DE866909C

DE866909C - Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten photographischen Silberbleichloesungen

Info

Publication number: DE866909C
Application number: DEG4932A
Authority: DE
Inventors: Robert H Zappert
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1949-12-30
Filing date: 1950-12-31
Publication date: 1953-02-12
Also published as: US2611699A; BE500332A; GB673058A; FR1030282A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Silberbleichlösungen, die bei photographischen Verfahren anfallen.

Bei der Verarbeitung von manchen Arten von Farbfilmen ist es nötig, das durch die Entwicklung gebildete Silber in ein in Natriumthiosulfat lösliches Silbersalz, wie z. B. Silberbromid, umzuwandeln, das dann durch das Fixieren entfernt wird. Ein ähnliches Verfahren wird auch beim Entfernen des Negativsilbers bei der Verarbeitung von Schwarz-Weiß-Umkehrfilmen angewendet. Die am meisten benutzte Silberbleichlösung besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Alkaliferricyanids und eines Alkalibromids und gegebenenfalls kleinen Mengen eines Puffersalzes oder eines Bleichbeschleunigers, wie dem in der amerikanischen Patentschrift 2 419 900 beschriebenen Phenoxyäthanol.

Obgleich die Bleichlösungen während des Lagerns ausreichend stabil sind, so verlieren sie doch schon viel von ihrer Wirksamkeit, sobald sie zur Behänd- ao lung von verhältnismäßig kleinen Filmflächen benutzt worden sind. Das spätere Bleichen mit der benutzten Lösung erfordert nicht nur wesentlich längere Zeit, sondern das Silber wird auch nur unvollständig entfernt, so daß Trübungen an den hellen Stellen des Films und häßliche Flecken entstehen. Durch das

Wiederauffüllen der Bleichlösung, wie es bisher üblich ist, durch Zusatz der beim Bleichen verbrauchten Stoffe, wie Ferricyanid und Kahumbromid, wird die Wirkung einer verbrauchten Bleichlösung jedoch nicht wesentlich verbessert. Die Analyse einer derartigen unbrauchbar gewordenen, wegzuschüttenden Lösung ergibt gewöhnlich, daß noch 90 bis 95 °/₀ des ursprünglich zugesetzten Alkaliferricyanids vorhanden sind. Ein Verfahren, bei dem aber nur ein kleiner Teil eines wirksamen Bestandteiles verbraucht wird, ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern sogar verschwenderisch, besonders wenn, wie im vorliegenden "Fall, der wirksame Bestandteil, nämlich das Ferricyanid, verhältnismäßig teuer ist.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Ferricyanidbleichlösungen zu schaffen.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die aus einem Alkaliferricyanid und einem Alkalibromid bestehenden verbrauchten Bleichlösungen durch die Wirkung eines Reaktionsmittels oder eines Gemisches von Reaktionsmitteln, die elementares Brom in wäßrigen Lösungen zu entbinden vermögen, regeneriert.

Es wurde festgestellt, daß die Verringerung der Bleichgeschwindigkeit einer verbrauchten Silberbleichlösung durch die Bildung von Ferrocyanidionen und den Verlust von Bromidionen verursacht wird. Die Wirkung des Broms auf eine erschöpfte Bleichlösung scheint eine doppelte zu sein, indem 1. die Ferrocyanidionen zu Ferricyanidionen oxydiert und 2. zusätzlich Bromidionen geliefert werden. Das Brom selbst oder dessen Lösung in Wasser (Bromwasser) hat eine ähnliche Wirkung; es neigt jedoch dazu, geringe Mengen des Ferricyanids zu zerstören. Außerdem entwickelt Brom sehr schädliche, giftige Dämpfe, und es muß mit ihm sehr sorgfältig umgegangen werden, um schwer heilende Verbrennungen zu vermeiden. Wenn Brom außerdem zufällig verschüttet wird, so greift es nicht nur den Film an, sondern auch die Behälter, Spulen und die sonstigen Einrichtungen, die bei der Verarbeitung von Filmen benutzt werden.

Es wurde gefunden, daß Reagenzien oder Gemische

von Reagenzien, die Brom enthalten, wie ein Hypobromit oder ein Bromat-Bfomid-Gemisch, und die nach dem Zusatz zu der erschöpften Bleichlösung Brom entwickeln, dazu benutzt werden können, die genannten Nachteile zu beheben. Reaktionsmittel der genannten Art sind die Alkalihypobromite, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhypobromit, Gemische aus einem Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure im Molverhältnis 1: 6 und Gemische aus einem Alkalibromat und einem Alkalibromid im Molverhältnis 1:5, die zusätzlich auch noch etwa 6 bis 7 Mol Sulfaminsäure oder ein wasserfreies Alkalibisulfat enthalten. Das wasserfreie Alkalibisulfat kann auch durch 3 bis etwa 3,5 Mol Schwefelsäure ersetzt werden, die mit einer genügenden Menge Wasser verdünnt worden ist, daß eine etwa 20%ige Lösung erhalten wird.

Die Menge des Alkalihypobromits oder des Gemisches aus Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure u. dgl. wird so bemessen, daß 1 Moläquivalent Brom je Moläquivalent in der erschöpften Bleichlösung enthaltenen Ferrocyanids in Freiheit gesetzt wird. Die genaue oder angenäherte Menge kann daher stöchiometrisch bestimmt werden, nachdem der Ferrocyanidgehalt kolorimetrisch oder potentiometrisch oder durch andere geeignete titrimetrische Verfahren bestimmt worden ist. Werden die Reaktionsmittel oder molaräquivalente Mischungen davon in Mengen benutzt, die ■ Meiner sind als die molaräquivalente Menge des in der erschöpften Bleichlösung vorhandenen Ferrocyanids, so wird nur eine unvollständige Regenerierung erzielt, während ein wesentlicher Überschuß dazu neigt, gewisse Mengen des Ferricyanids zu zerstören. Ein kleiner Überschuß ist jedoch in den meisten Fällen zulässig, ohne daß die Wirkung der regenerierten Bleichlösung schädlich beeinflußt wird.

Bekanntlich enthalten alle photographischen Bleichlösungen ein Alkaliferricyanid, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumferricyanid als Oxydationsmittel, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser,-gelöst ist, und diese Lösung kann auch noch andere Zusatzstoffe enthalten.' Eine typische Bleichlösung besteht aus etwa 100 g eines Oxydationsmittels je Liter Lösung, und sie kann noch den einen oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe enthalten:

Alkalibromid, wie Lithium-,

Kalium- oder Natriumbromid 10 g (Umwandlungs-■ mittel)

Dialkaliphosphat 40 g (Puffermittel)

Alkalibisulfat oder organische

Säure, wie Zitronensäure .. 5 g (Puffersalz)
Alkalitetraphosphat 20 g (Korrosionsschutzmittel) Wasser aufgefüllt auf ....... 11 (Lösungsmittel).

Unter Oxydationsmittel soll ein Alkaliferricyanid verstanden werden, durch welches das metallische Silberbild zu einem Silbersalz oxydiert wird. Die am meisten benutzten Oxydationsmittel bestehen aus einem Alkaliferricyanid, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumferricyanid, oder aus Gemischen dieser Salze.

Unter Umwandlungsmittel soll eine Verbindung wie ein Alkalibromid verstanden werden, durch das infolge eines Unterschiedes in der Löslichkeit das bei der Bleichreaktion gebildete Silberferricyanid zu Silberbromid umgesetzt und so die Bleichreaktion bis zum vollen Ablauf angetrieben wird. Die Umwandlungsmittel werden zuweilen auch Halogeniermittel genannt.

Unter Puffermittel soll ein Stoff verstanden werden, der zugesetzt wird, um die Ferricyanidbleichlösung auf einen bestimmten p_H-Wert zu bringen und diesen PH-Wert aufrechtzuerhalten, selbst wenn Ideine Mengen Säure oder Alkali in die Bleichflüssigkeit des Films gelangen. Der pn-Wert der beim Bleichen von Filmen benutzten Lösungen wird zwischen 3 und 9 gehalten, obgleich ein pn-Wert zwischen 5 und 7 im allgemeinen bevorzugt wird.

Unter Lösungsmittel soll eine Flüssigkeit verstanden werden, in der die obigen Stoffe gelöst werden; gewöhnlich wird Wasser benutzt.

Unter Korrosionsschutzmittel sollen Verbindungen verstanden werden, durch die die Korrosionswirkung der Ferricyanidbleichlösung auf die zum Entwickeln

benutzten Tanks, Tröge, Schalen u. dgl. verzögert wird. Es wurde gefunden, daß größere Mengen (20 bis 80 g je Liter) eines Alkaliphosphats, wie Dinatriumphosphat oder Natriumtetraphosphat u. dgl., die Korrosion wirksam verhindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1
10

Eine photographische Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 15 g

¹^ Natriumbiphosphat 40 g

Natriumbisulfat 25 g

Wasser aufgefüllt auf 11

wurde zum Entsilbern eines farbentwickelten Umkehrfilms von 14 m Länge und 35 mm Breite benutzt.

Photographische Versuche an Sensitometerstreifen ergaben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der benutzten oder erschöpften Bleichlösung unter den praktischen Grenzwert fiel und daß selbst durch längeres Bleichen eines kurzen Stückes eines farbentwickelten 35-mm-Umkehrfilms es nicht gelang, die zurückgebliebenen Silberflecken zu entfernen.

Die Ferrocyanidionenkonzentration der erschöpften Bleichlösung wurde nach dem Verfahren von Brunner, Means und Zappert (Journal of the Society of Motion Picture Engineers, Bd. 53, S. 30) festgestellt und ergab 8,5 g je Liter.

Als Auffrischungsmittel wurde eine Lösung von Natriumhypobromit benutzt, die durch Zusatz von 10 ecm Brom zu 240 ecm 2 n-Natriumhydroxyd hergestellt wurde. Der wirksame Bromgehalt, dieser Lösung wurde jodometrisch in saurer ,Lösung bestimmt. Es wurden dann der verbrauchten Bleichlösung 25 ecm der Natriumhypobromitlösung zugesetzt, eine Menge,

die aus der Analyse als das chemische Äquivalent des vorhandenen Ferrocyanids berechnet wurde. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 8,5 eingestellt. Nachdem die Lösung eine kurze Zeit gestanden hatte, wurde der pji-Wert durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure neu auf 6,5 eingestellt.

Photographische Versuche ergaben, daß die Bleichwirkung der aufgefrischten Bleichlösung derjenigen einer frischen Lösung gleichwertig war.

Beispiel 2

11 einer frischen wie in Beispiel 1 hergestellten Bleichlösung wurde für das Bleichen von 15,5 m farbentwickelten Filme von 35 mm Breite benutzt. Nach dem Bleichen schien die Lösung erschöpft, und durch kolorimetrische Analyse wurde eine Ferrocyanidionenkonzentration von 10 g je Liter festgestellt.

In 11 der erschöpften Bleichlösung wurden dann zunächst 1,31 g (^x/_e Moläquivalent) Kaliumbromid:

gelöst, und dann wurden 19 ecm (1 Moläquivalent) 20%ige Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugesetzt. Nach dem Stehen von weniger als 10 Minuten war die Lösung vollkommen aufgefrischt und ergab ausgezeichnete Bleichwirkungen. Der pH-Wert der regenerierten Lösung erforderte keine Einstellung.

Beispiel 3

11 einer erschöpften Bleichlösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde durch jodometrische Titration analysiert und ergab einen Gehalt von 10 g Ferrocyanidionen je Liter. Die Bleichlösung wurde regeneriert, indem nacheinander ein festes Gemisch von 1,31 g Kaliumbromat (¹Z₆ Moläquivalent, berechnet auf die Menge des Ferrocyanids im Bleichbad) und 4,68 g Kaliumbromid (⁵/_s Moläquivalent) und dann 5,66 g wasserfreies Natriumbisulfat (1 Moläquivalent) zugesetzt wurde. Innerhalb weniger Minuten war die Lösung vollständig wieder aufgefrischt, und sie erforderte keine weitere Einstellung ihres PH-Wertes.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 5,66 g wasserfreies Natriumbisulfat durch 9,9 ecm einer 20%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure ersetzt wurden. Die erschöpfte Bleichlösung wurde hierdurch vollständig aufgefrischt und erforderte keine weitere Einstellung ihres pH-Wertes.

Bei der technischen Verarbeitung von kinematographischen Farbfilmen nimmt die Konzentration der verschiedenen Bestandteile der Bleichlösung allmählich ab. So werden z. B. kleine Mengen Wasser durch den nassen Film in den Bleichbehälter eingeführt, und andererseits werden durch den gebleichten Film kleine Mengen der Ferricyanidsalze mit abgeführt. Diese Verdünnung beeinflußt die Bleichgeschwindigkeit zumeist nicht wesentlich. Falls gewünscht, kann jedoch die Lösung auch auf ihrer vollen Stärke gehalten werden, indem ihr kleine Mengen der für die Herstellung der Bleichlösung ursprünglich benutzten Bestandteile oder Chemikalien zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten photographischen Silberbleichlösungen, die ein Alkaliferricyanid, Ferrocyanidionen und ein Alkalibromid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Lösungen ein Brom in Freiheit setzendes Reaktionsmittel, wie ein Alkalihypobromit, oder ein Gemisch aus einem Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure im Molverhältnis 1:6 oder ein Gemisch aus einem Alkalibromat und einem Alkalibromid im Molverhältnis 1: 5 zugesetzt und dessen Menge so bemessen wird, daß je Moläquivalent in der verbrauchten Bleichlösung vorhandener Ferrocyanidionen ein Moläquivalent Brom in Freiheit gesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel Natriumhypobromit benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel ein Gemisch

aus Kaliumbromat und Bromwasserstoffsäure im Molverhältnis ι: 6 benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel ein Gemisch aus Kaliumbromat und Kaliumbromid im Molverhältnis ι: 5, das 6 bis 7 Mol eines Alkalibisulfats, wie Natriumbisulfats, oder der Sulfaminsäure enthält, benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Alkalibromat und Alkalibromid verwendet wird, das 3,5 Mol wäßrige 20%ige Schwefelsäure enthält.