DE866909C - Process for regenerating spent photographic silver bleach solutions - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Silberbleichlösungen, die bei photographischen Verfahren anfallen.The invention relates to a method for regenerating used silver bleaching solutions that are used in incurred photographic processes.

Bei der Verarbeitung von manchen Arten von Farbfilmen ist es nötig, das durch die Entwicklung gebildete Silber in ein in Natriumthiosulfat lösliches Silbersalz, wie z. B. Silberbromid, umzuwandeln, das dann durch das Fixieren entfernt wird. Ein ähnliches Verfahren wird auch beim Entfernen des Negativsilbers bei der Verarbeitung von Schwarz-Weiß-Umkehrfilmen angewendet. Die am meisten benutzte Silberbleichlösung besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Alkaliferricyanids und eines Alkalibromids und gegebenenfalls kleinen Mengen eines Puffersalzes oder eines Bleichbeschleunigers, wie dem in der amerikanischen Patentschrift 2 419 900 beschriebenen Phenoxyäthanol.When processing some types of color films, it is necessary to use that formed by development Silver in a soluble in sodium thiosulphate silver salt, such as. B. silver bromide to convert that then is removed by fixing. A similar process is used when removing the negative silver used in the processing of black and white reversal films. The most widely used silver bleach solution consists essentially of an aqueous solution of an alkali ferricyanide and an alkali bromide and optionally small amounts of a buffer salt or bleach accelerator such as that phenoxyethanol described in US Pat. No. 2,419,900.

Obgleich die Bleichlösungen während des Lagerns ausreichend stabil sind, so verlieren sie doch schon viel von ihrer Wirksamkeit, sobald sie zur Behänd- ao lung von verhältnismäßig kleinen Filmflächen benutzt worden sind. Das spätere Bleichen mit der benutzten Lösung erfordert nicht nur wesentlich längere Zeit, sondern das Silber wird auch nur unvollständig entfernt, so daß Trübungen an den hellen Stellen des Films und häßliche Flecken entstehen. Durch dasAlthough the bleach solutions are sufficiently stable during storage, they already lose much of its effectiveness as soon as it is used to treat relatively small areas of film have been. The later bleaching with the solution used not only requires a much longer time, but the silver is only removed incompletely, so that opacities in the light areas of the Films and ugly spots appear. By the

Wiederauffüllen der Bleichlösung, wie es bisher üblich ist, durch Zusatz der beim Bleichen verbrauchten Stoffe, wie Ferricyanid und Kahumbromid, wird die Wirkung einer verbrauchten Bleichlösung jedoch nicht wesentlich verbessert. Die Analyse einer derartigen unbrauchbar gewordenen, wegzuschüttenden Lösung ergibt gewöhnlich, daß noch 90 bis 95 °/₀ des ursprünglich zugesetzten Alkaliferricyanids vorhanden sind. Ein Verfahren, bei dem aber nur ein kleiner Teil eines wirksamen Bestandteiles verbraucht wird, ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern sogar verschwenderisch, besonders wenn, wie im vorliegenden "Fall, der wirksame Bestandteil, nämlich das Ferricyanid, verhältnismäßig teuer ist.However, replenishing the bleaching solution, as has hitherto been customary, by adding the substances consumed in the bleaching, such as ferricyanide and potassium bromide, the effect of a used bleaching solution is not significantly improved. The analysis of a kind which have become unusable, wegzuschüttenden solution usually indicates that still _90/0 of the originally added Alkaliferricyanids are present up to 95 °. However, a process in which only a small part of an active ingredient is consumed is not only uneconomical but even wasteful, especially when, as in the present case, the active ingredient, namely ferricyanide, is relatively expensive.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Ferricyanidbleichlösungen zu schaffen.It is therefore an object of the present invention to provide a simple and economical method of regeneration of spent ferricyanide bleach solutions.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die aus einem Alkaliferricyanid und einem Alkalibromid bestehenden verbrauchten Bleichlösungen durch die Wirkung eines Reaktionsmittels oder eines Gemisches von Reaktionsmitteln, die elementares Brom in wäßrigen Lösungen zu entbinden vermögen, regeneriert.According to the present invention, those consisting of an alkali ferricyanide and an alkali bromide are used spent bleach solutions by the action of a reactant or mixture of reactants that are able to release elemental bromine in aqueous solutions, regenerated.

Es wurde festgestellt, daß die Verringerung der Bleichgeschwindigkeit einer verbrauchten Silberbleichlösung durch die Bildung von Ferrocyanidionen und den Verlust von Bromidionen verursacht wird. Die Wirkung des Broms auf eine erschöpfte Bleichlösung scheint eine doppelte zu sein, indem 1. die Ferrocyanidionen zu Ferricyanidionen oxydiert und 2. zusätzlich Bromidionen geliefert werden. Das Brom selbst oder dessen Lösung in Wasser (Bromwasser) hat eine ähnliche Wirkung; es neigt jedoch dazu, geringe Mengen des Ferricyanids zu zerstören. Außerdem entwickelt Brom sehr schädliche, giftige Dämpfe, und es muß mit ihm sehr sorgfältig umgegangen werden, um schwer heilende Verbrennungen zu vermeiden. Wenn Brom außerdem zufällig verschüttet wird, so greift es nicht nur den Film an, sondern auch die Behälter, Spulen und die sonstigen Einrichtungen, die bei der Verarbeitung von Filmen benutzt werden.It was found that reducing the bleaching speed a spent silver bleach solution due to the formation of ferrocyanide ions and the Loss of bromide ions is caused. The effect of bromine on a depleted bleach solution seems to be twofold by adding 1. the ferrocyanide ions oxidized to ferricyanide ions and 2. bromide ions are also supplied. The bromine itself or its solution in water (bromine water) has a similar effect; however, it tends to be minor Destroying quantities of ferricyanide. In addition, bromine emits very noxious, toxic fumes, and it must be handled very carefully to avoid burns that are difficult to heal. In addition, if bromine is accidentally spilled, it will not only damage the film, but the film as well Containers, spools, and the other equipment used in processing films.

Es wurde gefunden, daß Reagenzien oder GemischeIt has been found that reagents or mixtures

von Reagenzien, die Brom enthalten, wie ein Hypobromit oder ein Bromat-Bfomid-Gemisch, und die nach dem Zusatz zu der erschöpften Bleichlösung Brom entwickeln, dazu benutzt werden können, die genannten Nachteile zu beheben. Reaktionsmittel der genannten Art sind die Alkalihypobromite, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhypobromit, Gemische aus einem Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure im Molverhältnis 1: 6 und Gemische aus einem Alkalibromat und einem Alkalibromid im Molverhältnis 1:5, die zusätzlich auch noch etwa 6 bis 7 Mol Sulfaminsäure oder ein wasserfreies Alkalibisulfat enthalten. Das wasserfreie Alkalibisulfat kann auch durch 3 bis etwa 3,5 Mol Schwefelsäure ersetzt werden, die mit einer genügenden Menge Wasser verdünnt worden ist, daß eine etwa 20%ige Lösung erhalten wird.of reagents that contain bromine, such as a hypobromite or a bromate-bfomid mixture, and the after the addition to the exhausted bleaching solution develop bromine, which can be used for this to remedy the disadvantages mentioned. Reactants of the type mentioned are the alkali hypobromites, such as sodium, Potassium and lithium hypobromite, mixtures of an alkali bromate and hydrobromic acid in a molar ratio of 1: 6 and mixtures of an alkali bromate and an alkali bromide in a molar ratio of 1: 5, which also contains about 6 to 7 moles of sulfamic acid or contain an anhydrous alkali bisulfate. The anhydrous alkali bisulfate can also be 3 to about 3.5 moles of sulfuric acid, which has been diluted with a sufficient amount of water, are replaced that an approximately 20% solution is obtained.

Die Menge des Alkalihypobromits oder des Gemisches aus Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure u. dgl. wird so bemessen, daß 1 Moläquivalent Brom je Moläquivalent in der erschöpften Bleichlösung enthaltenen Ferrocyanids in Freiheit gesetzt wird. Die genaue oder angenäherte Menge kann daher stöchiometrisch bestimmt werden, nachdem der Ferrocyanidgehalt kolorimetrisch oder potentiometrisch oder durch andere geeignete titrimetrische Verfahren bestimmt worden ist. Werden die Reaktionsmittel oder molaräquivalente Mischungen davon in Mengen benutzt, die ■ Meiner sind als die molaräquivalente Menge des in der erschöpften Bleichlösung vorhandenen Ferrocyanids, so wird nur eine unvollständige Regenerierung erzielt, während ein wesentlicher Überschuß dazu neigt, gewisse Mengen des Ferricyanids zu zerstören. Ein kleiner Überschuß ist jedoch in den meisten Fällen zulässig, ohne daß die Wirkung der regenerierten Bleichlösung schädlich beeinflußt wird.The amount of the alkali hypobromite or mixture of alkali bromate and hydrobromic acid and the like is calculated so that 1 molar equivalent of bromine per molar equivalent is contained in the exhausted bleaching solution Ferrocyanids is set free. The exact or approximate amount can therefore be stoichiometric be determined after the ferrocyanide content colorimetrically or potentiometrically or by other suitable titrimetric methods have been determined. If the reactants or molar equivalent mixtures thereof are used in quantities, the ■ are mine than the molar equivalent amount of ferrocyanide present in the exhausted bleach solution, only incomplete regeneration is obtained achieved, while a substantial excess tends to destroy certain amounts of the ferricyanide. In most cases, however, a small excess is permissible without the effect of the regenerated Bleach solution is adversely affected.

Bekanntlich enthalten alle photographischen Bleichlösungen ein Alkaliferricyanid, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumferricyanid als Oxydationsmittel, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser,-gelöst ist, und diese Lösung kann auch noch andere Zusatzstoffe enthalten.' Eine typische Bleichlösung besteht aus etwa 100 g eines Oxydationsmittels je Liter Lösung, und sie kann noch den einen oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe enthalten:It is known that all photographic bleaching solutions contain an alkali ferricyanide, such as lithium, potassium or sodium ferricyanide as an oxidizing agent dissolved in a suitable solvent such as water is, and this solution can contain other additives contain.' A typical bleach solution consists of about 100 g of an oxidizing agent per liter of solution, and it can also contain one or more of the following additives:

Alkalibromid, wie Lithium-,Alkali bromide, such as lithium,

Kalium- oder Natriumbromid 10 g (Umwandlungs-■ mittel)Potassium or sodium bromide 10 g (conversion ■ middle)

Dialkaliphosphat 40 g (Puffermittel)Dialkali phosphate 40 g (buffering agent)

Alkalibisulfat oder organischeAlkali bisulfate or organic

Säure, wie Zitronensäure .. 5 g (Puffersalz)
Alkalitetraphosphat 20 g (Korrosionsschutzmittel) Wasser aufgefüllt auf ....... 11 (Lösungsmittel).Acid, such as citric acid .. 5 g (buffer salt)
Alkali tetraphosphate 20 g (corrosion protection agent) water made up to ....... 11 (solvent).

Unter Oxydationsmittel soll ein Alkaliferricyanid verstanden werden, durch welches das metallische Silberbild zu einem Silbersalz oxydiert wird. Die am meisten benutzten Oxydationsmittel bestehen aus einem Alkaliferricyanid, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumferricyanid, oder aus Gemischen dieser Salze.An oxidizing agent should be understood to mean an alkali ferricyanide, through which the metallic Silver picture is oxidized to a silver salt. The most widely used oxidants consist of an alkali ferricyanide, such as lithium, potassium or sodium ferricyanide, or mixtures of these salts.

Unter Umwandlungsmittel soll eine Verbindung wie ein Alkalibromid verstanden werden, durch das infolge eines Unterschiedes in der Löslichkeit das bei der Bleichreaktion gebildete Silberferricyanid zu Silberbromid umgesetzt und so die Bleichreaktion bis zum vollen Ablauf angetrieben wird. Die Umwandlungsmittel werden zuweilen auch Halogeniermittel genannt. Conversion agent should be understood as a compound such as an alkali bromide, through which as a result a difference in solubility, the silver ferricyanide formed in the bleaching reaction to silver bromide implemented and so the bleaching reaction is driven to the full process. The means of transformation are sometimes also mentioned as halogenating agents.

Unter Puffermittel soll ein Stoff verstanden werden, der zugesetzt wird, um die Ferricyanidbleichlösung auf einen bestimmten p_H-Wert zu bringen und diesen PH-Wert aufrechtzuerhalten, selbst wenn Ideine Mengen Säure oder Alkali in die Bleichflüssigkeit des Films gelangen. Der pn-Wert der beim Bleichen von Filmen benutzten Lösungen wird zwischen 3 und 9 gehalten, obgleich ein pn-Wert zwischen 5 und 7 im allgemeinen bevorzugt wird.Under buffering agent a substance is to be understood, which is added to bring the Ferricyanidbleichlösung to a specific _pH value and this pH maintained even if Ideine amounts of acid or alkali in the bleach liquor reach the film. The pn value of the solutions used in bleaching films is maintained between 3 and 9, although a pn value between 5 and 7 is generally preferred.

Unter Lösungsmittel soll eine Flüssigkeit verstanden werden, in der die obigen Stoffe gelöst werden; gewöhnlich wird Wasser benutzt.A solvent is to be understood as a liquid in which the above substances are dissolved; usually water is used.

Unter Korrosionsschutzmittel sollen Verbindungen verstanden werden, durch die die Korrosionswirkung der Ferricyanidbleichlösung auf die zum EntwickelnCorrosion protection agents should be understood to mean compounds through which the corrosion effect the ferricyanide bleach solution to the developing

benutzten Tanks, Tröge, Schalen u. dgl. verzögert wird. Es wurde gefunden, daß größere Mengen (20 bis 80 g je Liter) eines Alkaliphosphats, wie Dinatriumphosphat oder Natriumtetraphosphat u. dgl., die Korrosion wirksam verhindern.used tanks, troughs, bowls and the like is delayed. It has been found that larger amounts (20 to 80 g per liter) of an alkali metal phosphate such as disodium phosphate or sodium tetraphosphate and the like, the corrosion prevent effectively.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.The invention is described in more detail by the following exemplary embodiments.

Beispiel 1
10 example 1
10

Eine photographische Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung:A photographic bleach solution of the following composition:

Kaliumferricyanid 100 gPotassium ferricyanide 100 g

Kaliumbromid 15 gPotassium bromide 15 g

¹^ Natriumbiphosphat 40 g ¹ ^ sodium biphosphate 40 g

Natriumbisulfat 25 gSodium bisulfate 25 g

Wasser aufgefüllt auf 11Water topped up on 11

wurde zum Entsilbern eines farbentwickelten Umkehrfilms von 14 m Länge und 35 mm Breite benutzt.was used to desilver a color developed reversal film 14 m long and 35 mm wide.

Photographische Versuche an Sensitometerstreifen ergaben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der benutzten oder erschöpften Bleichlösung unter den praktischen Grenzwert fiel und daß selbst durch längeres Bleichen eines kurzen Stückes eines farbentwickelten 35-mm-Umkehrfilms es nicht gelang, die zurückgebliebenen Silberflecken zu entfernen.Photographic tests on sensitometer strips showed that the reaction rate of the used or exhausted bleach solution fell below the practical limit and that even for a long time Bleaching of a short piece of 35 mm color developed reversal film failed to affect the remaining Remove silver stains.

Die Ferrocyanidionenkonzentration der erschöpften Bleichlösung wurde nach dem Verfahren von Brunner, Means und Zappert (Journal of the Society of Motion Picture Engineers, Bd. 53, S. 30) festgestellt und ergab 8,5 g je Liter.The ferrocyanide ion concentration of the exhausted bleaching solution was determined by the method of Brunner, Means and Zappert (Journal of the Society of Motion Picture Engineers, vol. 53, p. 30) and yielded 8.5 g per liter.

Als Auffrischungsmittel wurde eine Lösung von Natriumhypobromit benutzt, die durch Zusatz von 10 ecm Brom zu 240 ecm 2 n-Natriumhydroxyd hergestellt wurde. Der wirksame Bromgehalt, dieser Lösung wurde jodometrisch in saurer ,Lösung bestimmt. Es wurden dann der verbrauchten Bleichlösung 25 ecm der Natriumhypobromitlösung zugesetzt, eine Menge,A solution of sodium hypobromite was used as a refreshing agent, which was obtained by adding 10 ecm bromine made to 240 ecm 2 n-sodium hydroxide became. The effective bromine content of this solution was determined iodometrically in an acidic solution. 25 ecm of the sodium hypobromite solution were then added to the used bleaching solution, an amount

die aus der Analyse als das chemische Äquivalent des vorhandenen Ferrocyanids berechnet wurde. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf etwa 8,5 eingestellt. Nachdem die Lösung eine kurze Zeit gestanden hatte, wurde der pji-Wert durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure neu auf 6,5 eingestellt.which was calculated from the analysis as the chemical equivalent of the ferrocyanide present. Of the The pH of the mixture was adjusted to about 8.5. After the solution stood a short time the pji value was readjusted to 6.5 by adding dilute sulfuric acid.

Photographische Versuche ergaben, daß die Bleichwirkung der aufgefrischten Bleichlösung derjenigen einer frischen Lösung gleichwertig war.Photographic tests showed that the bleaching effect of the replenished bleaching solution of those was equivalent to a fresh solution.

Beispiel 2Example 2

11 einer frischen wie in Beispiel 1 hergestellten Bleichlösung wurde für das Bleichen von 15,5 m farbentwickelten Filme von 35 mm Breite benutzt. Nach dem Bleichen schien die Lösung erschöpft, und durch kolorimetrische Analyse wurde eine Ferrocyanidionenkonzentration von 10 g je Liter festgestellt.11 of a fresh one prepared as in Example 1 Bleach solution was used for bleaching 15.5 m color developed films 35 mm wide. To after the bleaching, the solution appeared to be exhausted and a ferrocyanide ion concentration was determined by colorimetric analysis of 10 g per liter was found.

In 11 der erschöpften Bleichlösung wurden dann zunächst 1,31 g (^x/_e Moläquivalent) Kaliumbromid:In 11 of the exhausted bleaching solution, 1.31 g ( ^x / _e molar equivalent) of potassium bromide were then initially:

gelöst, und dann wurden 19 ecm (1 Moläquivalent) 20%ige Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugesetzt. Nach dem Stehen von weniger als 10 Minuten war die Lösung vollkommen aufgefrischt und ergab ausgezeichnete Bleichwirkungen. Der pH-Wert der regenerierten Lösung erforderte keine Einstellung.dissolved, and then 19 ecm (1 molar equivalent) 20% hydrobromic acid added with stirring. After standing for less than 10 minutes the solution was completely replenished and gave excellent bleaching effects. The pH of the regenerated solution did not require any adjustment.

Beispiel 3Example 3

11 einer erschöpften Bleichlösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde durch jodometrische Titration analysiert und ergab einen Gehalt von 10 g Ferrocyanidionen je Liter. Die Bleichlösung wurde regeneriert, indem nacheinander ein festes Gemisch von 1,31 g Kaliumbromat (¹Z₆ Moläquivalent, berechnet auf die Menge des Ferrocyanids im Bleichbad) und 4,68 g Kaliumbromid (⁵/_s Moläquivalent) und dann 5,66 g wasserfreies Natriumbisulfat (1 Moläquivalent) zugesetzt wurde. Innerhalb weniger Minuten war die Lösung vollständig wieder aufgefrischt, und sie erforderte keine weitere Einstellung ihres PH-Wertes.11 of an exhausted bleaching solution of the same composition as in Example 1 was analyzed by iodometric titration and showed a content of 10 g of ferrocyanide ions per liter. The bleach solution was regenerated by successively adding a solid mixture of 1.31 g of potassium bromate ( ¹ Z ₆ molar equivalent, calculated on the amount of ferrocyanide in the bleach bath) and 4.68 g of potassium bromide ( ⁵ / _s molar equivalent) and then 5.66 g of anhydrous Sodium bisulfate (1 molar equivalent) was added. Within a few minutes the solution was completely refreshed and did not require any further pH adjustment.

Beispiel 4Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 5,66 g wasserfreies Natriumbisulfat durch 9,9 ecm einer 20%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure ersetzt wurden. Die erschöpfte Bleichlösung wurde hierdurch vollständig aufgefrischt und erforderte keine weitere Einstellung ihres pH-Wertes.Example 3 was repeated with the difference that the 5.66 g of anhydrous sodium bisulphate was used 9.9 ecm of a 20% strength aqueous solution of sulfuric acid were replaced. The exhausted bleach solution was completely refreshed as a result and did not require any further adjustment of its pH value.

Bei der technischen Verarbeitung von kinematographischen Farbfilmen nimmt die Konzentration der verschiedenen Bestandteile der Bleichlösung allmählich ab. So werden z. B. kleine Mengen Wasser durch den nassen Film in den Bleichbehälter eingeführt, und andererseits werden durch den gebleichten Film kleine Mengen der Ferricyanidsalze mit abgeführt. Diese Verdünnung beeinflußt die Bleichgeschwindigkeit zumeist nicht wesentlich. Falls gewünscht, kann jedoch die Lösung auch auf ihrer vollen Stärke gehalten werden, indem ihr kleine Mengen der für die Herstellung der Bleichlösung ursprünglich benutzten Bestandteile oder Chemikalien zugesetzt werden.In the technical processing of cinematographic color films, the concentration of the different components of the bleaching solution gradually decrease. So z. B. small amounts of water through the wet film is introduced into the bleaching tank, and on the other hand, through the bleached film small amounts of the ferricyanide salts are also removed. This dilution affects the speed of bleaching mostly not essential. However, if desired, the solution can be kept at its full strength by adding small amounts of the ingredients originally used to make the bleach solution or chemicals are added.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten photographischen Silberbleichlösungen, die ein Alkaliferricyanid, Ferrocyanidionen und ein Alkalibromid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Lösungen ein Brom in Freiheit setzendes Reaktionsmittel, wie ein Alkalihypobromit, oder ein Gemisch aus einem Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure im Molverhältnis 1:6 oder ein Gemisch aus einem Alkalibromat und einem Alkalibromid im Molverhältnis 1: 5 zugesetzt und dessen Menge so bemessen wird, daß je Moläquivalent in der verbrauchten Bleichlösung vorhandener Ferrocyanidionen ein Moläquivalent Brom in Freiheit gesetzt wird.1. Process for regenerating spent photographic silver bleaching solutions containing a Alkali ferricyanide, ferrocyanide ions and an alkali bromide, characterized in that these solutions a bromine-releasing reactant, such as an alkali hypobromite, or a mixture of an alkali bromate and hydrobromic acid in a molar ratio of 1: 6 or a Mixture of an alkali bromate and an alkali bromide in a molar ratio of 1: 5 added and its The amount is such that per molar equivalent of ferrocyanide ions present in the bleaching solution used one molar equivalent of bromine is set free. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel Natriumhypobromit benutzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that sodium hypobromite is used as a freshener. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel ein Gemisch3. The method according to claim 1, characterized in that that as a freshener a mixture aus Kaliumbromat und Bromwasserstoffsäure im Molverhältnis ι: 6 benutzt wird.from potassium bromate and hydrobromic acid im Molar ratio ι: 6 is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel ein Gemisch aus Kaliumbromat und Kaliumbromid im Molverhältnis ι: 5, das 6 bis 7 Mol eines Alkalibisulfats, wie Natriumbisulfats, oder der Sulfaminsäure enthält, benutzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that that as a freshener a mixture of potassium bromate and potassium bromide in a molar ratio ι: 5, the 6 to 7 moles of an alkali bisulfate, such as sodium bisulfate, or containing sulfamic acid, is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Alkalibromat und Alkalibromid verwendet wird, das 3,5 Mol wäßrige 20%ige Schwefelsäure enthält.5. The method according to claim 1, characterized in that that a mixture of alkali bromate and alkali bromide is used, the 3.5 mol aqueous Contains 20% sulfuric acid. © 5707 2.53© 5707 2.53