DE2246610A1 - Photographische farbentwicklermischung

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Description

Claims

DE2246610A1

Publication number: DE2246610A1
Application number: DE19722246610
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Frank; Max Dr Heilmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1974-03-28
Also published as: CH578749A5; IT996184B; GB1420656A; US3994730A; BE804844A; FR2200546A1; DE2246610C3; FR2200546B1; DE2246610B2

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN

21 Sep.

Photographische Farbentwicklermischung .

Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit, erhöhter Kalkschutzwirkung und guter Lagerstabilität,selbst bei erhöhten Verarbeitungstemperatüren oder einer längeren Lagerungszeit von mehreren Wochen.

Es ist bekannt, photographischen Entwicklern, neben den die photographische Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten bewirkenden Entwicklersubstanzen,,, weitere Verbindungen zuzufügen, um andere Eigenschaften der Entwickle mischung, z.B. die Oxydationsbeständigkeit oder die Beständigkeit gegen das Ausfallen von Calciumverbindungen zu verbessern.

Die zuletztgenannten Verbindungen werden als Sequestrierungsmittel oder Kalkschutzmittel bezeichnet, Sie dienen in erster Linie dazu , die Entstehung von Niederschlägen bei Benutzung von kalkhaltigem Wasser für das Ansetzen der Entwicklermischung zu verhindern.

Als Kalkschutzmittel werden insbesondere Polyphosphate,ζ.Β. Natriumhexametaphosphat oder aminogruppenhaltige Carbonsäuren, z.B. Athylendiamintetraessigsäure verwendet. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von 'der Zusammensetzung des Entwicklers ab. In Schwarz-Weiß-Entwicklern sind z.B. Kalkschutzmittel aus beiden der oben angeführten Substanzklassen brauchbar. Bei der Verwendung von farbphotogra-A-G 1019 ^09813/1025

phischen Entwicklern dagegen bestehen erhebliche Schwierigkeiten. Natriumhexametaphosphat z.B. befriedigt insbesondere bei modernen Schnellentwicklungsverfahren, die bei erhöhter Temperatur arbeiten, nicht mehr. Es bilden sich nach relativ kurzer Zeit kalkhaltige Niederschläge. Ähnlich verhalten sich Organophosphonsäuren, die in der Technik als Kalkschutzmittel verwendet werden, wie z.B. Phosphonobernsteinsäure, Phosphonobutantricarbonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure, die in alkalischen Entwicklermischungen " eine ungenügende Kalkschutzwirkung zeigen. Athylendiamintetraessigsäure zeigt zwar auch in farbphotographischen Entwicklern eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Kalkschutzmittel. Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen ist jedoch insofern begrenzt, als die Stabilität von farbphotographischen Entwicklern, die Athylendiamintetraessigsäure enthalten, erheblich herabgesetzt ist. Dies beruht vermutlich auf einer beschleunigten Zersetzung der für die Verbesserung der Oxydationsstabilität zugesetzten Substanzen z.B. Hydroxylamin.

Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 015 403 beschrieben, kann die Zersetzung des Hydroxylamins durch Zusatz von aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Athylendiamintetraessigsäure verringert werden.

Nachteilig an dieser Entwicklermischung ist jedoch die durch Komplexbildung der Zusätze mit Schwermetallspuren bedingte Anfärbung der wäßrigen Lösung, und der damit verbundenen Gefahr der Anfärbung der photographischen Materialien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine farbphotographische Entwicklermischung aufzufinden, die gegen Luftsauerstoff und gegen die Entstehung von kalkhaltigen Niederschlägen stabil sind; eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit von farbphotographisehen Entwicklern, die Hydroxylamin oder dessen Derivate als Oxydations-

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Schutzmittel enthalten, zu verbessern» Zusätzlich soll die Entwicklermischung auch bei modernen Sehne11verarbeitungsverfahr en brauchbar sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine wäßrige alkalische Entwicklermischung, die einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe, ein Oxydationsschutzmittel der Hydroxylaminreihe und zusätzlich Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure und Verbindungen der Aminocarbonsäurereihe als Kalkschutzmittel enthält, hervorragende Eigenschaften aufweist und zwar hinsichtlich

a) einer erhöhten Oxydationsstabilität des Farbentwicklers

b) eines erhöhten Schutzes gegenüber der Ausscheidung von kalkhaltigen Niederschlagen

c) einer erhöhten Stabilität der zugesetzten Hydroxylaminverbindung

selbst bei mehrwöchigen Lagerzeiten oder bei Lagerzeiten von mehreren Tagen bei Temperaturen von 50 C.

Die hervorragende Wirkung der Hydroxyalkylidendiphosphonsäure als Schutzsubstanzen gpg^n die Zersetzung von Hydroxylaminen in sauren Neutralisationsbädern ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 127 942 beschrieben worden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren auch in den verhältnismäßig stark alkalischen Farbentwicklermischungen bei pH-Werten von 7-11, vorzugsweise 8-11, hervorragend verträglich sind mit den verwendeten Farbentwicklerverbindungen einerseits und andererseits die Zersetzung der Hydroxylamine in diesen pH-Bereichen ebenfalls, vermindert ist.

Zudem sind die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren in den angewendeten Konzentrationen und pH-Wert-Bereichen photographisch inert, d.h. daß sie die farbgebende Entwicklung nicht störend beeinflussen.

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Bei Verwendung der Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren oder deren Salze als alleinige Kalkschutzmittel wie es aus der deutschen Auslegeschrift 1 082 235 nahegelegt war, hat sich gezeigt, daß in Farbentwicklermischungen mit einem hohen Gehalt an Kalziumionen die KaIkschutzwirkung ungenügend ist. Bei einer Lagerungszeit von mehr als 3 Tagen bei 50 C werden bei üblichen Farbentwicklermischungen Kalkniederschläge beobachtet.

Dieser Nachteil tritt insbesondere verstärkt auf, wenn die Salzkonzentration der Farbentwicklermischungen erhöht ist, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn der Farbentwicklermischung zur Verminderung der Quellung der photographischen Materialien Neutralsalze zugegeben werden, wie beispielsweise Na₂SO^ oder KpSÜA. Bei Entwicklermischungen dieser Art wird schon nach wenigen Minuten eine Trübung beobachtet.

Dieses Problem kann erfindungsgemäß nun dadurch gelöst werden, daß die Farbentwicklermischung neben einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe und einem Oxydationsschutzmittel der Hydroxylamineine zusätzlich Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure und Verbindungen der Aminocarbonsäurereihe als Kalkschutzmittel enthält.

Die in der erfindungsgemäßen Entwicklermischung enthaltene Hydroxylalkylidendiphosphonsäure ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

PO₃H₂
R C-OH

PO₃H₂

R kurzkettiges Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen bedeutet,

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Als wasserlösliche Salze der Hydroxylalkylidendiphosphonsäure sind insbesondere Alkalimetallsalze wie z.B. Natriumoder Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze,Triäthanolammoniumsalze und Triäthylammoniumsalze geeignet. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Entwicklermischung die 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure oder ihre wasserlöslichen Salze.

In der erfindungsgemäßen Entwicklermischung sind Kalkschutzmittel der Aminopolycarbonsäure geeignet wie z.B. die Äthylendiamintetraessigsaure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Isopropanoldiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und Aminomalonsäure.

Selbstverständlich können in der erfindungsgemäßen Entwickler-

mischung auch wasserlösliche Salze der Aminopolycarbonsäure angewendet werden wie z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Pyridinium-, Triäthylammonium- und Triäthanolammoniumsalze.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination von Verbindungen der Aminopolycarbonsäurereihe mit den Hydroxyalkylidendiphosphonsäureverbindungen in der. erfindungsgemäßen Farbentwicklermischung die Stabilität des zugesetzten Hydroxylamine nicht beeinträchtigt, und daß somit ein erhöhter Kalkschutz auch bei Farbentwicklerraischungen mit einem hohen Kalkgehalt und/oder einem extrem hohen Gehalt an Neutralsalzen gewährleistet wird.

Erfindungsgemäße Farbentwicklermischungen mit einem hohen Kalkgehalt und/oder einem hohen Salzgehalt bleiben bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen längere Zeit völlig klar, was insbesondere überraschend ist als die oben erwähnten Organophosphonsäuren bei den verwendeten extremen Bedingungen schon nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit verlieren. Die zugesetzte Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder deren wasserlösliche Salz verliert bei den verwendeten extremen Bedingungen seine Wirkung als Schutssubstanz für Hydroxylaminverbinduxigen nicht und stabilisiert daher in ausgezeichneter Weise die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen über eine längere Lagerzeit von mehreren Wochen' und/oder erhöhten Verarbeitungstemperaturen wie sie in modernen Schnellverarbeitungsverfahren erforderlich

^sind· 4098 13/1025

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Die Art und Weise in der die Hydroxyalkylidensäuren oder deren wasserlösliche Salze bei der Verhinderung der Zersetzung des Hydroxylamine wirksam sind, ist nicht bekannt. Möglicherweise hemmen sie den Einfluß der Schwermetallspuren in der Badlösung, die die Zersetzung des Hydroxylamins beschleunigen. Wie in der deutschen Offenlegunssschrift 2 127 942 beschrieben, verhindert jedoch der Zusatz von Chelatbildner^, die in der Lage sind, Schwermetallspurenkomplex zu binden.nicht in jedem Fall die Zersetzung des Hydroxylamins.

Die in den erfindungsgemäßen Entwicklermischungen enthaltene Kombination an Zusätzen zeichnet sich durch überraschende Vorteile aus. Einerseits bindet das gute Kalkschutzmittel der Aminopolycarbonsäurereihe die in der Entwicklerlösung enthaltenen KalziumiQnen,andererseits binden die Chelatbildner der Aminopolycarbonsäurereihe,von denen wie oben beschrieben ,bekannt war, daß insbesondere die Äthylendiamintetraessigsäure die Zersetzung des Hydroxylamins beschleunigt, die die Zersetzung katalysierenden Schwermetallspuren in geringerem Maße als die zugesetzte Hydroxyalkylidendiphosphonsäure, so daß die gute Schutzwirkung der Hydroxyalkylidendiphosphonsäure für das Hydroxylamin praktisch nicht beeinträchtigt wird.

Die Verbindungen der Aminopolycarbonsäurereihe wie z.B. in den US-Patenten 2,875,049 und 3,462,269 beschrieben,beschleunigen die Zersetzung von Hydroxylaminverbindungen nicht und es wird in der erfindungsgemäßen Entwicklermischung durch den Zusatz dieser Chelatbildner unter Hydroxyalkylidenphosphonsäureverbindung eine erhöhte Stabilität der zugesetzten Hydroxylaminverbindung bewirkt.

Mit den im Leitungswasser und in den verwendeten Chemikalien enthaltenden Schwermetallspuren bilden die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren farblose Komplexe und sind damit hinsichtlich der in der DOS 2 015 403 beschriebenen Schutzsubstanzen überlegen.

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Die Konzentrationen der Zusätze an Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze sowie der Aminopolycarbonsäure in der erfindungsgemäßen Farbentwicklermischung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängen ab von der Art des Entwicklers, dem Grad der Verunreinigung durch Schwermetallsalze oder Kalksalze in der Entwicklerlösung, der Menge an zugesetzter Hydroxylaminverbindung und dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0,1 - 10 g Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder deren wasserlösliche Salzepro Liter Entwicklermischung als optimal erwiesen. Die Konzentration an Aminopolycarbonsäure in der Lösung ist nicht kritisch, sie sollte ausreichend hoch SeIn₁Um die vorhandene Menge an Kalksalzen komplex zu binden. Ein Überschuß an Aminopolycarbonsäure verändert die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Entwicklermischung nicht. Im allgemeinen dürften Konzentrationen von 0,5 - 25g Aminopolycarbonsäure pro Liter gebrauchsfertiger Lösung ausreichend sein.

Die in den erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen enthaltenden Färbentwickler sind insbesondere Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe, die mindestens- eine primäre.Aminogruppe enthalten. Geeignete Farbentwickler sind z.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-Hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,· N-Butyl-N-cj-Sulfobutyl-p-phenylendiamin,. N-Äthyl-N-sulfoamidoäthyl-p-phenylendiamin, 4-Amino» 3-methyldiäthylanilin oder N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-3-methyl-4-aminoanilin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind in den US Patenten Nr. 653,284, 2,603,659 und 2,193,015 beschrieben.

Als Oxydationsschutzmittel können die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen Hydroxylaminderivate wie z.B. Hydroxylamin oder Salze des Hydroxylamine enthalten sowie Alkalimetallsulfite .

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Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen die in der Technik üblichen Zusätze enthalten wie Alkalien, z.B. Natrium-oder Kaliumcarbonat, Natriumborat, Phosphate des Natriums, Ammoniums oder Kaliums, Hydroxyde des Natriums oder Kaliums, Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungsverzogerer wie z.B. Natrium- oder Kaliumbromid oder Kaliumiodid oder Antischleiermittel und Stabilisatoren und Neutralsalze wie z.B. Natriumsulfat.

Die bei den modernen Schnellverfahren brauchbaren Farbentwicklermischungen enthalten neben den üblichen Zusätzen weitere Neutralsalze, die die Quellfähigkeit der Gelatine vermindern,z.B. Sulfate des Kaliums oder Natriums in Konzentrationen von 20 bis 150g, vorzugsweise von 40 bis 100 g.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die nachfolgend beschriebenen Entwicklermischungen werden unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt. Da der Gehalt an Schwermetallspuren im Leitungswasser einer beträchtlichen Schwankung unterworfen sein kann, wurde die für ein Beispiel benötigte Wassermenge jeweils in ein Vorratsgefäß gefüllt und daraus die nachfolgend beschriebenen Entwicklermischungen zubereitet.

Beispiel 1

Es wurde eine Entwicklermischung der folgenden Grundzusammensetzung:

Kaliumcarbonat
Natriumsulfit
Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid

N-Butyl-N-S -sulfobutylp-Phenylendiamin

Wasser auf

unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt, dem zuvor als Kalkschutzmittel die folgenden Substanzen zugesetzt wurden:

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U 0 9 8 1 3 / 1 0 2 5

100	g
4	g
4	g
1	g
6	g
1	1

Entwickler 1: ^

5 ml einer 60 % wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphon-

Entwickler 2;

4 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure

Entwickler 3:

4 g Diäthylentriaminpentaessigsäure

Entwickler 4:

4 g Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure

Entwickler 5:

4 g des Tetranatriumsälzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 5 ml einer 60 %igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

Entwickler 6;

4 g Diäthylentriaminpentaessigsäure und 5 ml einer 60 %igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

Entwickler 7;

4 g Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure und 5 ml einer 60 %igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

Entwickler 8g ohne Zusatz an Kalkschutzmittel

Der Vergleichsentwickler 8 zeigte nach wenigen Minuten eine Trübung durch Bildung von kalkhaltigen Niederschlägen, während die Entwicklerlösungen 1-7 zunächst klar blieben»

Die Entwicklerlösungen 1-8 werden bei 50⁰C unter Luftabschluß ,3 Tage gelagert, und anschließend der noch vorhandene Restgehalt an Hydroxylamin bestimmt«,

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Die Ergebnisse der Analyse sowie die Beurteilung, ob nach der Lagerung der Entwicklermischungen eine Trübung durch Kalkausscheidung (+) oder nicht (-) stattgefunden hat, ist der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1:

Entwicklermischung	frisch nach 3 Tagen	1	2	3	4	5	6	7	8
Hydroxyl amin (g)	frisch nach 4 Tagen	4,0 3,38	4,0 0,10	4,0 3,47	4,0 2,20	4,0. 3,08	4,0 3,7	4,0 3,4	4,0 2,62
Kalkaus scheidung		:	+	:	:	-	-

⁺

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Entwicklermischungen 5-7 den Vergleichsentwicklermischungen 1-4 und 8 eindeutig überlegen.

Sie zeichnen sich sowohl durch einen hervorragenden Kalkschutz wie durch ausgezeichnete Stabilität des Hydroxylamine aus. Die Stabilität des Hydroxylamins in den Vergleichsentwicklermischungen 3 und 4 konnte darüberMnaus durch den Zusatz von l-Hydroxy-äthandiphosphonsäure,wie die erfindungsgemäßen Entwicklermischungen 6 und 7 eindeutig zeigen,erheblich verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen können in einer Entwicklungsvorrichtung mit erhöhter Verarbeitungstemperatur. über einen längeren Zeitraum verarbeitet werden, wobei man beim Entwickeln Farbkeile mit gleicher Gradation erhält, verglichen mit Farbkeilen, die im frischen Entwickler bei Zimmertemperatur verarbeitet wurden.

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Beispiel 2 . %$

Es wurde eine Entwicklermischung der folgenden Grundzusammensetzung:

Hydroxylaminsulfat 1,5 g

N-äthyl-N-ß-hydroxy-

äthy1-3-methy1-4-

aminoanilin . 5 g

Natriumcarbonat 25 g

Kaliumsulfat ICü g

Kaliumbromid 1,5 g

Natriumsulfit 4 g

Wasser auf 1 1

unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt, dem zuvor als Kalkschutzmittel die folgenden Substanzen zugesetü ■ wurden:

Entwickler 9:

2 g Dinatriumsalz der Hydroxyäthandiphosphonsäure

Entwickler 10:

2 g Dinatriumsalz der Hydroxyäthandiphosphonsäure und 1,5 g Äthylendiamintetraessigsäure

Nach Ansetzen der Entwicklerlösung 9 konnte innerhalb weniger Minuten eine feine voluminöse Abscheidung von kalkhaltigen Verbindungen beobachtet werden. Der erfindungsgemäße Entwickler HO blieb dagegen völlig klar und konnte längere Zeit und bei
erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.

Beispiel 3

Es wurde eine Entwicklermischung der folgenden Grundzusammensetzung :

Hydroxylaminsulfat 1,2g

N,N-Diäthyl-p-

phenylendiamin-

sulfat . 2,75g

Kaliumcarbonat 70 g

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Il

Kaliumbromid Natriumsulfit Wasser auf

2 2 1

g 1

Entwickler 12:

2 g Athylendiamintetraessigsäure

Entwickler 13:

2 g Diäthylentriaminpentaessigsäure

Entwickler 14:

2 g Athylendiamintetraessigsäure und 2 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure.

Die Entwicklerlösungen wurden in offenen Gefäßen bei Raumtemperatur aufbewahrt und nach 4-wöchiger Lagerung der Restgehalt an Hydroxylamin (a) und Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat (b) bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Nach 4-wöchiger Lagerung zeigte sich die erfindungsgemäße Farbentwicklermischung 14 in photographischer Hinsicht den Vergleichsentwicklermischungen 12 und 13 eindeutig überlegen, da die Zusätze der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung 14 eine erhöhte Stabilität des zugesetzten Hydroxylamins bewirkt.

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Entwicklermischungen

Gehalt (a) C&l^-J

Gehalt (b) f~g/l J

Patentansprüche . » * _m

_{l) Wäßrige alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbphotographischer Bilder mit einem Farbentwickler der p*-Phenylendiaminreihe und einer Hydroxylaminverbindung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz der Säure und einer Verbindung der Aminopolycarbonsäurereihe.
2. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure der allgemeinen Formel

R C-OH

PO₃H₂

enthalten ist, worin

R = kurzkettiges Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet.
3. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Aminopolycarbonsäurereihe Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Isopropanoldiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder Aminomalonsäure enthalten ist.
4. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ihr wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 0,5 - 25 g pro Liter Lösung enthalten ist.
5. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure enthalten ist.

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OMGlNAt INSPECTED