DE3008753C2

DE3008753C2 -

Info

Publication number: DE3008753C2
Application number: DE3008753A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Cazzaro; Antonio Saronno Varese It Salan; Antonino Cesano Maderno Mailand/Milano It Cavallaro; Giancarlo Monza Mailand/Milano It Matera
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1989-07-06
Also published as: JPS55142715A; IT1110513B; GB2045273B; GB2045273A; IT7920850A0; TR21243A; GR67012B; FR2450886A1; FR2450886B3; US4285900A; SU1128845A3; ZA801163B; DE3008753A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Modacrylfasern mit Antimonoxid.

Es sind mehrere Verfahren bekannt zur Herstellung von Modacrylfasern, die aus Polymeren mit 50 bis 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten in ihrem Molekül gebildet sind und hohen Glanz, hohe Stabilität gegenüber Wärmebehandlungen und hohe Feuerbeständigkeit aufweisen, insbesondere die in den parallelen italienischen Patentanmeldungen 28 980 A/76 und 27 997 A/77 beschriebenen Verfahren. Bei solchen Verfahren wird ein binäres Copolymer aus der Copolymerisation von Acrylnitril (ACN) und Vinylidenchlorid (VDC) in geeigneten Verhältnissen einem Polymer vermischt, das aus der Copolymerisation von Acrylnitril und einem geeigneten Sulfoderivat, vorzugsweise einem Derivat der Alkyl-acrylamidoalkansulfonsäurereihen, gewonnen wurde. Durch diese Verfahren wird eine Faser gewonnen, die durch einen Sauerstoff-Grenzindex (L.O.I.) gleich mindestens 26% und mehr Sauerstoff gekennzeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in Verbindung mit einem Verfahren wie dem in einer der zitierten parallelen Anmeldungen beschriebenen verwendet; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Anwendungsweise beschränkt, da sie im allgemeinen auch für andere Verfahren und die daraus resultierenden anderen Modacrylpolymere angewandt werden kann.

Es ist bekannt, daß die Flammbeständigkeit einer halogenierten Modacrylfaser durch die Beigabe von Antimonoxiden verbessert werden kann. Die Beigabe eines dreiwertigen Antimonoxids zu der Faser in den zur Erlangung von Flammbeständigkeitseigenschaften erforderlichen Mengen erzeugt jedoch eine stark opake oder matte Faser.

Zur Lösung des Problems, eine flammfeste Modacrylfaser vom sogenannten erhöhten "L.O.I."-Typ, jedoch mit unveränderten Glanzeigenschaften, zu gewinnen, wurden im Stand der Technik mehrere Lösungen vorgeschlagen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, daß organische Antimonderivate hergestellt werden, die in herkömmlich verwendeten Spinn-Lösungsmitteln lösbar sind, dieser Versuch bringt jedoch Schwierigkeiten in der Herstellung und hohe Kosten mit sich. Weiter vorgeschlagen wurde die Verwendung von fünfwertigen Antimonoxiden (Sb₂O₅) mit Partikelgrößen kleiner als 100 Millimicron (nm), d. h. kleiner als die Wellenlänge des Lichts; daher können sie nicht als Brechungskerne wirken und verändern folglich die Glanzeigenschaften der entstehenden Faser nicht.

Außerdem bringt die Beigabe von Antimonpentoxid zu der Spinnlösung beträchtliche technische Schwierigkeiten mit sich. In der Praxis ist die einzige bekannte Verwendungsart die, es in Wasser oder einem speziell vorgesehenen organischen Träger zu suspendieren und die entstehenden Suspensionen zu der Spinnlösung zu geben. Dieser Versuch verursacht jedoch beträchtliche Probleme wie Coagulationsphänomene, Lösungsinstabilität usw.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Modacrylfaser unter Verwendung von Antimonoxid herzustellen und dabei die oben geschilderten Probleme zu vermeiden.

Nach der Erfindung wird fünfwertiges Antimonoxid mit Partikelgrößen kleiner als 100 nm in einer Mischung aus 20 bis 40 Gew.-% Wasser und einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylformamid (DMF) und/oder Dimethylacetamid suspendiert und die entstehende Suspension wird dann mit der viskosen Lösung des zu spinnenden Modacrylpolymer-Materials vermischt. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel dasselbe wie das in der Spinnlösung verwendete. Die Mischung der Suspension mit der viskosen Lösung erfolgt vorzugsweise in der Hitze, insbesondere bei Temperaturen im Bereich zwischen 60°C und 95°C. Nach der Erfindung ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Sb₂O₅-Suspension in Wasser/organischem Lösungsmittel verwendet wird, die 2 bis 12 Gew.-% Sb₂O₅ enthält.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch das die obengenannten Nachteile vermieden werden und die Möglichkeit der Verwendung von wäßrigen colloidalen Suspensionen von fünfwertigem Antimonoxid mit geeigneter Granulometrie, nämlich in Partikeln kleiner als 100 Millimicron (nm) ohne Schwierigkeiten gegeben ist, so daß eine Faser mit erhöhter Flammbeständigkeit und hohem Glanz gewonnen wird.

Die Suspensionen nach der Erfindung sind zeitbeständig, und ihre Beimischung zu der Spinnlösung erzeugt keine Probleme wie die Bildung von Koagulantien, selbst wenn sie bis zu 23-27% Feststoffe konzentriert sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Ausführungsformen besser erläutert.

Zwei binäre Copolymere, die als A und B bezeichnet sind, werden hergestellt, das erste aus Acrylnitril (ACN) und einem Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure der Formel CH₂=CH-CONH- C(CH₃)₂-CH₂-SO₃Na, die der Einfachheit halber nachstehend als "SAMPS" bezeichnet wird, und das zweite aus ACN und Vinylidenchlorid. Die Herstellungsbedingungen für diese Polymere und die Herstellung der Spinnlösung dafür sind nachstehend aufgeführt:

a) Gewichts-Zusammensetzung der Polymerisationsmischung

b) Gewichtsprozent der verschiedenen Comonomere in den entsprechenden Polymerisationsmischungen

c) Bedingungen für die Polymerisation

d) Eigenschaften der Mischung nach Vollendung der Polymerisation

e) Zusammensetzung des Polymers

Die endgültige viskose Spinnlösung wird durch Mischen, nach Destillierung, von nicht umgesetzten Monomeren, von 20 Teilen der Lösung von Polymer A und 80 Teilen von Polymer B in einem herkömmlichen statischen oder dynamischen Mischer, wie er für Polymerlösungen mit hoher Viskosität verwendet wird, gewonnen, wobei die Reihenfolge der Destillations- und Mischschritte umgekehrt werden kann. Zu einer auf diese Weise hergestellten Spinnlösung mit ca. 25% Polymer wird eine Suspension eines kolloidalen Sb₂O₅ der folgenden Gewichtszusammensetzung gegeben:

Sb₂O₅\|6,75%
H₂O	30%
DMF	63,25%.

Diese Dispersion wird durch Beigabe von 13,5 Gewichtsteilen einer wäßrigen kolloidalen Dispersion mit 50% Sb₂O₅ zu 86,5 Gewichtsteilen einer Lösung mit 26,9% Wasser und 73,1% DMF gewonnen.

Die Dispersion wird dann zu der Spinnlösung gegeben, die durch einen mechanischen Turbinenmischer auf eine Temperatur von ca. 75°C erhitzt wird. Direkt vor Eintritt in den Mischer wird die Dispersion ebenfalls auf ca. 60°C erhitzt.

Die gewonnene Spinnlösung hat folgende Gewichtszusammensetzung:

Polymer\|22,5%
H₂O	3%
Sb₂O₅	0,675%
DMF	73,825.%

Die viskose Lösung wird in ein Bad von 12-13°C und bei einem konstanten Gehalt von 50% H₂O und 50% DMF auf herkömmliche Weise gesponnen, und die coagulierte Faser wird gesammelt, mit heißem Wasser gewaschen, auf einen Ziehwert von 5,5 gezogen und getrocknet, insgesamt nach in der Acrylfasertechnik bekannten Techniken.

Es wird eine Faser der folgenden Zusammensetzung gewonnen:

ACN\|59,23%
Vinylidenchlorid	34,95%
SAMPS	2,91%
Sb₂O₅	2,91%;

sie weist einen L.O.I.-Index von 30% Sauerstoff auf.

Zwar wurde ein Ausführungsbeispiel der Erfindung vorstehend beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, da es, wie ausgeführt, z. B. auch möglich ist, entweder viskose Spinnlösungen derselben Art wie beschrieben, jedoch mit unterschiedlichen Prozentsätzen der Bestandteile oder unter Verwendung verschiedener Sulfonsäureverbindungen, oder alternativ andere viskose Spinnlösungen zu verwenden, vorausgesetzt, daß das verwendete Spinn-Lösungsmittel DMF oder Dimethylacetamid ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Modacrylfasern mit Antimonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß fünfwertiges Antimonoxid mit Partikelgrößen kleiner als 100 nm in einer Mischung aus 20 bis 40 Gew.-% Wasser und einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid suspendiert wird und daß die Suspension dann mit der viskosen Lösung des zu spinnenden Modacrylpolymer-Materials vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel dasselbe wie in der viskosen Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Suspension mit der viskosen Lösung bei Temperaturen im Bereich zwischen 60°C und 95°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sb₂O₅-Suspension in Wasser/organischem Lösungsmittel verwendet wird, die 2 bis 12 Gew.-% Sb₂O₅ enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine viskose Lösung von zu spinnendem Modacrylpolymermaterial in Form einer Mischung von DMF-Lösungen von binären Copolymeren, eines aus ACN und Vinylidenchlorid und das andere aus ACN und einem Sulfomonomer, verwendet wird.