DE3246877A1

DE3246877A1 - Entwicklerzusammensetzung

Info

Publication number: DE3246877A1
Application number: DE19823246877
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Kokubunji Tokyo Iijima; Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi; Hiroshi Kawasaki Kanagawa Yamazaki
Original assignee: Konishiroku Photo Industries Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2112954B; US4770979A; GB2112954A; JPS58111032A; JPH0313576B2

Description

J.

T 53 761

Anmelder: Konishiroku Photo Industries

No, 26-2 Nishishinjuku 1-chome

Shinjuku-ku

Tokyo / Japan

EntwicklerZusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine photographische Entwickler-Zusammensetzung, sie betrifft insbesondere eine photographische Entwicklerzusammensetzung mit einer verbesserten Lagerungsbeständigkeit des darin enthaltenen Entwicklers.

In der Praxis werden für die Entwicklung von photographisehen Filmen sowie von photographischem Kopierpapier die verschiedensten Entwicklerlösungen verwendet. Zur leichteren Herstellung für die jeweilige Anwendung solcher Entwicklerlösungen wird der darin enthaltene Entwickler im allgemeinen zweckmäßig zu einer dicken Lösung eingedickt, die dann in dieser Form in einem Behälter verpackt wird. Der Entwickler, der auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt werden soll, enthält jedoch in der Regel bestimmte Komponenten, die miteinander reagieren oder nicht miteinander mischbar sind. Insbesondere bestimmte Komponenten, wie z.B. Entwicklerverbindungen oder Konservierungsstoffe, reagieren mit anderen Komponenten und werden oxidiert, wodurch ihre wirksame Menge abnimmt. Aus diesem Grunde werden die Entwicklerkomponenten einzeln in jeder einzelnen Abteilung eines Behälters

gg untergebracht, der unterteilt ist, um eine Vielzahl von getrennten Abteilungen darin zu erzielen, um derartige Schwierigkeiten, wie sie vorstehend angegeben worden sind, zu vermeiden. Insbesondere im Falle von Farbentwicklern

umfaßt der hierfür verwendete Behälter eine große Anzahl von Abteilungen, in denen die Entwicklerkomponenten ein- ^: zein enthalten sind. Die Entwicklerkomponente, die in ι einer einzelnen Abteilung (nachstehend als "Verpackung" bezeichnet) des Behälters enthalten ist, liegt zweckmäßig in Form einer Flüssigkeit oder einer wäßrigen Lösung vor und wenn die in diesem Zustand aufbewahrten Entwicklerkomponenten zur Herstellung einer Entwicklerlösung miteinander gemischt werden, kann daher das zeitraubende Auflösen der Komponenten, wie es üblicherweise erforderlich ist, eingespart werden.

In den obengenannten voneinander unabhängigen Verpackungen sind im allgemeinen Entwicklerverbindungen, wie

je Phenidon, Hydrochinon, Methol, p-Phenylendiaminsalze und dgl.; Konservierungsstoffe, wie z.B. Hydroxylaminsulfat, Sulfite und dgl.; Metallchelatbildner, die als Weichmacher für hartes Wasser verwendet werden; Alkaliagentien und Puffer; sowie organische Lösungsmittel, wie

_nn Benzylalkohol und dgl., enthalten.

Wenn man nun berücksichtigt, daß der Behälter eine große Anzahl von voneinander unabhängigen Verpackungen umfaßt, welche die obengenannten Entwicklerkomponenten enthalten, __ so ist klar, daß selbst dann, wenn diese Komponenten alle im flüssigen Zustand vorliegen, diese große Anzahl von voneinander unabhängigen Verpackungen nicht nur viel Zeit zur Herstellung einer Entwicklerlösung beim Vermischen dieser abgepackten Entwicklerkomponenten erfordert, sondern auch ein ernstes Hindernis für die Funktion eines Selbstergänzungssystems (nachstehend als "AR-Ergänzung" bezeichnet) darstellt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "AR-Ergänzung"

ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem jede Verpackung 35

in irgendeinem Behälter unabhängig verbunden ist mit einer Dosierungspumpe, durch welche die Verpackung ergänzt (wieder aufgefüllt) wird durch eine dafür bestimmte

χ frische Komponentenlösung entsprechend den abgemessenen Oberflächengrößen der behandelten photographischen Materialien und der Zeitdauer, während der die Entwicklungsbehandlung gestoppt worden ist. Die Ergänzung des Auflösungsmittels, das nur aus Wasser besteht, wird auf die gleiche Weise wie oben getrennt durchgeführt. Als Ergebnis der Durchführung der AR-Ergänzung sind die dadurch erzielten Ergebnisse praktisch die gleichen wie diejenigen, die bei der Ergänzung mit einer einzigen Er-

jQ gänzungslösung erhalten werden, die vorher hergestellt worden ist durch Vermischen aller Entwicklungskomponenten miteinander, wobei die AR-Ergänzung ein einfaches System darstellt, mit·dessen Hilfe Störungen bei der Auflösung der Entwicklungskomponenten zur Herstellung P₁ der gewünschten einzigen Entwickler lösung stark vermindert werden können. Die große Anzahl von voneinander unabhängigen Verpackungen, wie sie oben angegeben sind, •führt jedoch nicht nur zu einer Erhöhung der Anzahl von Pumpen, die in einer AR-Ergänzungsapparatur installiert

werden müssen, sondern auch zu einer Ungleichmäßigkeit ZO

der Genauigkeit der Konzentrationen der Komponenten in der Ergänzungslösung sowie in Bezug auf die Schwierigkeit, einheitliche Konzentrationen der Komponenten in der Entwicklerlösung bei ihrer Verwendung aufrechtzuerhalten.

Aufgrund dieser Umstände wurden bisher bestimmte Verfahren angewendet, um die obengenannten Wechselwirkungen zwischen den Entwicklerkomponenten soweit dies technisch möglich ist zu verhindern. Als technische Möglichkeiten,

die geeignet sind, dem obengenannten Zweck zu dienen, 30

wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 37 975/1970 und 33 378/ 1972, in der offengelegten japanischen Patentpublikation 16 533/1975 und in der US-PS 352 494 beschrieben sind.

Wie nachstehend erläutert, ist es jedoch Tatsache, daß

eine vollständige Verhinderung der Wechselwirkung zwischen den Entwicklerkomponenten auch dann schwierig zu erzielen ist, wenn die obengenannten Verfahren angewendet

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werden, und daß es zur Erzielung einer Stabilisierung der Entwicklerlösung bei der Lagerung bisher keine Alternative dazu gibt, die Lösung in einem Behälter aufzubewahren, der so aufgebaut ist, daß die Entwicklerkomponenten in einer Reihe von voneinander unabhängigen Verpackungen getrennt aufbewahrt werden können. Unter den Komponenten der photographischen Entwicklerzusammensetzung neigt beispielsweise das 1-Phenyl~3-pyrazolidon (Phenidon), bei dem es sich um eine Schwärz-Weiß-Ent-Wicklerverbindung handelt, in seiner wäßrigen Lösung zur Hydrolyse, die sogar noch beschleunigt wird, wenn der pH-Wert der wäßrigen Lösung niedrig ist. Aus diesem Grunde wird 4-Hydroxyäthyl-4-methyl-1-phenyl~3-pyrazolidon, das durch Einführen einer Substituentengruppe in die 4-Position des Phenidons erhalten wurde, manchmal an dessen Stelle verwendet, da das in 4-Stellung substituierte Phenidon weniger zur Hydrolyse neigt. In diesem Falle kann jedoch keine vollkommene Inhibierung der Hydrolyse erzielt werden, weshalb 1— Phenyl-3-pyrazolidon, wenn es in flüssigem Zustand abgepackt und zu Lagerzwecken aufbewahrt wird, in der Regel verwendet wird, nachdem es in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder dgl., aufgelöst worden ist. In diesem Falle kann jedoch nicht die gewünschte Wirksamkeit erwartet werden, da 1-Phenyl-3-pyrazolidon selbst stets zur Oxidation neigt, wenn die das 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthaltende unabhängige Verpackung über einen langen Zeitraum hinweg gelagert werden soll. Eine Alternative zu dem obengenannten Verfahren ist eine ο« andere Möglichkeit, bei der Hydrochinon oder Sulfit als Konservierungsmittel dem 1-Phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt wird. Diese Möglichkeit ist jedoch nicht bevorzugt, weil dann, wenn die Gesamtmenge an Hydrochinon oder Sulfit, die in der Regel für die Verwendung in einer Entwicklerlösung erforderlich ist, dem 1-Phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt wird, die Verschlechterung der Funktion des 1-Phenyl-3-pyrazolidons merklich fortschreitet, während dann, wenn Hydrochinon oder Sulfit dem i-Phenyl-3-pyr-

azolidon in einer derart geringen Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um als Konservierungsmittel zu dienen, unvermeidlich eine Unterteilung in zwei voneinander unabhängige Verpackungen des Hy'drochinons oder Sulfits erhalten wird, von denen eine Verpackung Hydrochinon oder Sulfit als Konservierungsmittel zusammen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthält, während die andere Verpackung Hydrochinon oder Sulfit für seinen vorgesehenen ursprünglichen Zweck enthält .

Andererseits kann im Falle eines Farbentwicklers, da die p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung und das Hydroxylaminsulfat, wenn sie gemeinsam in der gleichen Verpackung abgepackt sind, einer wechselseitigen Oxida-

jc tions-Reduktions-Reaktioh unter Zersetzung unterliegen, die gemeinsame Verpackung nicht über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert werden, auch bei einem vom Standpunkt der Stabilisierung günstigen pH-Wert nicht, so daß diese Komponenten in der Regel in voneinander un-

_on .abhängigengetrennten Verpackungen abgepackt sind. Da Sulfit und Hydroxylaminsulfat sich in entsprechender Weise gegenseitig zersetzen wegen der Oxidations-Reduktions-Reaktion, werden sie einzeln in zwei getrennten Verpackungen abgepackt. Da es sich bei der p-Phenylen-

_o_ diamin-Farbentwicklerverbindung in der Regel um ein 2b

Säuresalz handelt, weist seine wäßrige Lösung eine starke Acidität auf und diese ist unter streng sauren Umgebungsbedingungen ziemlich stabil/ selbst wenn sie alleine gelassen wird. Diese wäßrige Lösung wird jedoch in der

Regel mit einer geringen Menge Sulfit zu Konservierungs-30

zwecken versetzt, wenn sie über einen Zeitraum von mehr als einem Jahr gelagert werden soll. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dann, wenn die Gesamtmenge an Sulfit, die in der Regel für die Farbentwicklerlösung erforderlich

ist, und wenn die üblicherweise erforderliche Menge an 35

p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung gemeinsam in einer einzigen Verpackung abgepackt sind, die Entwicklerverbindung überraschenderweise in einem starken Aus-

maß abgebaut (beeinträchtigt) wird. Wenn nun die Entwicklerverbindung, gemeinsam mit einer sehr geringen Menge Sulfit in einer einzigen Verpackung abgepackt wird, wird das Hydroxylamin dementsprechend allein in einer einzigen Verpackung abgepackt, wobei der übrige große Mengenanteil des Sulfits zusammen mit großen Mengen Alkaliagens oder Puffer in einer einzigen Verpackung abgepackt wird und ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Benzylalkohol oder Äthylenglykol, zusammen mit einem Fluoreszenzaufheller in einer weiteren einzelnen Verpackung abgepackt wird. Ferner werden das Wasserstoffperoxid, beispielsweise die Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen, wie Percarbonate oder Perborsäure, oder Oxidationsmittel, wie z.B. ein Kobalthexaminkobalt-

jc komplexsalz und dgl., in der Regel einzeln in voneinander unabhängigen Verpackungen abgepackt. Unter diesen Umständen besteht daher seit langem der Wunsch, eine flüssige Zusammensetzung zur Verfügung zu haben, die die geringst·- mögliche Anzahl von voneinander unabhängigen Verpackungen umfaßt, welche die einzelnen Entwicklerkomponenten in der Weise enthalten, daß eine Wechselwirkung zwischen den Komponenten verhindert werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Ent-

„_ Wicklerzusammensetzung zu finden, welche die geringst — 2b

mögliche Anzahl von voneinander unabhängigen Verpakkungen für die Lagerung und Verpackungskomponenten der Entwicklerzusammensetzung aufweist, bei der die in der Verpackung enthaltenen Komponenten bei Normaltemperatur über mehrere Jahre hinweg nicht miteinander reagieren

und stabil bleiben.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurden nun ein Verfahren und eine damit herstellbare Zusammensetzung gefun-

• den, mit deren Hilfe es möglich ist, diese Instabilität 35

der Entwicklerzusammensetzungen zu vermeiden, die überraschenderweise auftritt aufgrund der Tatsache, daß die Beeinträchtigung (Verschlechterung) während der Lagerung

einer Lösung von 2 oder mehr Entwicklerkomponenten, die dazu neigen, miteinander zu reagieren, auch dann nicht vollkommen verhindert werden kann, wenn die bisher bekannten konventionellen Methoden angewendet werden, und daß in den meisten Fällen nach 1- bis 2-jähriger Lagerung bei Normaltemperatur diese Entwicklerkomponenten in einem solchen Ausmaße beeinträchtigt (verschlechtert) werden, daß sie praktisch wertlos sind.

Es wurde nun gefunden, daß in einer photographischen Entwicklerzusammensetzung mit einer Vielzahl von Entwicklerkomponenten einschließlich eines Alkaliagens, die in zwei oder mehr Behältern abgepackt sind, das Ziel der Erfindung erreicht werden kann, wenn man mindestens

^5 eine dieser Entwicklerkomponenten mit Ausnahme des Alkaliagens mit einem alkalilöslichen Polymeren überzieht, die auf diese Weise überzogene Entwicklerkomponente in mindestens einem Behälter aufbewahrt, der im wesentlichen das Alkaliagens nicht enthält und aus den Behältern aus-

„Q gewählt wird.

In der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung sind besonders zweckmäßig mit einem alkalilöslichen Polymeren bedeckt die Färb- und Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, _ wie i-Phenyl-3-pyra.zolidon und Derivate davon, Hydrochinon und Derivate davon, Methol, p-Phenylendiaminsalze und dgl.; die Konservierungsmittel, wie Sulfite, Hydroxylaminsalze und dgl.; Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen; und Co(III)komplexsalze,

wie Hexaminkobaltkomplex und dgl.
30

Im allgemeinen wird der Hauptmengenanteil einer Entwicklerzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht oder das Volumen, die für die Farbentwicklung bestimmt ist, von

Alkaliagentien und Puffern sowie von zugesetzten Sulfi-35

ten, wenn die Zusammensetzung für die Schwärζ-Weiß-Entwicklung bestimmt ist, gestellt. Es ist nicht so ratsam, diese Hauptkomoonenten in Bezug auf das Gewicht oder das

Volumen mit einem alkalilöslichen Polymeren zu überziehen, da der nachteilige Einfluß durch die Wechselwirkung mit anderen Komponenten auf diese Hauptkomponenten gering ist, weil die Hauptkomponenten in großen Mengen vorliegen. Um das Ziel der Erfindung zu erreichen, können daher vorzugsweise die Komponenten einer Entwicklerzusammensetzung, die in sehr kleinen Mengen verwendet werden und die schnell einer Wechselseiten Reaktion mit anderen Komponenten unterliegen oder dazu neigen, an der Luft

^O oxidiert zu werden, mit dem alkalilöslichen Polymeren überzogen werden. Obgleich die Teilchengröße der Entwicklerkomponenten-Teilchen, die mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen (bedeckt) sind, zweckmäßig so gering wie möglich ist, um eine homogene Dispersion der

,r Teilchen in einem flüssigen Zustand in der Entwicklerpackung und einen guten Durchmischungsgrad der Pulverentwicklerteilchen zu erzielen, können die Teilchen in Form von sogenannten Millikapseln, Mikrokapseln oder Nanokapseln vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten alkalilöslichen Polymeren sollte es sich um ein solches handeln, das bei einem pH-Wert von mindestens 8,0 löslich ist und bei einem pH-Wert von 9,0 bis 10,0 vollständig löslich ist.

Polymere, wie sie oben genannt sind, sind solche, die

anhängende (seitenständige bzw. endständige) Carboxyl-, Sulfogruppen und dgl. aufweisen, wie z.B. Vinylpolymere, wie Copolymere von Monomeren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und dgl. mit einer anhängenden Carboxyl- oder Sulfogruppe und Monomeren, wie z.B. Acrylsäureestern, • wie Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat und dgl., Styroj len, wie Styrol, tt -Methylstyrol und dgl., und Vinyl- : ketonen,' wie Vinylmethylketon und dgl. In diesen Vinyl-

polymeren beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem . Monomeren mit der anhängenden Carboxyl- oder Sulfogruppe und dem anderen Monomeren vorzugsweise 40:60 bis 70:30. Es kann auch ein alkalilösliches Polymeres mit

j einem anhängenden -PO₂H₃ oder -PO₃Ii₂ verwendet werden und geeignete Beispiele dafür sind folgende: eine Additionsverbindung von Aminoalkylphosphonsäure und einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, eine Additionsverbindung von Aminoalkylphosphorsäure und einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Als Polymere vom . Kondensationstyp können Kondensationsprodukte von Lysin mit polycar boxy Her ten Produkten, wie Terephthaloylfluorid, Adipatfluorid, Sebacatfluorid und dgl., sowie -Q Carboxy-enthaltende Cellulosederivate mit Carboxylgruppen im Molekül genannt werden.

Beim Einkapseln einer Entwicklerzusammensetzung mit einem solchen alkalilöslichen Polymeren, d.h. beim überziehen der Entwicklerkomponenten mit diesem Polymeren, - .

wobei die Komponententeilchen eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20 um haben, wird das Sprühtrocknungsverfahren angewendet, das darin besteht, daß man eine Mischung der.Entwicklerkomponententeilchen und der Polymerlösung durch einen Zerstäuber mit zwei öffnungen (einer konzentrischen Doppeldüse) zerstäubt und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Zusätzlich dazu können generelle Verfahren angewendet werden, wie sie häufig für diesen Zweck auf diesem Gebiet eingesetzt

werden, wie z.B. Coazervations-, Verdüsungs-, Sprüh-25

trocknungs-, Flüssigkeitstrocknungs-, in situ-Polymerlsations-, Grenzflächenpolymerisations- und ähnliche Verfahren. Bei der Herstellung der Entwicklerkomponententeilchen/ die in Nanokäpseln überführt werden sollen, deren Teilchengröße geringer ist als diejenige von Mikro-

kapseln, kann das Micellen-Polymerisations- oder elektrische Emulsions-Polymerisationsverfahren angewendet werden. Diese Methoden oder Verfahren sind beispielsweise in "Journal of Pharmaceutical Science", Band 162, j_2_ (S. 1763 bis 1766 (1976), FEBS letter, Band 184, 2, S. 323 (1977), "Journal of Colloid Interface Science", Band 64, £, S. 278 (1978), und "Canadian Journal· of Physiology and Pharmacology" näher beschrieben.

Erfindungsgemäß enthält der Behälter, in dem sich die von dem alkalilöslichen Polymeren überzogene Entwicklerkomponente befindet, im wesentlichen kein Alkaliagens, d.h. der Behälter enthält das Alkaliagens in einer Menge, die weniger als 1/10 der Gesamtmenge des Alkaliagens beträgt.

Bei den in den erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen zweckmäßig mit alkalilöslichen Polymeren überzogenen Komponenten handelt es sich um solche Entwicklerkomponenten, die unter alkalischen Bedingungen eine wechselseitige Reaktion mit anderen Komponenten eingehen, wodurch ihre wirksamen Mengen wechselseitig verringert werden, oder um solche Entwicklerkomponenten, die sich unter al-

^g kaiischen Bedingungen selbst zersetzen, wodurch die Konzentration ihreraktiven Bestandteile vermindert wird. Es ist daher bevorzugte Praxis, solche Komponenten in getrennten Verpackungen getrennt von denjenigen aufzubewahren, in denen Alkaliagentien abgepackt sind, und sie miteinander zu mischen, wenn die Entwicklerzusammensetzung tatsächlich verwendet wird, so daß die von dem Polymeren überzogenen Entwicklerkomponenten eluiert werden, so daß sie sich mit den Alkaliagentien mischen zur Herstellung der erwarteten wirksamen Entwicklerzu-

_₅ sammensetzung. Obgleich die Alkaliagentien in dem obigen Falle mit alkalilöslichen Polymeren überzogen (bedeckt) sein können, wenn die Entwicklerkomponenten miteinander gemischt werden zur Herstellung der gewünschten Entwicklerzusammensetzung, ist mindestens ein Teil der Alkali-

agentien, d.h. das Alkaliagens in einer Menge, die zum 30

Auflösen des alkalilöslichen Polymeren erforderlich ist, von dem Polymeren nicht überzogen (bedeckt) und zweckmäßig in einer Verpackung abgepackt, welche die alkalilöslichen Polymeren nicht enthält.

Auch andere Komponenten als die obengenannten Entwicklerkomponenten, die in der Regel in der Entwicklerzusammensetzung verwendet werden, können ebenfalls mit dem

♦ λ m * ·

Polymeren überzogen sein.

Erfindungsgemäß kann Hydroxylaminsulfat dispergiert werden, so daß es gemeinsam mit einer Farbentwicklerverbindung in der gleichen einzigen Verpackung vorliegt, indem man das Sulfat mit einem alkalilöslichen Polymeren überzieht. Aufgrund der Tatsache, daß die Farbentwicklerverbindung mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen ist, kann die Verbindung gemeinsam mit einer Hydroxylaminsulfatlösung in der gleichen einzigen Verpackung vorliegen und in diesem Falle kann das überzogene Agens auch zusammen mit einer sauren Sulfitlösung vorliegen. Wenn man ein Sulfit mit einem alkalilöslichen Polymeren überzieht, kann das auf diese Weise überzogene Sulfat auch gemeinsam mit einer Lösung der Farbentwicklerverbindung in der gleichen einzigen Verpackung vorliegen und das überzogene Sulfat kann auch gemeinsam mit einer Hydroxylaminsulfat-Lösung in der gleichen einzigen Verpackung vorliegen. Ferner können durch überziehen sowohl des Sulfits als auch des Hydroxylaminsulfats mit einem alkalilöslichen Polymeren auch eine saure Lösung einer Farbentwicklerverbindung und die obengenannten überzogenen beiden Komponenten gemeinsam in der gleichen einzigen Verpackung vorliegen.

Beliebige andere Komponenten als die obengenannten drei

Komponenten mit Ausnahme der Alkaliagentien, die keine wechselseitige Reaktion miteinander eingehen, können ebenfalls in irgendeinem der obengenannten Fälle zusamgo raen mit den obengenannten, mit einem Polymeren überzogenen Komponenten gemeinsam in einer einzigen Verpackung vorliegen.

Oxidationsmittel und Peroxide, wie sie in dem an die Og Farbentwicklung angepaßten Verstärkungsverfahren verwendet werden, sind bekannt dafür, daß sie höchst instabil sind, eine hohe Reaktionsfähigkeit mit den gleichzeitig vorhandenen Komponenten aufweisen und schnell abgebaut

werden (schlechter werden). Unter den Agentien für die Behandlung, wie sie in dem Verstärkungsverfahren verwendet werden, werden Wasserstoffperoxid oder Percarbonate und Perborate, die Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen darstellen, zweckmäßig mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen und dann in voneinander unabhängige Verpackungen getrennt von denjenigen der Alkaliagentien erfindungsgemäß abgepackt.

,Q Im Falle von Einbad-Entwickler-Fixier-Lösungen ist es darüber hinaus von Vorteil, Sulfite oder Thiosulfate, Thioglykolthioharnstoff als Fixiermittel mit einem alkali löslichen Polymeren zu überziehen.

,_c Im Falle der Schwarz-Weiß-Entwicklung können Sulfite, die mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen sind, auch gemeinsam in der gleichen unabhängigen Verpackung zusammen mit Hydrochinon- und/oder Hydrochinonderivat-Lösungen in der gleichen unabhängigen Verpackung vorliegen, was zur Folge hat, daß ihre Langzeit-Lagerbeständig-

keit dadurch stark verbessert werden kann.

Ferner können Phenidon und/oder Phenidonderivate, die mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen sind, für einen

langen Zeitraum in sauren Lösungen (Säurelösungen) sta-25

bil aufbewahrt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Entwicklerkomponenten, die mit einem alkalilöslichen Polymeren

überzogen worden sind, zweckmäßig in Säurelösungen disper-30

giert. Selbst wenn diese Komponenten Pulverzusammensetzungen darstellen, können jedoch alle diese Komponenten mit Ausnahme der Alkaliagentien in einer einzigen unabhängigen Verpackung stabil aufbewahrt werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren alkalilöslichen Polymeren handelt es sich vorzugsweise um solche, die sich bei einem pH-Wert von mindestens 8 schnell auflösen, ohne

daß nach ihrer Auflösung ein Schlamm zurückbleibt.

Die Auswahl des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren kann leicht vom Fachmann an Hand von Versuchen getroffen werden, wobei die Art des jeweils verwendeten alkalilöslichen Polymeren variiert in Abhängigkeit von der damit zu überziehenden Komponente und der Dicke des aufgebrachten Polymerüberzugs.

IQ In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Dicke des Polymerüberzugs vorzugsweise so gering wie möglich ist, daß jedoch ein übermäßig dünner Polymerüberzug eine wechselseitige Reaktion zwischen den mit dem Polymeren überzogenen Komponenten mit sich bringt. Die

-^g Dicke des auf jeder Komponente erzeugten Polymerüberzugs kann an Hand von Versuchen festgelegt werden.

Erfindungsgemäß umfassen die EntwicklerZusammensetzungskomponenten, die mit dem alkalilöslichen Polymeren über-2Q zogen werden können, alle diejenigen, die in Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden können.

Zu Komponenten, die typisch für diejenigen eines Schwarz-Weiß—Entwicklers sind, gehören Entwicklerverbindungen, „_ wie i-Phenyl^-methyl-'i-hydroxymethyl-S-pyrazolon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxyäthyl-3-pyrazolon, Hydrochinon und dgl.? Konservierungsmittel, wie Sulfite, Schwefligsäure-Aldehyd-Additionsprodukte , Carbonyladditionsprodukte und dgl.; anorganische oder organische Verzögerungsmittel,

wie Mercaptoverbindungen, 2-Methylbenzimidazol, Methyl-30

benzimidazol, Bromide, J'odide und dgl.; sowie Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphate, organische Sulfonate, organische Phosphonocarbonsäuren und dgl.

Als primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindungen, die typische Komponenten von generellen Farbentwicklerzusammensetzungen darstellen, können beispielsweise erwähnt

werden N-Äthyl-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamintosylat, S-Methyl^-amino-N-äthyl^- (2-methoxyäthoxy)-anilintosylat, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-ß-methansulfonamidoäthylanilinsesquisulfatmonohydrat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl anilinsulfat, 2-Methoxy-4-phenylsulfonamidoanilin_/ 2,6-Dibrom-4-aminophenol und dgl. Bezüglich weiterer brauchbarer typischer Farbentwicklerverbindungen darf verwiesen werden auf Muse und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, 1966, The MacMillan Co., N.Y., S. 278 bis 311,.und die US-PS 3 813 244 und 3 791 827. Die darin beschriebenen Farbentwicklerverbindungen können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindungen, die besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern, 4-Amino-Ν,Ν-diäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydro-

__ chlorid, 4-Amino-3-(ß-methansulfonamidoäthyl)-N,N-25

diäthylanilindihydrochlorid und 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-nrtoluidin-2-p-toluolsulfonat.

Ferner können auch Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen werden 30

und erfindungsgemäß brauchbare Vorlauferverbindungen sind solche, wie sie in den US-PS 2 507 114, 2 659 234 und 3 342 599 beschrieben sind, Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen vom Schiffsehen Basen-Typ, wie sie in

Research Disclosures Band 151, Nr. 15159, Nov. 1979 35

beschrieben sind, und Vorläuferverbindungen, wie sie in Research Disclosures, Band 129, Nr. 129240, Oktober 1976, Band 121, Nr. 12146, Juni 1974, und Band 139, Nr. 13924,

November 1975/ beschrieben sind.

Als Alkaliagentien erfindungsgemäß verwendbar sind beispielsweise starke Alkaliagentien, wie z.B. Natriumhydroxid, KaiiumhydrOxid und dgl., und Carbonate, Phos- . phate, Borate oder dgl. von Alkalimetallen.

Neben Säureagentien und pH-Wertregulatoren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure

^Q und Borsäure,gehören zu Entwicklerkomponenten, die ebenfalls mit dem Polymeren überzogen sein können, Schleiermittel _f wie Zinnchloride und Borhydride, alkalilösliche Kuppler und farblose Kuppler und organische Lösungsmittel, wie Aceton, Benzylalkohol, Diäthylenglykol und Äthylenglykol.

Beispiele für verwendbare Konservierungsmittel sind Hydroxylaminsulfate, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumpder Natriumbisulfit, Bisulfitaddukte von Hydrazinalde- __n hyd, wie Dihydroxyaceton, Glykolaldehyd und Glyceraldehyd, wie in der US-PS 3 615 503 beschrieben, Hydroxyamidsäure oder ihre Derivate, wie in der offengelegten japanischen Patentpublikation 27 638/1977 beschrieben, und Triäthanolamin und dgl.

Beispiele für geeignete Verzögerungsmittel und Antischleiermittel sind Stickstoff enthaltende Heterocyclen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol und 5-Chlor-

benzotriazol; durch Mercapto substituierte Heterocyclen, 30

wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol; sowie durch Mercapto substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure.

Beispiele für brauchbare Chelatbildner oder Wasserenthar-35

ter sind Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat oder Polyphosphatverbindungen, die durch Kalium- oder entsprechende Salze der obenge-

nannten Polyphosphorsäuren repräsentiert werden, wie Aminopolycarbonsäuren, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, Benzylamindiessigsäure, Benzyläthylendiamintr!essigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure in der trans-Form, Dihydroxyäthy!glycin, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, Äthylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, Ä'thylendiamindipropionsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintr!essigsäure, Glykolätherdiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyliminodi-

J^q essigsäure, Iminodiessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrodiacetopropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure und dgl.; Oxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure und dgl.; sowie 1-Hydroxyäthyliden-1, 1-Disulfonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tr!carbonsäure, Aminotri(methylensulfonsäure) und dgl.

Zu brauchbaren Entwicklungsbeschleunigern gehören verschiedene Pyridiniumverbindungen, kationische Verbin-

_on düngen, wie z.B. Kationenfarbstoffe wie Phenosafranin und neutrale Salze, wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, wie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 und in der japanischen Patentpublikation 9 503/1969 beschrieben, PoIyäthylenglykol oder Derivate davon und nicht-ionische

__ Verbindungen, wie z.B. Polythioäther, wie in der japanisehen Patentpublikation 9 504/1969 und in den US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben; organische Lösungsmittel oder organische Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin und dgl.; Beschleuniger, wie von

F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry" 30

(Focal Press-London, 1966, S. 40 - 43, beschrieben; Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie in der US-PS 2 515 147 beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Amine und dgl., wie in "J. Soc. Photogr. Sei., Techn. Lpn. 14 (1952), S. 74, beschrieben.

Beispiele für brauchbare Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Perborate, Percarbonate, Hexaaminkobalt,

1 Rutheniumaminkomplexe und dgl»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 5

Beispiel 1 (Trocknung in der Flüssigkeit)

40 g teilchenförmiges Hydroxylaminhemisulfat (10 - 20 um) wurden zu einer Lösung von 20 g eines Methacrylsäure/Methylacrylat-Copolymeren (Gew.-Verhältnis Methacrylsäure: Methylmethycrylat = 50:50) zugegeben und die Mischung wurde gründlich gerührt, wobei man eine homogene Dispersion erhielt. Anschließend wurde diese Dispersion portionsweise unter Rühren.zu einer Lösung von 1 g Sorbitan-

*® monooleat in 600 ml Methanol zugegeben, wobei Dispersionsteilchen entstanden, die bestanden aus einem der obengenannten Hydroxylaminteilchen als Kern, der mit der obengenannten Copolymerlösung überzogen war. Die Dispersionsteilchen wurden dann unter Rühren langsam auf 65⁰C erhitzt, um das Methanol abzudestillieren. Die Temperatur wurde 3 4 Stunden später auf 75⁰C erhöht und die Destillation wurde fortgesetzt, bis das Methanol vollständig entfernt war. Dann wurde das Destillat filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhalten Teilchen waren solche, die von dem Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeren mikroeingekapselt waren, was durch Pulverreflexion, durch IR-Aufnahmen und dergleichen bestätigt wurde, wobei die Teilchen einen Kern aus dem Hydroxylaminhemisulfat mit einer Teilchengröße von 12-21 μπι aufwiesen.

Ferner wurde durch Betrachten des Oberflächenzustandes mit einem Abtast-Elektronenmikroskop bestätigt, daß die Teilchen ihren einheitlichen und glatten Oberflächenzustand beibehielten.

° Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln wurden jeweils in einer Menge von 5 g zu 100 ml eines Puffers mit einem pH-Wert von 2,0, 4,0, 8,0 10,0 bzw. 12,0 zugegeben, mit einem Magnetrührer gerührt und dann 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Filtrieren wurde der Hydroxylamin-Gehalt des Filtrats bestimmt, wobei gefunden wurde, daß sein Gehalt, bezogen auf den theoretischen Wert, bei pH 2,0 0,20%

bei pH 4,0 0,26 %, bei pH 8,0 11,3 %, bei pH 10,0 96 % und bei pH 12,0 96 % betrug. In den Puffern von pH 10,0 bzw. 12,,O wurde überhaupt kein Filtrationsrückstand festgestellt und es wurde bestätigt, daß sich das Polymere darin vollständig gelöst hatte-

Die gleichen Mikrokapseln, wie sie in Beispiel 1.verwendet worden waren, wurden jeweil in einer Menge von 20 g zu einem Puffer mit einem pH-Wert von 2,0, 4,0, 8,0, 10,0 bzw. 12,0 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugegeben und dazu wurden 5 g N-Jithyl-N-JSHinethansulfQnaniidoäthyl-3™methyl-4--aminoanilinsulfat als Farbentwicklerverbindung zugegeben und die Mischung wurde in eine Polyäthylenflasche (mit einer Kapazität von 120 ml) eingeführt, die dann verschlossen und 40 Tage lang bei 38°C stehen gelassen wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Gemisch aus 12g Hydroxylaminsulfat , 0,5 g Natriumsulfit und 5 g K-Äthyl-N-β -methansulfonamidoäthyl-3-^ethyl-4~aminoanilinsulfat zu einem Puffer vom pH 2,0 zugegeben zur Herstellung einer Probe, die dann auf die gleiche Weise wie oben angegeben ■ aufbewahrt wurde» 2u den Proben, die das mikroeingekapselte Hydroxylaminsulfat enthielten, wurden nach der Lagerung 20 ml 30 %iges Kaliumhydroxid zugegeben„ um das Polymere vollständig aufzulösen, und danach wurden das Hydroxylamin» sulfat und die Farbentwicklerverbindung bestimmt, um ihre Restmengen nach der Lagerung festzustellen»

Dabei wurde gefunden, daß selbst bei den Proben, die das mit dem Polymeren überzogene Hydroxylaminsulfat enthielten, dann, wenn die sie enthaltenden Lösungen bei einem pH-Wert von weniger als 8,0 aufbewahrt worden waren, sowohl das Hydroxylaminsulfat als auch die Farbentwicklerverbindung in Bezug auf ihre Restmengen auf einen Gehalt von

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weniger als 50 % vermindert waren. Andererseits wurde der Hydroxylaminsulfatgehalt in der Vergleichsprobe, in der das nicht-überzogene Hydroxylaminsulfat, die Farbentwicklerverbindung und das Sulfit nebeneinander vorlagen, trotz des niedrigen pH-Wertes der sie enthaltenden Lösung ' / um 40 % vermindert und der Gehalt an der Farbentwicklerverbindung wurde um 35 % vermindert.

Dagegen wurde in jeder Probe, die das mit dem erfindungsgemäßen alkalilöslichen Polymeren überzogene Hydroxylaminsulfat, eine Farbentwicklerverbindung und eine geringe Menge Sulfit enthielt, die in dem Puffer vorn pH-Wert von weniger als 4,0 aufbewahrt worden war, weder eine Auflösung des alkalilöslichen Polymeren noch eine Verminderung (Reduktion) der Komponenten festgestellt.

D. h., erfindungsgemäß wurde bei den mit dem alkalilöslichen Polymeren überzogenen Komponenten in der Praxis keine Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Komponenten als Folge der Oxidation oder Zersetzung festgestellt, wenn das alkalilösliche Polymere sich nicht löste.

Beispiel 3 (in situ-Polymerisation)

40 g teilchenförmiges Hydroxy laminhemisulf at (10 - 20 μπι) wurden zu einer Lösung von 10 g Methacrylsäure, 10 g Methylmethacrylat und 0,6 Azobisisobutyronitril in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, gründlich gerührt und gleichmäßig darin dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion auf 6O⁰C erhitzt und 10 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und dann getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen waren, wie durch Pulverreflexion und IR-Aufnahmen bestätigt wurde, solche, die mit dem Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeren überzogen waren, wobei die Teilchen als Kern das Hydroxylaminhemisulfat enthielten.

Außerdem wurde durch Betrachten des Oberflächenzustandes mit einem Abtastelektronenmikroskop bestätigt, daß die Teilchen einen einheitlichen und glatten Oberflächenzustand aufwiesen.

Durch Durchführen der gleichen Testverfahren wie in den Beispielen 1 und 2 wurde bestätigt, daß dann, wenn die ein gekapselten Teilchen in einer sauren Umgebung aufbewahrt wurden, keine Verminderung (Reduktion) der Hydroxylaminsulfatkomponente auftrat, auch dann nicht, wenn die Teilchen zusammen mit Farbentwicklerverbindungen oder anderen Komponenten mit Ausnahme von Alkaliagentien vorlagen.

Beispiel 4 (Mizellen-Polymerisation)

Zu einer Lösung von 12,0 g Sulfobernsteinsäure-bis-2-äthylhexylester-natriumsalz und 6_f0 g Polyoxyäthylen-4-lauryläther in 80 ml η-Hexan wurde unter gründlichem Durchrühren eine Lösung von 10 g N,N-Diäthyl-3~methyltoluidinhydrochlorid in 35 ml destilliertem Wasser in Portionen zugegeben» Zu der dabei erhalten Mischung wurden dann 0,1 g N,N"-Methylenbxsacrylamid und 10g Methacrylsäure zugegeben. In der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden unter Rühren in einem zylindrischen Doppelwandreaktionsgefäß 1 mg Natriumriboflavin-5°-phosphat und 1 mg Kaliumpersulfat gelöst. Unter Einleiten von Stickstoff in die Lösung, die ständig gerührt wurde, wurde die Lösung bei einer Temperatur von 35 - 5⁰C in einem Abstand von 15 cm mit einer Glühlampe (300 W) bestrahlt, bis keine Monomeren mehr in der Lösung verblieben. Anschließend wurde das η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, es wurde eine Ultrafiltration durchgeführt unter Zugabe von Wasser, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen, und die dabei erhaltenen Kapseln wurden mittels eines Zentrifugen-Abscheiders abgetrennt. Die auf diese Weise erhaltenen abgekapselten Teilchen hatten eine Teilchengröße von 100 - 3 00 nm.

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1 Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, wobei diesmal jedoch das Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid durch Polyäthylenglycoldiacrylat ersetzt wurde, erhielt man mit einem älkalilöslichen Polymeren überzogene Teilchen ähnlich denjenigen in Beispiel 4.

Beispiel 6

In dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde als Kern anstelle des N,N~Diäthyl-3-methyltoluidinhydrochlorids N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-3-methyltuloidin verwendet, wobei man mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogene Teilchen ähnlich denjenigen des Beispiels 4 erhielt.

Beispiel 7

In dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde als Kern anstelle des N,N-Diäthyl-3-methyltöluidinhydrochlorids jede der durch die nachstehend angegebenen Formeln repräsentierten Farbentwickler-Vorläuferverbindungen verwendet, wobei man mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogene Teilchen ähnlich denjenigen des Beispiels 4 erhielt.

Farbentwickler-Vorläuferverbindungen

(1)

^C2^H5

SO₃Na

(2)

CH

CH₃SO₂NHC₂H₄

SO₃Na

Beispiel 8

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch als Kern Natriumperborat als eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung verwendet wurde, erhielt man mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogene Teilchen ähnlich denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 9
10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei man diesmal jedoch als Kern Natriumpercarbonat verwendete, das Wasserstoffperoxid freisetzen kann, erhielt man mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogene Teilchen ähnlich denjenigen des Beispiels 1„

Beispiel 10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei man diesmal jedoch als Kern Hexaaminkobaltchlorid verwendete, erhielt man mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogene Teilchen ähnlich denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 11
25

Die in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Mikrokapseln wurden einzeln 3 Monate lang in einer Säurelösung von pH 2,0 aufbewahrt« Danach wurden die Kapseln unmittelbar vor ihrer Verwendung mit einem Alkaliagens gemischt, um das Oxidationsmittel zu bestimmen, das in den Kapseln verblieben war«. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids und des Kobalthexaaminchlorids wurde unter Verwendung des Jodverfahrens bzw. der Absorptiometrie durchgeführt»

Jede getestete Kapsel wies einen zufriedenstellenden Restanteil auf, verglichen mit jeder Kontrollmikrokapsel, die auf die gleiche Weise wie oben gelagert worden war.

Claims

τ 53 761 Anmelder: Konishiroku Photo Industries No, 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku, Tokyo/Japan PATENTANSPRÜCHE

1. Photographische Entwicklerzusammensetzung mit einer Vielzahl von Entwicklerkomponenten einschließlich eines Alkaliagens, die in 2 oder mehr getrennten Behältern verpackt ist, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Entwicklerkomponenten mit Ausnahme des Alkaliagens mit einem alkalilöslichen Polymeren überzogen ist und in mindestens einem Behälter aufbewahrt wird, der das Alkaliagens im wesentlichen nicht enthält und aus diesen Behältern ausgewählt wird.

2. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ent-Wicklerkomponente mit Ausnahme des Alkaliagens um eine solche handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe Farbentwicklerverbindung, Sulfit, Hydroxylaminsalζ, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindung und Co (III)-Komplexsalz.

3. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Behälter, der das Alkaliagens im wesentlichen nicht enthält_;um einen Behälter handelt, der das Alkaliagens in einer Menge von weniger als 1/10 der Gesamtmenge des in

1 der photographischen Entwicklerzusammensetzung enthaltenen Alkaliagens enthält.

4. Photographische Entwicklerzusammensetzung nach einem ⁵ der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalilöslichen Polymeren um ein.Polymeres mit einer daran hängenden Carboxyl- oder Sulfogruppe handelt.