DE2205115A1

DE2205115A1 - Zusammensetzung für die Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelements

Info

Publication number: DE2205115A1
Application number: DE19722205115
Authority: DE
Inventors: Haruo; Matsushita Sachio; Ashigara-Kamigun Kanagawa Shibaoka (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-08-17
Also published as: CA1004522A; JPS511421B1; US3811888A; GB1330078A; FR2124460B1; FR2124460A1

Description

PAT E t) TA N W* IT E

DR.E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN . 2205115

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MONCH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

3t Februar 1972 W 41 007/72

Fuji Photo Film Co., Ltd.
Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Zusammensetzung für die Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelements

Die Erfindung betrifft eine Behandlungszusammensetzung für die Verwendung zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelements; sie betrifft insbesondere eine solche Behänd lungs zusammensetzung, die einen Chelatbildner für die in einem zum Auflösen der"photographischen Behandlungszusammensetzung verv/endeten Lösungsmittel enthaltenen Calciumionen enthält.

In der Regel wird nach dem Belichten eines lichtempfindlichen pho-

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tographischen Silberhalogenidelementes durch Entwickeln und Fixieren ein Silberbild erzeugt, wobei die zuletzt genannten Behandlungsverfahren gewünschtenfalls mit weiteren Behandlungsverfahren, wie z.B. Bleichen, Härten, Stoppen oder Stabilisieren, kombiniert werden können. Bei der Durchführung dieser Behandlungen werden die bei jeder Behandlung verwendeten Behandlungsmittel in der Regel in Form einer wässrigen Lösung verwendet, so daß die Eigenschaften jeder Behandlungszusammensetzung je nach Qualität des verwendeten Wassers stark variieren. So reagiert beispielsweise Wasser, das einen hohen Calciumionengehalt aufweist, d.h. sogenanntes hartes Wasser, mit in den Behandlungsmitteln vorhandenen Carbonaten, Sulfiten, Boraten oder ähnlichen Salzen unter Bildung von in Wasser unlöslichen Calciumsalzen. Diese Calciumsalze haften an dem zu behandelnden lichtempfindlichen photοgraphischem Element (dieser Vorgang wird als Schaumbildung bezeichnet) und die verfestigten Calciumsalze können die Emulsionsschicht des lichtempfindlichen photographischen Elementes beschädigen. Außerdem können sich die Calciumsalze in der Behandlungsapparatur niederschlagen, was letztlich zu einem Versagen der Apparatur führen kann. In dem Versuch, diese Nachteile auszuräumen, wurde vorgeschlagen, die Calciumionen zu maskieren und ein bekanntes Calciummaskierungsmittel ist ein Polyphosphat, beispielsweise Natriumtetrapolyphosphat, Aminopolyessigsäure oder ein Salz davon, Äthylenglykoltetraessigsäure oder ein Salz davon und dergleichen. Diese bekannten Calciummaskierungsmittel können jedoch alle nicht in befriedigender Weise in photograph!sehen Behandlungszusammensetzungen verwendet werden. Zwar hat beispielsweise das Polyphosphat eine ausgezeichnete Maskierungsfähigkeit, diese Fähigkeit wird jedoch herabgesetzt, wenn es in einer alkalischen Behandlungszusammensetzung verv/endet wird, da sich dabei das Polyphosphat in ein Orthophosphat umwandelt. Gegenwärtig wird die

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Äthylenglykoltetraessigsäure (EDTA) oder ihr Alkalisalz als bestes Calciummaskierungsmittel angesehen, wenn dieses jedoch einer ein organisches Reduktionsmittel, beispielsweise eine Entwicklerverbindung, enthaltenden Behandlungszusamrnensetzung zugesetzt wird, beschleunigt es die Oxydation des organischen Reduktionsmittels, beispielsweise der Entwicklerverbindung, es beschleunigt alsodie Oxydation des organischen Reduktionsmittels, wodurch dessen Beständigkeit herabgesetzt wird. Dieses Phänomen tritt besonders dann in Erscheinung, wenn in der Behandlungszusammensetzung Eisen vorhanden ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, eine Zusammensetzung von Behandlungsmitteln für die Verwendung zur Be» handlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelement.es anzugeben, die sowohl eine ausgezeichnete Calciurnmaskie- " rungsfähigkeit als auch eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist.

Dieses Ziel kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man der Behandlungsmittelzusammensetzung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Äthylen-bis(ß-oxyäthylamin)tetraessigsäure oder ihrer Alkalimetallsalze, zusetzt.

Bei der Äthylen-bis(ß-oxyäthylamin)tetraessigsäure oder ihrem Alkalimetallsalz handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel

XOOCH₂C ClI₉COOX

J^N-CH₉CH₉-O-CH₉CH₉-O-CH₉Ch₉-N ^

XOOCH₂C-"^ ■ ^L / ^{L l}

in der X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, wie z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, bedeutet.

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Da die vorstehend beschriebene Verbindung in Form eines Pulvers vorliegt, kann sie entweder der Behändlungslösung direkt zugesetzt werden oder sie kann vor der Herstellung der Behändlungslösung den Behandlungsmitteln in Form eines Pulvers zugegeben werden. Demgemäß umfaßt der hier verwendete Ausdruck "Zusammensetzung der Behandlungsmittel" sowohl die Behandlungsmittel in Form einer Flüssigkeit als auch in Form eines Pulvers.

Die erfindungsgemäßen Calciummaskierungsmittel weisen einen besonder s bemerkenswerten Effekt auf, wenn sie einer Zusammensetzung von photοgraphischen Behandlungsmitteln zugesetzt werden, die eine organische reduzierende Substanz, beispielsweise eine Entwicklerverbindung, enthalten, obwohl sie auch jeder beliebigen anderen Zusammensetzung von photographischen Entwicklungsmitteln zugesetzt werden können, die Galciumionen enthalten, wie z.B. hartes Wasser. Zu solchen Zusammensetzungen von Behandlungsmitteln gehören z.B. Fixierlösungen, Bleichlösungen, Härtungslösungen, Stopplösungen und Stabilisierungslösungen. Die Formulierung jeder Zusammensetzung der Behandlungsmittel ist in keiner Weise beschränkt, solange die Zusammensetzung ihre Funktion erfüllt, da die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen grundsätzlich mit dem Calcium enthaltenden Wasser selbst in Zusammenhang steht. Zwar wurde die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf Calcium enthaltendes Wasser erläutert, es ist jedoch klar, daß der gleiche Effekt auch dann auftritt, wenn andere, Calciumlonen enthaltende Flüssigkeiten als Lösungsmittel für die Behandlungsmittel verwendet werden.

Die Menge der erfiiidungsgemäß verwendeten Verbindung liegt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 3 g pro Liter pho to graphischer Behändlungslö sung.

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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der photographischen Behandlungsmittel kann angewendet werden auf Lösungen zum Behandeln (processing) von lichtempfindlichen photographischen Schwarz-Weiß-Elementen einschließlich Röntgenfilmen, kontrastreichen Filmen (Lith-Filmen), Mikrofilmen, Kopierpapier und dergleichen, sowie auf lichtempfindliche photographische Farbelemente.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Als Autoentwickler für einen medizinischen Röntgen-Direktfilm wurde eine flüssige Zusammensetzung der nachfolgend angegebenen Formulierung hergestellt:

Formulierung des Entwicklers

Wasserfreies Natriumsulfit 40,0 g

Hydrochinon 30,0 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Kaliumhydroxyd 22,0 g

Wasserfreies Kaliumcarbonat 15,0 g

Glutaraldehyd 6,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g

Wasser ad 1 Liter

Dieser Entwickler wird im folgenden als Entwickler A bezeichnet. Dem Entwickler A wurden zur Herstellung des Entwicklers B 2,7 · lo" Mol Äthylen-bis(ß-oxyäthylamin)tetraessigsäure zugegeben, während

„3 zur Herstellung des Entwicklers C dem Entwickler A 2,7 · 10 Mol EDTA zugegeben wurden. Die Menge an Calciumcarbonat, die in den jeweiligen Entwicklern A bis C aufgelöst werden konnte, ist nachfolgend angegeben:

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Entwickler Menge des gelösten Calciumcarbonats

A 0,03 g

B 0,36 g

C 0,12 g

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Calciumionen durch den erfindungsgemäßen Entwickler B maskiert werden können und die nachteilige Wirkung der Calciumionen kann auf ein Drittel derjenigen in dem EDTA enthaltenden Entwickler C herabgesetzt werden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Entwickler A bis C des Beispiels 1 wurde der Unterschied hinsichtlich der Hydrochinonoxydationsgeschwindigkeit zwischen solchen Lösungen untersucht, die einen geringen Gehalt an Eisenionen aufweisen und solchen, die einen hohen Gehalt an Eisenionen besitzen. Die Oxydation von Hydrochinon wurde in jedem Falle durch Luftoxydation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Luftoxydation wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von Gefäßen durchgeführt, in denen die Größe der Entwickleroberfläche, die mit der Luft im Kontakt stand, und das Volumen des Entwicklers jeweils identisch waren, um dadurch eine natürliche Luftoxydation zu bewirken. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben,
Entwickler Menge des oxydierten Hydrochinons (g/l)

	In Abwesenheit von Eisenionen	In Gegenwart von 20 mg/1 Eisenionen
A	10,1	12,1
B	10,5	10,3
C	17,0	21,6

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Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, verläuft die Oxydation schwieriger im Falle des erfindungsgemäßen Entwicklers im Vergleich zu dem EDTA enthaltenden Entwickler selbst in Gegenwart von Eisenionen.

Beispiel 3

Jeder der Entwickler A bis C wurde eine bestimmte Zeitspanne lang oxydiert und unter Verwendung der dabei erhaltenen Entwickler wurde ein medizinischer Röntgen-Direktfilm entwickelt. Die verschiedenen photographischen Eigenschaften dieses Filmes sind in der folgenden Tabelle angegeben. In jedem der Entwickler A bis C waren pro Liter etwa 0,1 mg Eisenionen enthalten. Die Oxydation dieser Entwickler wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahreii durchgeführt. Die Belichtung, Entwicklung, Messung der photogra»

Dichte
phischen/und dergleichen wurden auf konventionelle Art und Weise durchgeführt, wobei in jedem Falle die gleichen Bedingungen ö.nge~ wendet wurden.

Eigenschaf ten Entwickler A Entwickler B ' EntwJLckler C Schleier . 0,06 0,06 0,04

Relative Empfindlichkeit bei der Schleierdichte plus 1,0 photographischer Dichte

Maximale Dichte (D )

^v max'

Kontrast

Beispiel 4

Ammoniumthiosulfat 150,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 15,0 g

Borsäure 10,0 g

Essigsäure (90%ige wässrige Lösung) 23,0 cm

Wasserfreies Aluminiumsulfat 9,0 g

Wasser ad 1 Liter

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JOO	98	51
3,30	3,45	3,00
2,30	3,45	3,00

In einer Fixierlösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung·. wurde Calciumcarbonat gelöst und bei einer Konzentration von 4 g/l Calciumcarbonat wurde eine weiße Trübung festgestellt. Uenn 4 g Calciumcarbonat pro Liter zu einer Fixierlösung zugegeben wurden,

-3
die einen Zusatz von 2,7 · 10 Mol Äthylen-bis(ß~oxyäthyl - aniin)-tetraessigsäure enthielt, wurde keine weiße Trübung beobachtet, was eindeutig zeigt, daß die Äthylen-bis(ß-oxyäthylamin)i:etracssig~ säure in Fixierlösungen einen Calciuinionenmaskierungseffekt hat.

Beispiel 5

Als Entwickler für ein lichtempfindliches farbphotographisches Element wurde ein Entwickler der nachfolgend angegebenen Formulierung hergestellt, dem 1 mg Eisenionen pro Liter einverleibt wurden. Der dabei erhaltene Entwickler wird im folgenden als Entwickler D

-3 bezeichnet. Diesem Entwickler wurden3,0 · 10 Mol Äthylen-bis(ßoxyäthylamin)tetraessigsäure zugesetzt zur Herstellung des Ent-Wicklers E oder es wurden. 3,0 * 10 Mol EDTA zugesetzt zur Herstellung des Entwicklers F.

Formulierung des Entwicklers D

p-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 2,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 60,0 g

Hydroxylaminhydrochlorid 0,5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser ad 1 Liter

Nach der Oxydation jedes der Entwickler D bis F über eine bestimmte Zeitspanne hinweg nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die Menge der dadurch oxydierten Entwicklerverbindung bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Entwickler Menge der oxydierten Entwicklerver-

bindung

D 0,34 g

E 0,44 g

F 1,5 g

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung die Oxydation der Entwicklerverbindung besser verhindert als unter Verwendung von EDTA.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht variiert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Zusammensetzung von Behändlungsmitteln für die Verwendung zur Behandlung eines lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenide lementes, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Äthylen-bis(ß-oxyäthylamin)-tetraessigsäure und ihrerAlkalimetallsalze enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallsalz der Äthylen-bis(ß-oxyäthylamin)-'
tetraessigsäure ihr Natrium- oder Kaliumsalz enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro Liter
photographischer Behandlungslösung enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Flüssigkeit vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel zum Auflösen der Behandlungsmittel enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Calciumionen enthält.

8. ZusaiiMensetzung nach Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Wasser enthält.

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- Ii -

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine photographische Entwicklerverbindung enthält.

10..Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9 in '*'" einer Fixier-, Bleich-, Härtungs-, Stopp- oder Stabilisierungslösung.

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