid. N-Monoalkyl- und -Dialky!acrylamide und -methacrylamide, z. B. N-Monomethyl-, -äthyl.-propyl,-butyl und N-Dimethyl.-äthyl, -propyl.

-butyl und dergleichen Alkacrylamide. 7. B. N-Monophenyl- und -dif^enyl-acrylamide und -methacrylamide;

Vinylather. wie Butylvinyläther; N-Vinyllactame, wii; N-Vinylpyrrolidon; und Olefine, wie Äthylen; fluorierte

Vinylverbindungen ie Vinylidenfluorid./^-Hydroxydthylacrylal oder -methacrylat oder jedes hydroxylhaltige j

oder aminhaltige Monomere, das in den Spalten 2 und 3 der USPS 31 50 112 erwähnt wird; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid: Alkylvinylketon; z. B. Methylvinylketon, Äthylvinylkcton und Mcthylisopropenylketon; Itaconsaurediesier mit einer einzigen CHj = C Gruppe, z.B. die Dimethyl-, Diälhyl-. Dipropyl-, Dibutyl- und I

anderen gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholdiestcr der Itakonsäure, Diphenylitakonat, Dibenzylitakonat. Di-(phenyläthyl)itakonat; Allyl- und Mctallylestcr von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B. Allyl und Mi thallylazetate. Allyl und Methallylpropionate, Allyl- und Methallylvalerat; Vinylthiophen;4-VinylnvriHin ijnH Vinylnyrrol

Die Monomeren der Formel (II) sind unmittelbar für die Mischpolymerisation nut Acrylnitril geeignet, um die antistatischen Kigenschaften. die Anfärbbarkeit und die Fcuchligkcitswiedcraufnahme des erhaltenen Polymerisates /u modifizieren und zu verbessern. Die erhaltenen Mischpolymerisate, die 0.2 bis 5 Gew.-% der quaternären Ammoniurmerbindung nach der Erfindung enthalten, können zu Fasern verarbeitet werden, die Garne und Gewebe ergeben, die eine verminderte Neigung für statische Aufladung beim Reiben, bessere Anfärbbarkeit, insbesondere durch saure Farbstoffe, und einen besseren Griff besitzen, wegen der verbesserten Adsorption oder Wiederaufnahme von Feuchtigkeit. Statt das Monomere der Erfindung direkt mit Acrylnitril zu polymerisieren und es dadurch unmittelbar in die Hauptkomponenlc der Fasern oder Filme aufzunehmen, kann auch ein Homopolyncnsat oder Mischpolymerisat des Monomeren der Formel (11) mit einem oder mehreren Monomeren wie Vinyla/etat. Äthylacrylat. Styrol oder Vinylbenzolsulfonal hergestellt werden und in relativ kleinen Mengen mn dem Acrylnitrilpolymerisat, das die Hauptkomponente der Faser oder des Filmes bildet, verschnitten v, L-rdf n. wonach dann anschließend dieser Verschniu weiter verarbeitet wird.

Line Verbindung der Formel (II) kann auch für die Leimung von Papier verwendet werden. Dabei wird eine kleine Menge im Bereich von 0./ bis 5 Gcw.-°d oder mehr, bc/ogen auf das Gewicht der trocknen Faser, dieser ' Verbindung η den Papierbrei in dem Holländer oder kurz nachdem der Brei den Holländer verlassen hat, zugegeben. Eün Polymcrisationsiniliator kann dem Brei zur gleichen Zeit oder kurz, vor oder nach der Zugabe des Monomeren nach der Formel (II) beigefügt werden. Die Wirkung, die dadurch bei dem daraus hergestellten Papier erhallen wird, ändert sich in Abhängigkeit von dem pH des Systems. Wenn der Brei einen pH von weniger als 7 hai. zeigt das erhaltene Papier eine Leimung. Wenn der Brei neutral oder alkalisch ist oder alkalisch eingestellt wird. z. B. auf ein pH von 8 bis 10. zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Trocknen des geformten Blattes, wird auch eine erhöhte Naßfestigkeit erzielt.

In beiden Fällen kann eine wäßrige Dispersion eines neutralen oder säurehaltigen Polymerisates, wie PoIyäthylacrylat, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, dem Brei zugegeben werden. In einem derartigen Fail wirkt das Monomere der Formel (II) oder ein Polymerisat, das sich in situ gebildet hat, als Verankerung: de-s zusätzlichen Polymerisates auf den Fasern. Anstelle eines derartigen zusätzlichen Polymerisates kann auch eine wäßrige Dispersion eines Wachses, wie Polyäthylen, eines Pigmentes oder eines mineralischen Füllstoffen oder eines derartigen Materials, wie eines durch einen Iangkettigen Alkohol modifizierten Harnstoff-Ffirmaldehydharzes. das beim anschließenden Kalandern das Papier transparent macht, zugegeben werden.

Bei dem iilternativen Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate setzt man ein Epihalogenhydrin mit einem Acrylaipolymeren um. das in der Regel 025 bis 100 Gew.-% von Einheiten eines Aminsalzesder vorstehend angegebenen I-'ormel(III) enthält. Derartige Polymerisate können durch Polymerisanon des Aminsai/monomeren der Formel (II) direkt oder durch Polymerisation des entsprechenden Amins in

Form der freien Base und nachherige Neutralisation mil einer Säure unter Bildung des Snlzcs des Aminpolymerisats erhalten werden. I is sind zahlreiche Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation der Aminsalze der P'ormcl (I!) und der entsprechenden Amine in Form der freien Hasen gut bekannt und alle diese Verfahren können bei der lirfindung verwende! werden. So können zum Beispiel die üblichen liimilsions- oiler Suspensionsarbeitsweisen für die Polymerisation bentilzl werden.

'iHe bereits für die Misehpolymerisalion mit dem qiialernären Ammoniummonomcren der Formel (II) angeführten Comonomcren können für die Mischpolymerisation mit dem Aminsal/. oder dem entsprechenden freien Amin ebenfalls benützt werden.

Die Umsetzung des Epihalogenhyd^r'ns und des Polymcrisalsalzcs kann in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie diejenige des F.pihalogcnhydrins mit dem Monomeren der Formel (I) durchgeführt werden. Das Polymerisat kann in Wasser aufgelöst werden oder es kann in Form eines wäßrigen Latex, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, vorliegen. Das Epihalogcnhydrin kann in slöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, um jeden gewünschten Anteil der Amineinhciten in dem Polymerisat in quaternäire Ammoniumeinheiten zu verwandeln; man kann aber auch einen leichten Überschuß (bis zu 25%) an Epihalogenhydrin verwenden.

Die Umsetzung des Aminsalz-Polymcrisatcs, unabhängig davon, ob es sich um ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat handelt, mit dem Epihalogenhydrin führt zu einem Polymerisat, mit Einheiten, die quatcrnäre Ammoniumgruppen der folgenden Formel enthalten:

-CH₂-C(R)-

R¹

C(O)O-A-N-CH₂C(OH)H-CH₂X

R²

(I)

zusammen mit einigen Einheiten der Formel

-CH₂-C(R)-

R¹

C(O)O-A — N"—CH₂CH-R² O

CH,

(IV)

Die relativen Anteile von I und IV schwanken in Abhängigkeit von den genauen Keaktionsbedingungen, aber in einem typischen Fall liegen sie in etwa äquivalenten Mengen vor.

Die allgemeinen Symbole haben die bereits angegebene Bedeutung.

Durch Erniedrigung des pH-Wertes wird anscheinend der Anteil an IV verringert. Bei pH-Werten von 6 oder weniger wird die Neigung zur Gelierung, die auf die Glycidylgruppcn von IV zurückzuführen ist, zurückgedrängt, wogegen durch die Erhöhung des pi I-Wcrtcs auf neutrale oder alkalische Bedingungen, eine rasche Härtung des Mischpolymerisates zu einem unlöslichen Zustand auch bei Raumtemperatur eintritt, wobei die Härtung desto schneller verläuft, je höher der pH-Wert und die Konzentration des Polymerisates isL Offensichtlich werden die Gruppen I in Gruppen IV umgewandelt, wenn das pH alkalisch gemacht wird, wobei die durch Alkali katalysierte Umwandlung der Glycidylgruppcn auch die Härtung und das Unlöslichwcrden des Polymerisates verursachen kann.

Wenn jedoch nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Polymerisate der vorliegenden Erfindung, die die Funktionalität 1 enthalten, auf einen sehr niedrigen Fcstsloffgehall (2 bis 10%) in Wasser von 5 bis 50⁰C verdünnt werden, bzw. verdünnt sind, kann das pH bis auf 9 bis 12 erhöht werden, ohne daß eine Gelierung eintritt. Das so erhaltene Polymerisat ist stabil füV eine beschränkte Zeit bei niedrigen Feststoffgehalten (2 bis 10%), obwohl ein derartiges Polymerisat nicht unbeschränkt ohne Gelierung oder Verlust der Funktionalität gelagert werden kann. Polymerisate nach der Erfindung, die durch die alkalische Behandlung für einen minimalen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden aktiviert worden sind, sind als Harze zur Erhöhung der Naßfestigkeit 2- bis 3mal wirksamer als vor der Aktivierung. Dieses alkalische Aktivierungsverfahren ist von besonderer Bedeutung, da Polymerisate, die in derartiger Weise behandelt wurden, einen besonderen Wert als Harze für die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier haben, wenn das Papier bei pH-Werten von 6 bis 10 gehärtet wird. Das alkalische Aktivierungsverfahren ist für den Hersteller des Polymerisates wegen der bereits erwähnten Stabüitätsprobleme und des erforderlichen niedrigen Feststoffgehaltes (2 bis 10%) wirtschaftlich wenig sinnvoll: es kann aber in einfacher Weise durch den Verwender des Polymerisates, z. B. eine Papierfabrik, benützt werden.

Diese Eigenschaften der Polymerisate, die die Gruppen I mit oder ohne einen nennenswerten Anteil der Gruppen IV enthalten, ermöglichen es mit dem Hersteller der Polymerisate, Polymerisatzubereitungen mit einer befriedigenden Stabilität zu produzieren, wie z. B. Lalices der Polymerisate, diese Produkte zu lagern und an den Verwender, z. B. einen Papierhcrslcller, für die Anwendung unter beliebigen pH-Bedingungen zu liefern, z. B. bei einem pH von 2 bis 5 für das einfache Zurichten oder Leimen oder bei einem pH von 7 bis 11 oder höher, wobei das Polymerisat in dem Papier gehärtet wird und eine hohe Naßfestigkeit ergibt.

Homopolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) oder Mischpolymerisate, die beide Gruppen (I) und (IV) enthalten, sind im aligemeinen wasserlöslich in einem Ausmaß von mindestens 1 Gcw.-% bei Raumtemperatur. In den meisten Fällen lösen sie sich unter Bildung von wäßrigen Lösungen, die bis zu 20% oder

i mehr der Polymerisate enthalten, wobei die Viskosität desto höher ist, je höher die Konzentration des Polymerisats in der Lösung ist.

Die Homopolymerisate sind im allgemeinen als Flockungshilfsmittcl geeignet, z. B. für die Klärung von Wasser und wäßrigen Suspensionen. So kann man z. B. durch Zugabe von 0,01 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der suspendierten Feststoffe, eines Homopolymerisates eines Monomeren der Formel 111 die suspendierten Anteile in einem Abwasser ausflocken und dadurch ihre Entfernung durch Filtrieren oder Absetzen und Dekantieren erleichtern. Die Homopolymerisate sind deshalb für die Flockung von wäßrigen Suspensionen verschiedener Art geeignet, insbesondere für Haushalls- und Industrieabwässer mit neutralem, saurem oder alkalischem Charakter. Wie bereits erwähnt wurde, können sie als Leimungsmittel für Papier und zur Erhöhung der Naßfestigkeit und zum Verankern von anderen Schlichteniitteln in wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen verwendet werden. Außerdem sind sie als Hilfsmittel bei der Herstellung von mit mineralischen Füllstoffen gefüllten Papieren geeignet, da sie die Verankerung der Füllstoffe in der Faser erleichtern und dadurch das erhaltene Abwasser klären. Die Wirkungen als Schlichtemittel und Flockungsmittel sind im allgemeinen bei allen pH-Werten vorhanden, die bei den Systemen auftreten, bei denen diese Produkte verwendet werden.

Durch Zugabe von Homopolymcrisaten, insbesondere nach alkalischer Behandlung zu Papierbrei unter , I neutralen oder alkalischen Bedingungen und anschließende Behandlung in einem Holländer wird eine beachtli-

ehe Erhöhung der Naßfestigkeit erreicht. Für diesen Zweck kann «wr: das Polymerisat in Mengen von 0,5 bis 7

S Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in dem Brei verwenden, wobei die Naßfestig-

kcit mit der Menge bis zu etwa 4 bis 5% zunimmt, dann aber abflacht unter Zunahme des Schlichteeffektes.

Die wasserlöslichen Mischpolymerisate, die 25% oder mehr von Einheilen der Formel 1 enthalten, unabhängig davon, ob Einheilen der Formel IV ebenfalls darin enthalten sind, und auch diejenigen Mischpolymerisate, deren Einheiten im wesentlichen aus den Einheiten I und IV bestehen, sind für die gleichen Zwecke und Anwendungs- ffl gebiete geeignet, wie sie für die Homopolymerisate des Monomeren der Formel III bereits erwähnt wurden. Für

~ die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier werden vorzugsweise Mischpolymerisate benützt, die etwa 35

bis 100% an Einheiten der Formel III und Einheiten der Formel IV enthalten, wobei diese Polymerisate einer alkalischen Aktivierung bei einem Feststoffgehalt von 2 bis 10% kurz vor ihrer Verwendung unterworfen werden.

Mischpolymerisate, die 0,25 bis 25 Gew.-% oder mehr an Einheiten der Formel I enthalten, sind für viele Anwendungsgebiete geeignet. Bevorzugte Mischpolymerisate aus Acrylnitril mit 0,25 bis 15 Gew.-% an Einheiten der Formel 1 sind besonders für die Herstellung von Fasern und Filmen geeignet, die eine verbesserte Anfärbbarkeit, einen größeren Widerstand gegen das Auftreten von elektrostatischen Aufladungen beim Reiben und einen besseren Griff wegen ihrer größeren Feuchtigkeitsadsorption besitzen. Mischpolymerisate mit 0,5 bis 30 Gew.-% oder mehr eines Monomeren der Forme! 1 mit einem Ester der .Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylal. mit oder ohne Styrol oder Vinyltoluo!, sind gut brauchbar für die Stabilisierung vnn Wollgeweben und -gewirken gegen das Schrumpfen beim Waschen, als Bindemittel für nicht-gewobene Textilien, wie Vliese, für das Appretieren von Leder, als Bindeittel für Pigmentzubereitungen, für den Pigmentdruck von Textilien, für die Herstellung von mit mineralischen Füllstoffen beschichteten Papieren und für lithographische Tinten, für das Leimen von Papier und als wärmehärtbare Überzüge für die Anwendung auf Metallen, Hol/, Kunststoffen, Glas, Bauwerken aller Art, Gipr-vänden und dergleichen.

Um die praktische Durchführung der Erfindung zu erleichtern, wird die Erfindung in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. In diesen Beispielen sind die Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben und dieTemperalurangaben in °C, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

B c i s ρ i e 1 1

s ■■· a) In einen4000 mi 4-Halsrundkolben,der mit einem Rückflußkühler,zwei Zugabetrichtern,einem Rührerund

Thermometer ausgerüstet ist. werden 2600 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Luft wird durch Spülung mit Stickstoff entfernt und das Wasser wird auf 55° C erwärmt. In einen Zugabetrichter werden 16 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 g Wasser, gegeben. Der andere Zugabetrichter wird beschickt mit einer Monomeren-Emulsion, die aus 417 g Wasser, 63 g einer 70%igen Lösung von t-OctylphenoxypoIy(40)äthoxyäthanol, 40 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat und 400 g Äthylacrylat hergestellt wurde. Beide, die Monomeren-Emulsion und die Initiatorlösung, werden allmählich in Zeiträumen von einer Stunde so zugegeben, daß die Polymerisationstemperatur auf 55 bis 56°C gehalten wird. Die entstehende wäßrige Polymerisatdispersion enthält etwa 20% Feststoffe mit einem pH von 7,7. Zu 3660 g dieser Dispersion werden 183 g 37%ige HCI (1 Äquivalent) zugegeben. Das dispergierte Polymerisat wird sofort löslich, wonach 220 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin zugegeben werden. Nach 24 Stunden bei 25"C zeigt die Amintilration eine vollständige Qualcrnisierung an. Das pH der Polymerisatlösung wird von 63 auf 2 durch Zugabe von 37 g von 37%iger HCl eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt enthält die entstandene Lösung 24% Polymerisat-Feststoffe.

b) Die Lösung des quaternären Ammoniumpolymerisats wird auf einen Feststoffgehalt von 5%, bezogen auf Polymerisalfcslstoffe. durch Zugabe von War.ser, das 14 Gew.-% NaOl 1 enthalt, verdünnt, wobei ein pH von 11 im Endergebnis erreicht wird. Innerhalb einer Stunde fällt das pH auf 9 und nach 3 Stunden bei 25°C ist das Polymerisat bereit für die Verwendung. Eine weitere Bchariüung oder Alterung bei einem alkalischen pH für einen begrenzten Zeitraum ist nicht schädlich. Der Einfluß der alkalischen Vorbehandlung auf die Naßfestigkeit wird in Tabelle 1 gezeigt. Dabei wird folgende Arbeitsweise verwendet:

c) Gebleichter Kraftpapierbrei »Alberta Hi-Brile« wird bei einem Feslstoffgehall von 2.5% auf eine »kanadische Standard-Freiheit« von 470 ml zerkleinert und der Brei wird auf einen Feststoffgehalt von 1 % verdünnt und auf ein pH von 7,8 mil NaOH eingestellt. Die Polymcrisatlösungcn nach dem Beispiel 1 a) und 1 b) werden zu

Polymerisat	% Polymerisat	NaBfcsligkeil	28 Tage
	auf trocknen Brei	kp/cm	1,33
		1 Tag	2.52
I a)	1	0,72	2.12
Ib)	I	2,20
Polyamid*)	I	1,65	1,60
(unbehandell)
Polyamid*)	I	I.I¹)
mil Base behandelt

getrennten Ansätzen des Breies bei einem Feststoffgchalt von 1,0%, bezogen auf das Trockengewicht des Breies, zugegeben.

Der Brei wird bei einer Endkonsistenz von 0,04% zu Blättern geformt und die Blätter werden dann bei 93"C 2 Minuten getrocknet. Die Naßfestigkeit (kp/cm) wird in einem »Scott 1P-4 Tester«, nach Eintauchen in Wasser von 34⁰C für eine Stunde, bestimmt.

Tabelle

*) Handelsübliches Polyamidhar/ behandelt mit Kpichlorhycirin mit einem pH von etwa 4 (US-PS 29 2b lib)

Durch eine kürzere basische Behandlung als 3 Stunden oder durch niedrigere Ausgangs-pH-Werte als 11, werden Polymerisate erhalten, deren Naßfestigkeit zwischen den angeführten liegt.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet und in den Kolben werden 2600 g entionisiertes Wasser gegeben, mit Stickstoff gespült und auf 55°C erwärmt. In einen Zugabetrichter werden 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 g Wasser, gegeben, wogegen der andere eine Monomer-Emulsion aus 417 g H2O, 63 g einer 70%igcn Lösung von t-Octylphcnoxypoly(40)äthoxyäthanol, 280 g Dimethylaminoälhylmethacrylat und 520 g n-Butylacrylat enthält.

Der Initiator und der Ansatz der Monomeren werden so zugegeben, daß die Reaktionsmischung bei der Polymerisation bei 55 bis 56"C liegt, wozu eine Stunde erforderlich ist. Die Polymerisatdispersion enthält 19,4% Feststoffe und hat ein pH von 8,1. Zu 300 g dieser Dispersion werden Hg(I Äquivalent) 37°/bige HCI, gelöst in 300 g H₂O, zugegeben. Das Polymerisat wird sofort löslich, worauf dann 13,2 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin hinzugefügt werden. Nach 3 Tagen bei 25°C ergibt die Aminlitration die Abwesenheit von polymercm Amin und zeigt infolgedessen die vollständige Quaternisicrung an. Der vorliegende pH-Wert von 6,5 der Polymerisatlösung wird auf 2,0 durch Zugabe von 6,0 g 37%igcr HCI eingestellt und es wird eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 11,7% erhalten.

Das erhaltene Polymerisat wird in einem Holländer in verschiedenen Konzentrationen in der in Beisy;2l 1 c) beschriebenen Weise abgelagert und die daraus hergestellten Papicrblätter werden geprüft, um die Wirksamkeit der Leimung festzustellen. Dazu wird die Änderung der Helligkeit der Unterseite jedes Blattes gemessen, während es auf der oberen Oberfläche einen Überschuß einer handelsüblichen permanent blau-schwarzen Tinte (Skrip Nr. 232) trägt. Der Widerstand gegen die Tinte wird in der Anzahl der Sekunden ausgedrückt, die erforderlich sind, um die Helligkeit von 100% auf 70% zu senken. Dieses Instrument wird dadurch geeicht, daß ein weißes Blatt verwendet wird, das einer !00%igcn Helligkeit entspricht. In Tabelle 2 sind diese Werte zusammengestellt.
=50

Tabelle 2

Gcw.-% Polymerisat Sek. bis /u 70% Reflexion

auf Trockengewicht Papier 1 Tap Alterung gehärtet (149"CVS Min.)

0,5 562 666

1,0 2950 2050

2,0 5000 6000

B e i s ρ i e 1 3

Ein 22 14-Halskolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und mit Hilfe von geeigneten Obergangsstücken mit 4 Zugabetrichtern ausgerüstet. In den Kolben werden 6000 g entionisiertes Wasser und 25 ml 0,1% FeSO₄-Lösung gegeben. Diese Lösung wird entgast, indem sie mit Stickstoff gespült wird, und auf 65° C erwärmt. Die Zugabetrichter (a, b, c, d) werden in folgender Weise beschickt: (a) eine Lösung von 1200 g Dimethylaminoälhyl-methacrylat, 735 g 37%ige HCI und 735 g cntionisiertes Wasser, (b) 1200 g Methylacrylat, (c) eine Lösung von 12 gAmmoniumpersu'f'i in 900 g HjO und (d) eine Lösung von 112 g Nalriummctabisulfit in 900 g H2O. Die Lösungen a, c, und d werden in gleichförmiger Weise im Verlauf eines Zeitraumes von 90

Minuten zugegeben, wogegen die Lösung b im Verlauf von 60 Minuten zugegeben wird. Die Geschwindigkeit |

der Zugabe ist derartig, daß die Temperatur bei 65°C gehalten wird. Die Polymerisatlösung wird dann auf 25°C Γ

gekühlt und es werden 2330 g HaO zugegeben, um eine Lösung mit 19,3% Fettstoffen zu ergeben. Die Lösung ; wird gerührt und es werden 885 g (1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin zugegeben. Nach 16 Stunden bei 25°C ist

die Reaktion vollständig, da sie kein Amin mehr enthält Diese 23.8°/oige Lösung des Polymerisates wird durch 5 j

Zugabe von 20 g 37%iger HCi auf ein pH von 2 eingestellt. s

Beispiel 4 |

Ein Kolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet und mit 2000 g io *

entionisiertem H?O und 962 g 37%iger HCI beschickt Ein Vorrat von Dimethylarriinoäthyl-methacrylat (1570 g) wird allmählich zugegeben und die Temperatur wird durch äußere Kühlung bei 25°C gehalten. Das Epichlorhydrin (1000 g) wird aufeinmal zugegeben und die Temperatur wird bei 25 bis 30^c für 8 Stunden gehalten. Eine Amintitiation bestätigt daß das Amin vollständig quatemisien ist Die 51.6%ige Lösung des quatemären Monomeren (Br No. = 31,0. berechnet 28) liegt im wesentlichen vollständig (>99°/o) in Chlorhydrinform (Thio- 15 sulfat/Oxiran < 1 %) vor und wird als Lösung nachstehend für die Polymerisation verwendet

Ein 1000 ml 4-Halskolben wird mit einem Rückflußkühler. Thermometer, Rührer und 4 Zugabetrichtern über j

geeignete Verbindungsstücke ausgerüstet. In den Kolben werden 645 g entionisiertes Wasser und 1 ml einer I

O^roigen ^SO₁ Lösung gegeben und der Koibciiinhaii wird auf 50°C erwärmi. während er mit Stickstoff j^:

gespült w ird. Die Zugabetrichter (a, b. c d) enthalten: (a) 50 g Methylacrylat, (b) 250 g einer 20°/oigen Lösung des 20 ί obenstehenden quatemären Monomeren, (c) 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 25 g H>O und (d) 2 g Natrium- I

metabisuifit. gelöst in 25 g HiO. Die Zugaben erfolgen im Verlauf einer halben Stunde, wobei die Temperatur bei ;

48—50 C gehalten wird. Das erhaltene Mischpolymerisat ist bei 12.7% Feststoffen vollständig löslich und wird J

durch Zugabe von 2 g 37%iger HCl auf ein pH von 2 eingestellt I

²⁵ I Beispiel 5 \

Ein Polymerisationskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird i

mit 200 g einer 33.2%igen Lösung des Monomeren von Beispiel 4, Absatz 1 beschickt. Es wird rasch das folgende <

Initiatorsystem zugegeben: 0.4 ml einer 0,l%igen FeSCt-Lösung, 0.8 g Ammoniumpersulfat und 0,8 g Natrium- 30 1

hydrosulfit Die exotherme Reaktion tritt sofort ein und die Polymerisation ist innerhalb einer halben Stunde |

beendigt Die Lösung wird mit 133 g H2O auf einen Feststoffgehalt von 17% verdünnt und das pH wird mit 1 g |

37°/oiger HCi auf 2 eingestellt. ί

Beispiele 35 |

Ein ahnliches Reaktionsgefäß, wie diejenigen, die vorher beschrieben worden sind, wird mit 632 g Wasser und 1

2 ml einer 0.1 %igen FeSO-t-Lösung beschickt. Diese Lösung wird auf 70⁰C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Die 4 Zugabetrichter (a. b. c. d) werden in folgender Weise beschickt: (a) eine Lösung von 2 g Ammoniumpersulfat in 50 g HjO.(b)2.0g NatriummetabisuHlt, gelöst in 50 g H^O. (c) eine Monomermischungaus90g Dimethyla- -to ^; mirwiathvlacrylat und 100 g Methylacrylat und d) 67,2 g 37%ige Chlorwasserstoffsäure. In das Gefäß werden dann zunächst 7 ml der HCI-Lösung und 5 ml der Initiatorlösung eingeleitet Die restlichen Lösungen werden jj

allmählich im Verlauf von einer Stunde so eingeleitet, daß die Temperatur zwischen 69 und 71 ° C gehalten wird. !

Dann werden weitere 10 g Dimethylaminoäthylacrylat im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Die fertige PoIymensatlosung hat ein pH von 3.1 und einen Fcststoffgehalt von 23.7%. Eine 300 g Probe dieser Lösung wird mit 45 100 ζ H:O verdünnt und mit 23.6 g γ 1,25 Äquivalente) Epichlorhydrin versetzt. Nach 18 Stunden bei 25°C zeigt eine Prüfung auf den Amingehalt. daß eine vollständige Qualcrnärisicrung eingetreten ist. Dann werden 4.9 g 37 ⁰O ige HCI zugegeben, um das fertige Harz oder Polymerisat mit einem Fcststoffgehalt von 22.4 und einem pH von 3.8 zu erhalten.

50 Beispiel 7

t in Polvmensationskolben. der mit 3 Zugabetrichtern ausgerüstet ist. wird mit 148 g H2O beschickt und mit Sticksiuff gespult, währender auf 55°C erwärmt wird. Die Zugabetrichter (a.b. c) werden wie folgt beschickt: (a) eine Losung von 0.4 g Nairiummetabisulfit in 10 g H2O. (b) eine Lösung von 0.4 g Ammoniumpersulfat in 10 g 55 H-O und (c) eine Monomeremulsion bestehend aus 8g Meihylmethacrylat, 12g N.N-Dimethylaminoäthoxy-

athvl mcthacrylat. 10 g HjO und 1.4 g einer 70%igen Lösung von iert-Octylphcnoxypoly(40)äthoxyäthanol. Die Lusungcn werden allmählich im Verlauf von 50 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 55°C gehalten f wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird langsam eine Lösung von 5,75 g 37%iger HCI in 300 g H2O

zugegeben. Die Dispersion wird sofort klar und bildet eine Lösung mit 4,4% Feststoffen. Zu dieser Lösung 60 (100 g) werden 100 g H2O und 1,29 g Kpichiorhydrin zugegeben. Innerhalb von 10 Tagen ist die Qualcrnärisierung bei 25°C vollständig und die Lösung, die 2,6% Feststoffe enthält, wird dann mit 37%iger HCI und ein pH von 3 eingestellt.

Beispiels

Der bereits beschriebene Polymerisationskolbcn wird mit 608 g HjO und 2 ml einer 0,l%igen FeSO^-Lösung jj beschickt Der Inhalt des Kolbens wird mit Stickstoff gespült, während er auf 70⁰C erwärmt wird. Die Zugabe-

\ trichter (a. b. c. d) werden wie folgt beschickt: (a) eine Lösung von 2,0 g Ammoniumpcrsulfat in 50 ml H3O,

(b) eine Lösung von 2,0 g Natriumnietabisulfil, gelöst in 50 ml H₂O, (c) eine monomere Mischung aus 100 g Dimethylaminoäthyl-melhacrylat und I0O0 g Methylacrylat und (d) eine Lösung von 31,8 g konzentrierte H2SO4. gelöst in 60 g H₂O. Die Zugaben erfolgen im Verlauf von einer Stunde und es wird eine klare Polymerisatlosung, mit einem Festsioffgehalt von 22,9% und einem pH von 3,0 erhallen. Die Polymerisallösung (300 g) wird mit 22 g Epichlorhydrin behandelt und die Quaternärisicrung ist bei 25° C innerhalb von drei Tagen vollständig. Das fertige Harz wird bei einem FeMstoffgehalt von 26,8% auf ein pH von 2 durch Zugabe von H₂SO.) eingestellt.

Beispiel

Nach den Angaben in den ersten beiden Sätzen des Beispiels der folgenden Produkte hergestellt:

b) werden 5%ige wäßrige Lösungen von jedem

1. Polymerisat nach Beispiel 1 a)

2. Polymerisat nach Beispiel 2 3. Polymerisat nach Beispiel 3

4. Polymerisat nach Beispiel 4

5. Polymerisat nach Beispiel 5

6. Polymerisat nach Beispiel 6

7. Polymerisat nach Beispiel 7 8. Polymerisat nach Beispiel 8

Die erhaltenen alkalischen Lösungen werden auf Papierbrei in verschiedenen Konzentrationen nach dem in Beispiel 1 c) angegeben Verfahren aufgebracht und die daraus erhaltenen Papiere werden geprüft, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Werte erhalten wurden.

Tabelle 1

Polymerisat von
Beispiel

Gew.-°/o Polymerisat bezogen auf Trockengewicht Papier

Blattbasisgc wicht kp/27 871
dm²*)

Naßfestigkeit kp/cm² !Tag 28 Tage

	K, entrolle	0
	1	0,25
		0.50
35		1.00
	2	0.25
		0.50
		1.00
	3	0,25
40		0,50
		1,00
	4	0.25
		O.SO
	5	025
45		0.50
	6	0.25
		0.50
	7	0.25
		0.50
50	8	0.25
		0.50
	*)(Ib73000 sq.ft.)

17,25	0,09	0,09
17,25	UO	1,51
17,25	1,74	153
17,25	2,20	232
17,25	1,16	U3
17,25	1,54	1.66
17,25	1,67	1.72
17,25	1,07	1.25
17,25	1,47	1.74
17,25	2,10	232
17,25	0.87	1.03
17.25	1.19	U2
17,25	1.37	U9
17,25	1.67	1.80
17.25	0.54	0.60
17.25	0.70	0.91
17,25	0,74	0,89
17.25	0.98	1.09
17.15	0.69	0,82
17.25	0.81	0,98

B e i s ρ i e 1

In ein Glasgefäß werden 978 g Wasser und 2 ml einer 0,l%igen FeSO.t-Lösung gegeben. Diese Lösung wird mit Stickstoff gespült und auf 70°C erwärmt. Die 3 Zugabetrichter (a, b, c) werden wie folgt beschickt: (a) 5,3 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 56 g H₂O, (b) eine Lösung von 5,3 g Natriummetabisulfit in 56 g H2O und (c) eine 60 monomere Emulsion bestehend aus 100 g Styrol, 100 g Methylmethacrylat, 15,3 g einer 70%igen Lösung; von tert.-Octylphenoxypoly(40)äthoxyäthanol, und 130 g der 51,6%igen Monomer-Lösung gemäß Beispiel 4, Absatz 1.

Die Zugaben werden gleichzeitig durchgeführt, so daß durch die exotherme Reaktion¹ eine Temperatur von 70°C eingehalten wird, wozu 2 Stunden erforderlich sind. Die Dispersion des fertigen Mischpolymerisates hat 65 einen Feststoffgehalt von 19,6% (theoretisch 20%) und eine Viskosität von 5 Centipoise.

10

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstvernetzendc-s Polymerisat, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheilen mit quaternären Aminogruppen der Forme!

R
-CH₂-C-

R¹

C(O)-O-A-N-CH₂C(OH)H-CH₂X

A.

in der

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R¹ und R² jeweils ein Alkyl- oder ein Cyclohexylrest,
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,
Y ein Anion und

A eine (C₂-CaJ-Alkylengruppc mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den anliegenden O- und N-Atomen oder eine Polyoxycthylcngruppe der Formel

-(CH₂CH₂O)₁CH₂CH..-

ist, wobei für χ 1 bis 11 steht.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat ist, das 0,25 bis 99,5 Gew.-% von Einheiten mil quatcrnären Ammoniumgruppen der Formel nach Anspruch 1 und als Restbestandteil Einheiten, die sich von mindestens einem polymerisierten anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit der Gruppe H₂C ableiten, enthält.

3. Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis t5 Gew.-% Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen der Formel nach Anspruch 1 und als Restbestandteil polymertsierte Acrylnitrileinheiten enthält.

4. Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 30Gew.-% Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen der Formel nach Anspruch 1 und Einheiten, die sich von einem polymerisierten Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und ggf. von polymerisiertem Styrol oder Vinyltoluol ableiten, enthält.

5. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich untergeordnete Mengen von Einheiten der Formel

-CH₂-C(R)-

CH,

CH,

C(O)O-A-N-CH₂CH-

CH₃ 0

enthält, wobei in dieser Formel R. A und Y die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1.

b. Polymerisat nach Anspruch I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel von Anspruch 1 R¹ und R' beide Methylreste sind.

7. Verfahren /ur Herstellung eines Polymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurc;.·gekennzeichnet, daß man ein Monomercs der Formel

CH₂=C(R)

R¹

C(O)O-A-N-CH₂C(OH)H-CH₂X

R^J

ggf. gemeinsam mit mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit der Gruppe CH₂ = C in der R. R'. R-. A. X und Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch I haben, in an sich bekannter Weise polymerisiert.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Acrylalpolymcrcn, das Einheiten der Formel

-CH₂-C(R)- R¹

f I

C(O)O-A-N · HY

A.

enthält, in der R, R¹, R², A und Y die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, mit einem Epihalogenhydrin umsetzt

9. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papieren.

Diese Erfindung betrifft ein selbstvernetzendes Polymerisat, das wiederkehrende Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen enthält, ein Verfahren zur Hemellung dieses Polymerisats und dessen Verwendung zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier.

In der US-PS 28 97 200 ist die Alkylierung von verschiedenen Diaminoalkyl-vinyläihern in freier Aminform mit verschiedenen Mitteln, einschließlich Epichlorhydrin, bescl.-ieben. In Beispiel 2 wird dort angegeben, daß das quaternäre Stickstoffatom in der Verbindung, die aus dem Diäthylamino-vinyläther erhalten wird, eine daran gebundene Oxirangruppe der Formel