DE1105719B - Verfahren zum Entfernen des Silbers aus entwickelten Farbfilmen und Bleichbad fuer die Verarbeitung von Farbfilmen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen des Silbers aus entwickelten Farbfilmen und auf Bleichbäder hierfür, d. h. Lösungen, wie sie für das Ausbleichen des Silberbildes in einem Mehrfarbenfilm im Anschluß an die farbbildende Entwicklung benutzt werden.

Es ist bekannt, daß bei der Verarbeitung von photographischen Mehrfarbenfilmen das in den Schichten während der Entwicklung gebildete Silber durch irgendeine der bekannten Bleichlösungen, die gewöhnlich ein Alkaliferricyanid als Oxydationsmittel, ein Puffergemisch und in den meisten Fällen auch ein Alkalihalogenid, wie Natriumchlorid oder Kaliumbromid, enthalten, in ein Silbersalz umgewandelt wird. Das auf diese Weise gebildete Silbersalz wird dann entfernt, indem es in einem Silbersalzlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, gelöst wird.

Es wurde jedoch beobachtet, daß bei Farbfilmemulsionen, insbesondere denjenigen, welche Dispersionen von lipophilen Farbbildnern enthalten, das während der Entwicklung gebildete Silber nur schwierig durch das Bleichbad in in Natriumthiosulfat lösliche Salze umgewandelt wird. Durch längeres Bleichen wird zwar die Silbermenge verringert, jedoch nicht vollständig entfernt. In diesen lipophilen Farbbildnersystemen enthalten nämlich die Farbemulsionen ein organisches Lösungsmittel für den Farbbildner, und diese Lösungsmittel neigen dazu, das durch die Entwicklung gebildete metallische Silber einzuschließen, wodurch dann aber verhindert wird, daß das Oxydationsmittel oder der Salzbildner in dem Bleichbad mit dem Silber in Kontakt kommt und das Silber durch die üblichen Bleichbäder in ein Silbersalz umgewandelt wird.

Es ist zwar bereits bekannt, der Bleichlösung gewisse wasserlösliche organische Verbindungen zuzusetzen, von denen angenommen wurde, daß durch sie die Bleichgeschwindigkeit beschleunigt wird. Als derartige Verbindungen wurden beispielsweise einwertige Alkohole, aliphatische Ketone und Phenoxyalkohole benutzt. Diese Verbindungen wirken jedoch am besten mit diffusionsfesten hydrophilen Farbbildnern, aber sie sind weniger wirksam, wenn sie zum Bleichen von in Lösungsmitteln dispergierten lipophilen Farbbildnern benutzt werden.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Bleichbad zu schaffen, das einen neuen Bleichbeschleuniger enthält, der ein schnelles und vollständiges Entfernen des restlichen eingeschlossenen Silbers aus dem entwickelten Film ermöglicht.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Äthylenglykolmono-n-hexyläther (n-Hexoxyäthanol) ein ausgezeichneter Beschleuniger für photographische Bleichbäder ist, die zur Umwandlung des in einem ent-

Verfahren zum Entfernen des Silbers

aus entwickelten Farbfilmen

und Bleichbad für die Verarbeitung

von Farbfilmen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. April 1959

Carl Emil Johnson, Binghamton, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wickelten photographischen Farbfilm vorhandenen metallischen Silbers in ein natriumthiosulfatlösliches Silbersalz benutzt werden. Diese Verbindung ist auch als n-Hexylcellosolve bekannt und besitzt die folgende Formel:

C₆H₁₃-OCH₂CH₂-OH

Durch Versuche wurde festgestellt, daß n-Hexoxyäthanol ein wesentlich wirksamerer Bleichbeschleuniger ist als die bisher benutzten einwertigen Alkohole, Ketone und Phenoxyalkohole, insbesondere, wenn es für das Bleichen von Farbfilmen u. dgl. benutzt wird, die unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln dispergierte lipophile Farbbildner enthalten. Außerdem ist es viel billiger als die bisher verwendeten Beschleuniger.

Die für die Verarbeitung von Farbfilmen benutzten photographischen Bleichlösungen enthalten in wäßriger Lösung ein Alkaliferricyanid, wie Lithium, Kalium- oder Natriumferricyanid, als Oxydationsmittel, durch welches das während der Entwicklung gebildete metallische Silber in ein Silbersalz umgewandelt wird, das in Halogensilberlösungsmitteln, wie Natriumthiosulfat, löslich ist. Diese Bleichlösungen enthalten außer dem Ferricyanid gewöhnlich auch noch ein Halogenierungsmittel, und zwar vorzugsweise ein Alkalichlorid oder ein Alkalibromid, durch das das anfänglich in der Bleichreaktion gebil-

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dete Silberferricyanid in das weniger lösliche Silberchlorid oder Silberbromid umgewandelt und auf diese Weise die Bleichreaktion bis zu Ende getrieben wird.

Die Bleichreaktion soll bei einem im voraus bestimmten pg-Wert durchgeführt werden, und deshalb enthalten die Ferricyanidbleichlösungen auch ein Fuffermitel, durch das der gewünschte p_H-Wert aufrechterhalten wird, selbst wenn kleine Mengen Säuren oder Alkali durch den Film in die Bleichflüssigkeit eingeführt werden mögen. Der p_H-Wert der Bleichlösungen liegt in einem Bereich von 3 bis 9, wobei einem p_H-Wert zwischen 4 und 6 im allgemeinen der Vorzug gegeben wird. Zu den am häufigsten benutzten Stoffen derartiger Puftergemische gehören die Alkaliphosphate, wie Di- und Mononatriutnphosphat, Natriumcitrat, Natriummetaborat, Borax, Natriumbisulfat, Borsäure, Zitronensäure oder Phthalsäure.

Einige der Stoffe des Puffergemisches wirken auch als Korrosionsschutzmittel, und sie verzögern die korrosive Wirkung des Ferricyanidbleichmittels auf die metallischen Entwicklungstanks, -schalen u. dgl.

In vielen Fällen wird auch ein Alkaliferrocyanid mitbenutzt, durch das die Wirkung der frisch angesetzten Bleichlösung etwas abgeschwächt wird, um sie der Wirkung einer schon etwas verbrauchten Bleichlösung anzugleichen. Die Bleichgeschwindigkeit ist von dem Oxydations-Reduktions-Potential abhängig, das seinerseits eine Funktion des p_H-Wertes und der relativen Ferrocyanid-Ferricyanid-Konzentration ist. Ein derartiges Oxydations-Reduktions-Potential kann sich jedoch so lange nicht einstellen, als nur Ferricyanid in der frischen Lösung vorhanden ist und kein Ferrocyanid als Resultat der Bleichwirkung gebildet worden ist. Die gewünschte Abschwächwirkung· wird erzielt, indem einer frischen Bleichlösung bestimmte Mengen Ferrocyanid zugesetzt werden, wodurch ein Oxydations-Reduktions-Potential erzielt wird, das sonst nur auftritt, nachdem ein Teil des Ferricyanids zu Ferrocyanid reduziert worden ist. Andererseits kann das Oxydations-Reduktions-Potential der Bleichlösung erhöht und die Lebensdauer oder die Brauchbarkeit der Lösung verlängert werden, indem ein Alkalipersulfat, wie Natriumpersulfat, zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen photographischen Bleichlösungen enthalten somit als ihre wesentlichsten Bestandteile ein Alkaliferricyanid und n-Hexoxyäthanol sowie andere Bleichzusätze, wie Puftergemische, Alkalihalogenide, insbesondere Alkalibromide, und Alkaliferrocyanide und/oder Alkalipersulfate. Photographische Blekhlösungen, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, können in den folgenden Mengenverhältnissen angesetzt werden:

Alkaliferricyanid 30 bis 120 g

Alkalihalogenid 2 bis 20 g

Puffergemisch 5 bis 30 g

Alkaliferrocyanid 2 bis 12 g

oder Alkalipersulfat 2 bis 12 g

n-Hexoxyäthanol 2 bis 20 ecm

Wasser aufgefüllt auf 11

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiger Farbfilm vom Negativ-Typ einer Länge von etwa 90 cm und einer Breite von 35 mm, der lipophile, nach dem in den USA.-Patentschriften 2 269 158 und 2 322 027 beschriebenen Verfahren dispergierte Farbbildner enthielt, wurde belichtet und wie folgt verarbeitet:

Der Film wurde zuerst 12 Minuten bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

Natriumsulfit 2 g

(4-Amino-N-äthyl-N- [/3-methansulfonarnidoäthyl]-m-toluidensesqui-

sulfatmonohydrat) 5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 67,5 g

Kaliumbromid Ig

Benzylalkohol 5 ecm

Wasser aufgefüllt auf 11

Der entwickelte Film wurde dann 2 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung kurz gestoppt:

Essigsäure 10 g

Natriumacetat 20 g

Wasser aufgefüllt auf 11

Das Material wurde dann 5 Minuten in einer 3%>igen wäßrigen Lösung von Kaliumchromalaun gehärtet und 5 Minuten in Wasser gewaschen. Der Film wurde dann in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung 8 Minuten gebleicht:

Kaliumferricyanid 50,0 g

Kaliumferrocyanid 5,0 g

Natriumbromid 15,0 g

Dinatriumphosphat 11,0 g

Zitronensäure 8,0 g

Borsäure 10,0 g

n-Hexoxyäthanol 5,0 g

Wasser aufgefüllt auf 11

Der gebleichte Film wurde hierauf 5 Minuten in Wasser gewaschen, 5 Minuten in einer 2O°/oigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung fixiert, weitere 5 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Dieser Film war völlig frei von restlichem Silber (Schleier), während eine gleiche Filmprobe, die in gleicher Weise verarbeitet worden war, jedoch mit dem; Unterschied, daß die Bleichlösung kein n-Hexoxyäthanol enthielt, durchgängig einen Grauschleier enthielt, der insbesondere in den hellen Flächen (Lichtern) festzustellen war und gemäß Analyse aus metallischem Silber bestand.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde:

Kaliumferricyanid 50,0 g

Kaliumferrocyanid 5,0 g

Natriumbromid 15,0 g

Mononatriumphosphat 10,0 g

Phthalsäure 2,0 g

n-Hexoxyäthanol 8,0 ecm

Wasser aufgefüllt auf 11

Der Film war, nachdem er nur 5 Minuten lang gebleicht worden war, völlig frei von einem aus restlichem Silber bestehenden Schleier. Ein Vergleichsfilm, *■ der in einer Bleichlösung verarbeitet worden war, die an Stelle von n-Hexoxyäthanol 8 ecm Benzylalkohol enthielt, ließ selbst nach einer Bleichzeit von 5 MinuteBS einen ausgeprägten Silberschleier (Silberreste) erkennen.

An dem obigen Verfahren können natürlich auch gewisse Änderungen vorgenommen werden. So können

Claims (1)

5 6 an Stelle der erwähnten Stoffe auch äquivalente Stoffe daß der Film mit einem Bleichbad behandelt wird, benutzt und es können auch die Teilmengen der be- das Äthylenglykolmono-n-hexyläther (n-Hexoxy- nutzten Stoffe geändert werden. äthanol) enthält. 2. Photographisches Bleichbad für das Verfahren Patentansprüche: 5 nach Anspruch 1, bestehend aus einer wäßrigen Lösung im wesentlichen aus einem anorganischen

1. Verfahren zum Entfernen des Silbers aus Oxydationsmittel, insbesondere Alkaliferricyanid,

entwickelten Farbfilmen, dadurch gekennzeichnet, und n-Hexoxyäthanol.

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