DE2246610A1 - Photographische farbentwicklermischung - Google Patents
Photographische farbentwicklermischungInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
LEVERKUSEN
21 Sep.
Photographische Farbentwicklermischung .
Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbiger photographischer Bilder
mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit, erhöhter Kalkschutzwirkung
und guter Lagerstabilität,selbst bei erhöhten Verarbeitungstemperatüren oder einer längeren Lagerungszeit
von mehreren Wochen.
Es ist bekannt, photographischen Entwicklern, neben den die photographische Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten
bewirkenden Entwicklersubstanzen,,, weitere
Verbindungen zuzufügen, um andere Eigenschaften der Entwickle mischung, z.B. die Oxydationsbeständigkeit oder die
Beständigkeit gegen das Ausfallen von Calciumverbindungen zu verbessern.
Die zuletztgenannten Verbindungen werden als Sequestrierungsmittel
oder Kalkschutzmittel bezeichnet, Sie dienen in erster Linie dazu , die Entstehung von Niederschlägen bei Benutzung
von kalkhaltigem Wasser für das Ansetzen der Entwicklermischung zu verhindern.
Als Kalkschutzmittel werden insbesondere Polyphosphate,ζ.Β.
Natriumhexametaphosphat oder aminogruppenhaltige Carbonsäuren, z.B. Athylendiamintetraessigsäure verwendet. Die Wirksamkeit
dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von 'der Zusammensetzung
des Entwicklers ab. In Schwarz-Weiß-Entwicklern sind z.B. Kalkschutzmittel aus beiden der oben angeführten Substanzklassen
brauchbar. Bei der Verwendung von farbphotogra-A-G 1019 ^09813/1025
phischen Entwicklern dagegen bestehen erhebliche Schwierigkeiten. Natriumhexametaphosphat z.B. befriedigt insbesondere
bei modernen Schnellentwicklungsverfahren, die bei erhöhter Temperatur arbeiten, nicht mehr. Es bilden sich nach relativ
kurzer Zeit kalkhaltige Niederschläge. Ähnlich verhalten sich Organophosphonsäuren, die in der Technik als Kalkschutzmittel verwendet werden, wie z.B. Phosphonobernsteinsäure,
Phosphonobutantricarbonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure, die in alkalischen Entwicklermischungen "
eine ungenügende Kalkschutzwirkung zeigen. Athylendiamintetraessigsäure zeigt zwar auch in farbphotographischen
Entwicklern eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Kalkschutzmittel. Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen
ist jedoch insofern begrenzt, als die Stabilität von farbphotographischen Entwicklern, die Athylendiamintetraessigsäure
enthalten, erheblich herabgesetzt ist. Dies beruht vermutlich auf einer beschleunigten Zersetzung der für die
Verbesserung der Oxydationsstabilität zugesetzten Substanzen z.B. Hydroxylamin.
Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 015 403 beschrieben,
kann die Zersetzung des Hydroxylamins durch Zusatz von aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit
von Athylendiamintetraessigsäure verringert werden.
Nachteilig an dieser Entwicklermischung ist jedoch die durch Komplexbildung der Zusätze mit Schwermetallspuren bedingte
Anfärbung der wäßrigen Lösung, und der damit verbundenen Gefahr der Anfärbung der photographischen Materialien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine farbphotographische
Entwicklermischung aufzufinden, die gegen Luftsauerstoff und gegen die Entstehung von kalkhaltigen Niederschlägen
stabil sind; eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit von farbphotographisehen Entwicklern,
die Hydroxylamin oder dessen Derivate als Oxydations-
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Schutzmittel enthalten, zu verbessern» Zusätzlich soll die
Entwicklermischung auch bei modernen Sehne11verarbeitungsverfahr
en brauchbar sein.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine wäßrige
alkalische Entwicklermischung, die einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe, ein Oxydationsschutzmittel der Hydroxylaminreihe
und zusätzlich Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure und Verbindungen der Aminocarbonsäurereihe
als Kalkschutzmittel enthält, hervorragende Eigenschaften aufweist und zwar hinsichtlich
a) einer erhöhten Oxydationsstabilität des Farbentwicklers
b) eines erhöhten Schutzes gegenüber der Ausscheidung von kalkhaltigen
Niederschlagen
c) einer erhöhten Stabilität der zugesetzten Hydroxylaminverbindung
selbst bei mehrwöchigen Lagerzeiten oder bei Lagerzeiten von mehreren Tagen bei Temperaturen von 50 C.
Die hervorragende Wirkung der Hydroxyalkylidendiphosphonsäure als Schutzsubstanzen gpg^n die Zersetzung von Hydroxylaminen
in sauren Neutralisationsbädern ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 127 942 beschrieben worden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren
auch in den verhältnismäßig stark alkalischen Farbentwicklermischungen bei pH-Werten von 7-11,
vorzugsweise 8-11, hervorragend verträglich sind mit den verwendeten Farbentwicklerverbindungen einerseits und andererseits
die Zersetzung der Hydroxylamine in diesen pH-Bereichen ebenfalls, vermindert ist.
Zudem sind die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren in den angewendeten
Konzentrationen und pH-Wert-Bereichen photographisch inert, d.h. daß sie die farbgebende Entwicklung nicht
störend beeinflussen.
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Bei Verwendung der Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren oder deren
Salze als alleinige Kalkschutzmittel wie es aus der deutschen Auslegeschrift 1 082 235 nahegelegt war, hat sich gezeigt, daß in
Farbentwicklermischungen mit einem hohen Gehalt an Kalziumionen die KaIkschutzwirkung ungenügend ist. Bei einer
Lagerungszeit von mehr als 3 Tagen bei 50 C werden bei üblichen Farbentwicklermischungen Kalkniederschläge beobachtet.
Dieser Nachteil tritt insbesondere verstärkt auf, wenn die Salzkonzentration der Farbentwicklermischungen erhöht ist, wie
es beispielsweise der Fall ist, wenn der Farbentwicklermischung zur Verminderung der Quellung der photographischen Materialien
Neutralsalze zugegeben werden, wie beispielsweise Na2SO^ oder
KpSÜA. Bei Entwicklermischungen dieser Art wird schon nach
wenigen Minuten eine Trübung beobachtet.
Dieses Problem kann erfindungsgemäß nun dadurch gelöst werden, daß die Farbentwicklermischung neben einem Farbentwickler der
p-Phenylendiaminreihe und einem Oxydationsschutzmittel der Hydroxylamineine zusätzlich Hydroxyalkylidendiphosphonsäure
oder ein wasserlösliches Salz der Säure und Verbindungen der Aminocarbonsäurereihe als Kalkschutzmittel enthält.
Die in der erfindungsgemäßen Entwicklermischung enthaltene Hydroxylalkylidendiphosphonsäure ist gekennzeichnet durch
die allgemeine Formel
PO3H2
R C-OH
R C-OH
PO3H2
R kurzkettiges Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen bedeutet,
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Als wasserlösliche Salze der Hydroxylalkylidendiphosphonsäure sind insbesondere Alkalimetallsalze wie z.B. Natriumoder
Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze,Triäthanolammoniumsalze
und Triäthylammoniumsalze geeignet. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Entwicklermischung die 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
oder ihre wasserlöslichen Salze.
In der erfindungsgemäßen Entwicklermischung sind Kalkschutzmittel der Aminopolycarbonsäure geeignet wie z.B. die Äthylendiamintetraessigsaure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure,
Isopropanoldiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure
und Aminomalonsäure.
Selbstverständlich können in der erfindungsgemäßen Entwickler-
mischung auch wasserlösliche Salze der Aminopolycarbonsäure angewendet
werden wie z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Pyridinium-, Triäthylammonium- und Triäthanolammoniumsalze.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination von Verbindungen der Aminopolycarbonsäurereihe mit den Hydroxyalkylidendiphosphonsäureverbindungen
in der. erfindungsgemäßen Farbentwicklermischung die Stabilität des zugesetzten Hydroxylamine
nicht beeinträchtigt, und daß somit ein erhöhter Kalkschutz auch bei Farbentwicklerraischungen mit einem hohen Kalkgehalt und/oder einem extrem hohen Gehalt an
Neutralsalzen gewährleistet wird.
Erfindungsgemäße Farbentwicklermischungen mit einem hohen Kalkgehalt
und/oder einem hohen Salzgehalt bleiben bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen längere Zeit völlig klar, was insbesondere überraschend ist als die oben erwähnten Organophosphonsäuren
bei den verwendeten extremen Bedingungen schon nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit verlieren. Die zugesetzte Hydroxyalkylidendiphosphonsäure
oder deren wasserlösliche Salz verliert bei den verwendeten extremen Bedingungen seine Wirkung
als Schutssubstanz für Hydroxylaminverbinduxigen nicht und
stabilisiert daher in ausgezeichneter Weise die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen über eine längere Lagerzeit von
mehreren Wochen' und/oder erhöhten Verarbeitungstemperaturen wie sie in modernen Schnellverarbeitungsverfahren erforderlich
sind· 4098 13/1025
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Die Art und Weise in der die Hydroxyalkylidensäuren oder deren wasserlösliche Salze bei der Verhinderung der Zersetzung des
Hydroxylamine wirksam sind, ist nicht bekannt. Möglicherweise hemmen sie den Einfluß der Schwermetallspuren in der Badlösung,
die die Zersetzung des Hydroxylamins beschleunigen. Wie in der deutschen Offenlegunssschrift 2 127 942 beschrieben,
verhindert jedoch der Zusatz von Chelatbildner^, die in der Lage
sind, Schwermetallspurenkomplex zu binden.nicht in jedem Fall die Zersetzung des Hydroxylamins.
Die in den erfindungsgemäßen Entwicklermischungen enthaltene Kombination an Zusätzen zeichnet sich durch überraschende Vorteile
aus. Einerseits bindet das gute Kalkschutzmittel der Aminopolycarbonsäurereihe die in der Entwicklerlösung enthaltenen KalziumiQnen,andererseits
binden die Chelatbildner der Aminopolycarbonsäurereihe,von
denen wie oben beschrieben ,bekannt war, daß insbesondere die Äthylendiamintetraessigsäure die Zersetzung des
Hydroxylamins beschleunigt, die die Zersetzung katalysierenden Schwermetallspuren in geringerem Maße als die zugesetzte Hydroxyalkylidendiphosphonsäure,
so daß die gute Schutzwirkung der Hydroxyalkylidendiphosphonsäure für das Hydroxylamin praktisch
nicht beeinträchtigt wird.
Die Verbindungen der Aminopolycarbonsäurereihe wie z.B. in den
US-Patenten 2,875,049 und 3,462,269 beschrieben,beschleunigen die Zersetzung von Hydroxylaminverbindungen nicht und es wird
in der erfindungsgemäßen Entwicklermischung durch den Zusatz dieser Chelatbildner unter Hydroxyalkylidenphosphonsäureverbindung
eine erhöhte Stabilität der zugesetzten Hydroxylaminverbindung bewirkt.
Mit den im Leitungswasser und in den verwendeten Chemikalien
enthaltenden Schwermetallspuren bilden die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren farblose Komplexe und sind damit hinsichtlich
der in der DOS 2 015 403 beschriebenen Schutzsubstanzen überlegen.
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Die Konzentrationen der Zusätze an Hydroxyalkylidendiphosphonsäure
oder deren wasserlösliche Salze sowie der Aminopolycarbonsäure
in der erfindungsgemäßen Farbentwicklermischung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängen ab von der Art des
Entwicklers, dem Grad der Verunreinigung durch Schwermetallsalze oder Kalksalze in der Entwicklerlösung, der Menge an
zugesetzter Hydroxylaminverbindung und dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 0,1 - 10 g Hydroxyalkylidendiphosphonsäure
oder deren wasserlösliche Salzepro Liter Entwicklermischung als optimal erwiesen. Die Konzentration an
Aminopolycarbonsäure in der Lösung ist nicht kritisch, sie sollte ausreichend hoch SeIn1Um die vorhandene Menge an Kalksalzen
komplex zu binden. Ein Überschuß an Aminopolycarbonsäure verändert die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Entwicklermischung
nicht. Im allgemeinen dürften Konzentrationen von 0,5 - 25g Aminopolycarbonsäure pro Liter gebrauchsfertiger Lösung ausreichend
sein.
Die in den erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen enthaltenden
Färbentwickler sind insbesondere Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe, die mindestens-
eine primäre.Aminogruppe enthalten. Geeignete Farbentwickler
sind z.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-Hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,·
N-Butyl-N-cj-Sulfobutyl-p-phenylendiamin,.
N-Äthyl-N-sulfoamidoäthyl-p-phenylendiamin, 4-Amino»
3-methyldiäthylanilin oder N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-3-methyl-4-aminoanilin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind in den US Patenten Nr. 653,284, 2,603,659 und 2,193,015 beschrieben.
Als Oxydationsschutzmittel können die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen
Hydroxylaminderivate wie z.B. Hydroxylamin oder Salze des Hydroxylamine enthalten sowie Alkalimetallsulfite
.
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Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen die in der Technik üblichen Zusätze enthalten wie
Alkalien, z.B. Natrium-oder Kaliumcarbonat, Natriumborat, Phosphate
des Natriums, Ammoniums oder Kaliums, Hydroxyde des Natriums oder Kaliums, Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungsverzogerer wie
z.B. Natrium- oder Kaliumbromid oder Kaliumiodid oder Antischleiermittel
und Stabilisatoren und Neutralsalze wie z.B. Natriumsulfat.
Die bei den modernen Schnellverfahren brauchbaren Farbentwicklermischungen
enthalten neben den üblichen Zusätzen weitere Neutralsalze, die die Quellfähigkeit der Gelatine vermindern,z.B. Sulfate
des Kaliums oder Natriums in Konzentrationen von 20 bis 150g, vorzugsweise von 40 bis 100 g.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die nachfolgend beschriebenen Entwicklermischungen werden unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt. Da der Gehalt an
Schwermetallspuren im Leitungswasser einer beträchtlichen Schwankung unterworfen sein kann, wurde die für ein Beispiel benötigte
Wassermenge jeweils in ein Vorratsgefäß gefüllt und daraus die nachfolgend beschriebenen Entwicklermischungen zubereitet.
Es wurde eine Entwicklermischung der folgenden Grundzusammensetzung:
Kaliumcarbonat
Natriumsulfit
Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid
Natriumsulfit
Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid
N-Butyl-N-S -sulfobutylp-Phenylendiamin
Wasser auf
unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt, dem zuvor als Kalkschutzmittel die folgenden Substanzen zugesetzt
wurden:
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U 0 9 8 1 3 / 1 0 2 5
100 | g |
4 | g |
4 | g |
1 | g |
6 | g |
1 | 1 |
Entwickler 1: ^
5 ml einer 60 % wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphon-
4 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
4 g Diäthylentriaminpentaessigsäure
4 g Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure
4 g des Tetranatriumsälzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 5 ml einer 60 %igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure
4 g Diäthylentriaminpentaessigsäure und 5 ml einer 60 %igen
wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure
4 g Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure und 5 ml einer 60 %igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure
Entwickler 8g ohne Zusatz an Kalkschutzmittel
Der Vergleichsentwickler 8 zeigte nach wenigen Minuten eine Trübung durch Bildung von kalkhaltigen Niederschlägen, während
die Entwicklerlösungen 1-7 zunächst klar blieben»
Die Entwicklerlösungen 1-8 werden bei 500C unter Luftabschluß
,3 Tage gelagert, und anschließend der noch vorhandene Restgehalt an Hydroxylamin bestimmt«,
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Die Ergebnisse der Analyse sowie die Beurteilung, ob nach der Lagerung der Entwicklermischungen eine Trübung durch
Kalkausscheidung (+) oder nicht (-) stattgefunden hat, ist der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Entwicklermischung | frisch nach 3 Tagen |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Hydroxyl amin (g) |
frisch nach 4 Tagen |
4,0 3,38 |
4,0 0,10 |
4,0 3,47 |
4,0 2,20 |
4,0. 3,08 |
4,0 3,7 |
4,0 3,4 |
4,0 2,62 |
Kalkaus scheidung |
: | + | : | : | - | - | |||
+ |
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Entwicklermischungen 5-7 den Vergleichsentwicklermischungen
1-4 und 8 eindeutig überlegen.
Sie zeichnen sich sowohl durch einen hervorragenden Kalkschutz wie durch ausgezeichnete Stabilität des Hydroxylamine aus.
Die Stabilität des Hydroxylamins in den Vergleichsentwicklermischungen
3 und 4 konnte darüberMnaus durch den Zusatz von l-Hydroxy-äthandiphosphonsäure,wie die erfindungsgemäßen Entwicklermischungen
6 und 7 eindeutig zeigen,erheblich verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Farbentwicklermischungen können in einer Entwicklungsvorrichtung mit erhöhter Verarbeitungstemperatur.
über einen längeren Zeitraum verarbeitet werden, wobei man beim Entwickeln Farbkeile mit gleicher Gradation erhält, verglichen
mit Farbkeilen, die im frischen Entwickler bei Zimmertemperatur verarbeitet wurden.
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Beispiel 2 . %$
Es wurde eine Entwicklermischung der folgenden Grundzusammensetzung:
Hydroxylaminsulfat 1,5 g
N-äthyl-N-ß-hydroxy-
äthy1-3-methy1-4-
aminoanilin . 5 g
Natriumcarbonat 25 g
Kaliumsulfat ICü g
Kaliumbromid 1,5 g
Natriumsulfit 4 g
Wasser auf 1 1
unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt, dem zuvor als Kalkschutzmittel die folgenden Substanzen zugesetü ■ wurden:
2 g Dinatriumsalz der Hydroxyäthandiphosphonsäure
2 g Dinatriumsalz der Hydroxyäthandiphosphonsäure und 1,5 g Äthylendiamintetraessigsäure
Nach Ansetzen der Entwicklerlösung 9 konnte innerhalb weniger Minuten eine feine voluminöse Abscheidung von kalkhaltigen Verbindungen
beobachtet werden. Der erfindungsgemäße Entwickler HO blieb dagegen völlig klar und konnte längere Zeit und bei
erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.
erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.
Es wurde eine Entwicklermischung der folgenden Grundzusammensetzung
:
Hydroxylaminsulfat 1,2g
N,N-Diäthyl-p-
phenylendiamin-
sulfat . 2,75g
Kaliumcarbonat 70 g
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Il
Kaliumbromid Natriumsulfit Wasser auf
2 2 1
g 1
unter Verwendung von Leitungswasser hergestellt, dem zuvor
als Kalkschutzmittel die folgenden Substanzen zugesetzt wurden:
2 g Athylendiamintetraessigsäure
2 g Diäthylentriaminpentaessigsäure
2 g Athylendiamintetraessigsäure und 2 g Dinatriumsalz der
1-Hydroxyäthandiphosphonsäure.
Die Entwicklerlösungen wurden in offenen Gefäßen bei Raumtemperatur
aufbewahrt und nach 4-wöchiger Lagerung der Restgehalt an Hydroxylamin (a) und Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat
(b) bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Entwicklermischungen | 12 | .9 | 13 | 13 | 14 | 5 |
Gehalt (a) C&l^-J | 0 | o, | 16 | 0, | 75 | |
Gehalt (b) f~g/l J | 1 | 2, | 2, | |||
Nach 4-wöchiger Lagerung zeigte sich die erfindungsgemäße Farbentwicklermischung
14 in photographischer Hinsicht den Vergleichsentwicklermischungen 12 und 13 eindeutig überlegen, da die Zusätze
der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung 14 eine erhöhte Stabilität des zugesetzten Hydroxylamins bewirkt.
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Claims (5)
- Patentansprüche . » * m{l) Wäßrige alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbphotographischer Bilder mit einem Farbentwickler der p*-Phenylendiaminreihe und einer Hydroxylaminverbindung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz der Säure und einer Verbindung der Aminopolycarbonsäurereihe.
- 2. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure der allgemeinen FormelR C-OHPO3H2enthalten ist, worinR = kurzkettiges Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet.
- 3. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Aminopolycarbonsäurereihe Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Isopropanoldiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder Aminomalonsäure enthalten ist.
- 4. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ihr wasserlösliches Salz in einer Konzentration von 0,5 - 25 g pro Liter Lösung enthalten ist.
- 5. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure enthalten ist.A-G 1019 - 13 -OMGlNAt INSPECTED
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