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Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Gasschwund von
Färbungen auf Textilerzeugnissen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung
von Färbungen auf Materialien, welche aus organischen Abkömmlingen der Cellulose
hergestellt sind oder letztere enthalten, zum Zwecke, ihre Beständigkeit gegen Gasschwund
zu erhöhen.
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Der Fachwelt ist schon lange das Vorkommen von Gasschwund auf gefärbten
Materialien, welche Celluloseester oder -äther enthalten oder daraus hergestellt
sind, bekannt. Viele Farbstoffe, welche befriedigende Effekte auf organischen Abkömmlingen
der Cellulose ergeben, leiden an der Empfindlichkeit gegen Gasdämpfe, z. B. den
Gasprodukten der Kohleverbrennung oder des Leuchtgases und vor allem gegen Stickstoffoxyde.
Diese Empfindlichkeit der Farbstoffe zeigt sich in einem Stumpfwerden des Glanzes
der Farbeffekte oder in besonderen Fällen tritt ein bemerkenswerter Wechsel in der
Farbe auf. Dieser Schwund bzw. diese Verfärbung ist als Gasschwund und auch als
Säure-, Rauch- oder Luftschwund bekannt. Anthrachinonfarbstoffe, welche auf Celluloseestern
oder -äthern blaue Effekte ergeben können, sind besonders für den Gasschwund empfindlich.
Wenn mit einem dieser Anthrachinonfarbstoffe gefärbte Celluloseacetate Gasdämpfen
ausgesetzt werden, ändert sich die Farbe vom tiefen Blau bis zu einem roten Ton,
in einigen Fällen sogar zu einem braunen Anwurf. Bei einem fortgesetzten Aussetzen
dieser Dämpfe kann die Farbe selbst sich bis zur Blaßheit ändern. Selbstverständlich
ist der Gasschwund nicht nur auf Anthrachinonfarbstoffe beschränkt. Solche Änderungen
begrenzen natürlich das Verwendungsgebiet solcher Farbstoffe und dementsprechend
sind Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit
dieser Farben
oder Färbungen gegen Gasschwund von größter wirtschaftlicher Bedeutung.
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Nach dem Stand der Technik wurden bereits Schutzmittel für die Färbungen
von Celluloseacetat angewandt, jedoch geschah dies ausnahmslos durch Nachbehandlung
der gefärbten Materialien. In einigen Fällen wurde auch eine Behandlung der Celluloseacetate
mit Schutzmitteln vorgeschlagen. Selten jedoch wurde das Schutzmittel in der Farbflotte
gleichzeitig mit dem Farbstoff angewandt. Obwohl ein Färben und gleichzeitiges Behandeln
mit einem Schutzmittel unzweifelhaft einen Gewinn an Zeit und Geld darstellt, sind
die bis heute auf dem Markt befindlichen Schutzmittel nicht so angewendet worden.
Offensichtlich sind sie aus dem einen oder anderen Grunde nicht geeignet für eine
solche einfache und zeitsparende Anwendungsmethode.
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Um für die direkte Anwendung in der Farbflotte geeignet zu sein, muß
ein Schutzmittel die Eigenschaften der genügenden Löslichkeit, der natürlichen Affinität
für die Cellulosederivate, die Fähigkeit, in geeigneter Weise im Wasser dispergiert
zu werden, und einen genügend hohen Schmelzpunkt besitzen. , Eine große Zahl der
vorgeschlagenen Stoffe besitzt den Mangel der Löslichkeit, da sie wasserlöslich
sind und keine natürliche Affinität für die Celluloseacetäte haben. Solche Mittel
wurden auf Celluloseacetatgewebe durch Tränken des Gewebes in der wäßrigen Lösung
und nachheriges Trocknen des nassen Gutes angewandt. Ein auf diese Weise angewandtes
wasserlösliches Mittel ist natürlich nicht beständig gegen Waschen im Wasser, und
man hat auch nie verlangt, daß es diese Eigenschaft besitzt. Die Bedingung eines
hohen Schmelzpunktes ist erforderlich, um ein Schmelzen des Schutzmittels in der
heißen Farbflotte zu vermeiden. Die Celluloseacetate werden üblicherweise bei Temperaturen
von 8o bis 9o0 aus einer Flotte des Farbstoffes in wäßriger Dispersion, welche mit
einem in Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel und einem geeigneten Dispersionsmittel
hergestellt wird, gefärbt. Falls die Verbindung in der Farbflotte schmilzt, wird
die Dispersion des Farbstoffes gewöhnlichzerstört, und das sich trennende, nichtmischbare
Lösungsmittel, welches ein guter Löser für den Farbstoff ist, nimmt dann zu viel
des dispergierten Farbstoffes auf. Dies führt zu streifigen, mageren Färbungen mit
stark gefärbten Stellen, wo die angereicherte Farbstofflösung in Berührung mit dem
Gut gekommen ist. Viele als Schutzmittel vorgeschlagenen Stoffe waren entweder flüssig
oder bei niedrigem Schmelzpunkt fest, so daß sie natürlich für eine direkte Anwendung
in Farbflotten aus den obenerwähnten Gründen nicht in Betracht kamen. Zu den obenerwähnten
Bedingungen kommen natürlich noch die üblichen Erfordernisse eines .Mittels gegen
Gasschwund. Ein derartiges Mittel mtiß insbesondere farblos, geruchlos und lichtbeständig
sein und darf sich nicht bei Einwirkung von Verbrennungsgasen verfärben. Es muß
beständig in der Trockenreinigung und in der Wasserwäsche sein und darf nicht giftig
sein, um die Beeinträchtigung der Haut bei Berührung mit dem behandelten Gut zu
vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Piperazinabkömmlinge ausgezeichnete
Mittel gegen Gasschwund zur Anwendung auf Textilmaterial, welches aus organischen
Celluloseabkömmlingen hergestellt ist bzw. dieselben enthält, darstellen. Es sind
dies i, 4-Di-(arylmethyl)-piperazine der folgenden Formel:
In der Formel ist R ein einwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradical, z. B.
Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Diphenyl, welches weiterhin noch Substituenten, wie
Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- und Cyangruppen, enthalten kann, welches jedoch frei von
wasserlöslich machenden Gruppen, wie z. B. Sulfo- und Carboxygruppen, ist.
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Diese besonderen Abkömmlinge des Piperazins sind gut geeignet zur
Anwendung auf Gewebe in direkter Behandlung, indem die Piperazinabkömmlinge und
der Farbstoff gleichzeitig auf das Gewebe aus demselben Bad angewendet werden. Jedoch
können diese Abkömmlinge auch auf das Gewebe entweder vor oder nach der Färbebehandlung
mit guten Ergebnissen angewendet werden, wenn es so gewünscht wird. Es ist jedoch
besonders vorteilhaft, daß sie zur gleichzeitigen Anwendung mit dem Farbstoff geeignet
sind. Die Piperazinverbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel sind teilweise
in der Literatur bekannt und beschrieben; sie können nach einer oder der anderen
der folgenden Methoden hergestelltwerden. Piperazin wird mit Arylmethylchloriden
erhitzt (Van Rijn, Chemisches Zentralblatt, 1898 1, 380; Gab r i e
1 and S t e 1 z e r, Berichte 29, 2384), z. B. mit Benzylchlorid, o-, m- oder p-Metliylbenzylchlorid,
o- oder p-Chlorbenzylchlorid, m- oder p-Methoxybenzylchlorid, o-, m- oder p-Cyanobenzylchlorid,
i'-Chlor-i-methylnaphthalin, 2'-Chlor-2-methylnaphthalin usw. Äthylenbromid wird
reit Arylmethylaminen (Van R i j n, ib.), z: B: mit Benzylaminen, o-, m- oder p-Methylbenzylaminen,
o-, m-oder p-Methoxybenzylaminen, o- oder Chlorbenzylaminen, i-Naphthylmethylaminen,
2-Naphthylmethylaminen, 3-Phenylbenzylaminen, 4-Phenylbenzylaminen usw. erwärmt.
Äthylendiamin wird mit 2 Molen eines aromatischen Aldehyds kondensiert und das sich
ergebende i, 2-Bis-(arylmethylenamino)-äthan mit Natrium und Äthylalkohol zum i,
2-Bii,s-(arylmethylamino)-äthan reduziert, wobei letzteres beim Erhitzen mit Äthylenbromid
in Gegenwart von Kaliumtrioxyd (K20.1) das i, 4-D1-(arylmethyl)-piperazin ergibt
(G. Lob Recueil Travaux Chimiques, 859 bis 873, i936). Für die letzte Darstellungsmethode
können z. B. benutzt
werden: Benzaldehyd, o-, m- oder p-Methylbenzaldehyd;
2, 4-Dimethyll>enzaldehyd, o- oder p-Methoxybenzaldehyd, o- oder p-Athoxybenzaldehyd,
o-, m- oder p-Chlorbenzaldehyd, i-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, i, 4-Dimethyl-5-naphthaldehyd,
2-Anthraldehyd, 9-Anthraldehyd, Biphenyl-3-aldehyd, Biphenyl-4-aldehyd, o-Phenylbenzaldehyd,
p-Phenylbenzaldehyd, Phenanthren-i, -2, -3 oder -9-aldehyd usw. Die erhaltene Piperazinverbindung
wird durch Rekristallisation aus Alkoholbenzol, Petroläther oder entsprechenden
Lösungsmitteln gereinigt. Diese Piperazinabkömmlinge sind weiße kristalline Verbindungen,
welche bei Temperaturen oberhalb der beim Färben von Celluloseestern erforderlichen
schmelzen.
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Die Anwendung der Piperazinverbindungen auf das Textilmaterial, z.
B. Celluloseacetat oder Celluloseäthylester erfolgt in wäßriger Dispersion in der
gleichen Weise wie bisher, vor, nach oder während des Färbens des Gutes. Der zur
Anwendung kommende Anteil dieser Schutzmittel ist klein; eine wirtschaftliche Menge
beträgt i bis 2 Teile auf ioo Teile Textilmaterial. Bezogen auf das Gewicht des
Farbstoffes im Falle der gleichzeitigen Färbung und Anwendung werden i bis 5 Teile
der Piperazinverbindung im allgemeinen genügen. Der Anteil wird natürlich von der
Anfälligkeit des angewendeten Farbstoffes gegen Gasschwund abhängen als auch von
der Aktivität der einzelnen Piperazinverbindungen.
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Dispersionen von Di-(arylmethyl)-piperazin können nach den üblichen
Methoden,, welche zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Farbstoffen zum
Färben von organischen Celluloseabkömmlingen üblich sind, hergestellt werden. Zum
Beispiel werden sie in einem geeigneten Lösungsmittel verteilt und nach dem Zusatz
einer wäßrigen Lösung eines Oberflächenaktivmaterials als Dispersionsmittel durchRühren
dispergiert. Die verhältnismäßig konzentrierte Dispersion kann dann mit Wasser verdünnt
werden, um ein Behandlungsbad mit den gewünschten Anteilen zu erhalten. Zur gleichzeitigen
Anwendung des Mittels gegen Gasschwund mit den Farbstoffen wird die Dispersion in
gleicher Weise vorbereitet; Di-(arylmethyl) -piperazine und Farbstoffe werden zusammen
mit einem geeigneten Lösungsmittel verteilt, dann dispergiert und verdünnt, um eine
Farbflotte von gewünschter Stärke zu erhalten. Die Färbung und die Fertigstellung
der gefärbten und behandelten Ware kann nach der üblichen Praxis erfolgen. Vorbehandlung
von ungefärbtem Material und Nachbehandlung von gefärbtem Material kann durch einfaches
Tauchen der Ware in eine wäßrige Dispersion des Schutzmittels, Abquetschen des getränkten
Gutes, Waschen mit Wasser und Trocknen erfolgen. Die wäßrige Dispersion kann Zimmertemperatur
haben oder, wenn es für vorteilhaft und wünschenswert gehalten wird, kann sie vor
ihrer Anwendung angewärmt werden. Die behandelten Materialien können zur Bestimmung
der Widerstandsfähigkeit der Färbungen gegen Gasschwund geprüft werden, indem sie
einem gesteigerten Schwundtest- unterworfen werden. Hierbei werden die gefärbten
Materialien, welche das Schutzmittel enthalten, und eine nicht so behandelte Kontrollprobe
in einem bestimmten Raum den Verbrennungsgasen aus der Verbrennung von Leuchtgas
in einem Bunsenbrenner ausgesetzt.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
ohne jedoch diese zu begrenzen. Die Teile bezeichnen Gewichtsteile. Während diese
Ausführungsbeispiele einen Überblick auf das Verfahren geben, bei welchem das Schutzmittel
und der Farbstoff gleichzeitig angewendet werden, ist natürlich leicht einzusehen,
daß sie in gleicher Weise auch zur Erläuterung von Verfahren dienen, bei welchem
das Gut mit dem Schutzmittel vorbehandelt oder, nachbehandelt wird. Das Vorgehen
ist ähnlich, mit Ausnahme des unmittelbaren Färbevorgangs.
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Beispiel i i bis 2 Teile von i, 4-Dibenzylpiperazin und o,6 Teile
von i-Monoinethylamino-4-(2-oxyäthyl)-aminoanthrachinon werden in einer Alkoholacetonmischung
im Verhältnis von i:i oder einem geeigneten Mittel verteilt. 4o Teile einer 5o/oigen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurins oder andere geeignete Dispersionsmittel
werden zugegeben, und das Gesamte wird zur Bildung einer Dispersion gerührt. Dann
werden 5ooo Teile warmes Wasser (45 bis 55°) verrührt. In dieses Farbbad werden
ioo Teile Celluloseacetatseide in Form von Garn oder Gewebe eingebracht, wonach
die Temperatur des Bades allmählich auf 8o bis 9o° erhöht wird. Die Acetatseide
wird in dem Bad während i Stunde bei dieser Temperatur bearbeitet. Nach Vollendung
der Farboperation wird die gefärbte und behandelte Acetatseide herausgenommen, mit
einer verdünnten wäßrigen Seifenlösung gewaschen, mit Wasser gespült und dann getrocknet.
Die Acetatseide ist mit blauem Effekt von ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen
Gasschwund gefärbt, wie sich beim Aussetzen des Materials für lange Zeiträume der
Einwirkung der Verbrennungsgase eines leuchtgasbrennenden Bunsenbrenners ergibt.
Beispiel e i bis 2 Teile ,des i, 4-Bis-(2, 4-dimethoxybenzyl)-piperazin und o,6
Teile des i,4-Di-(monooxyäthylamin)-anthrachinon werden in einer Alkoholacetonmischung
(i :i) verteilt. 4o Teile einer 5o/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurins
werden zugegeben, und die Mischung wird zur Dispersion gerührt. 5ooo Teile warmes
Wasser (43 bis 54°) werden in die Dispersion gerührt. In diese Farbflotte werden
ioo Teile Celluloseacetatgewebe gegeben und die Temperatur dann allmählich auf 8o
bis 9o° erhöht. Die Acetatseide wird in der Flotte während i Stunde bei der letzteren
Temperatur bearbeitet. Das gefärbte Gut wird aus dem Bad entfernt, mit verdünnter,
wäßriger Seifenlösung gewaschen, mit
Wasser gespült und getrocknet.
Die Gasschwundwiderstandsfähigkeit der behandelten blauen Färbungen ist ausgezeichnet.
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Wenngleich die Erfindung im besonderen im Zusammenhang mit der Behandlung
von Färbungen auf Celluloseacetate erläutert worden ist, können natürlich auch Färbungen
von anderen Textilmaterialien aus oder mit einem Gehalt an organischen Derivaten
der Cellulose in gleicher Weise behandelt werden, um die Echtheit ihrer Färbungen
gegen Gasdämpfe zu erhöhen, sei es, daß die Färbung mit Farbstoffen der angeführten
Beispiele oder mit anderen Celluloseacetatfarbstoffen der folgenden Art gemacht
werden: i, 4, 5, 8-Tetraaminoantllrachinon, i, 4-Di-(monomet"nylamino)-anthrachinon,
i -Methylamino-4-oxyäthylaminoanthrachinon, . i, 4-Diamino-5-ni.troanthrachi,non,
i-Amino-4-anilinoanthrachinon, 4-(4-Aminophenylazo)-nitrobenzol, 4- (2-Oxy-4-nitrophenylazo)
- N, N-di-(2-oxyäthyl)-m-toluidin, 6-(2-Brom-4, 6-dinitrophenylazo)-3-oxy-7-methyl-N-sek.-butyl-i,
2, 3, 4-tetrahydrochinolin, 4-(2, 4-Di.nitrophenylazo)-N, N-di-(2-oxyäthyl)-m-toluidin,
4-(2-Broin-4, 6-dinitrophenylazo) -N, N-diäthyl-5-methyl-o-anisidinund 4-(2-Chlor-4,
6-dinitrophenylazo)-i-naphthylamin.
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AndereAusführungsarten der Erfindung ergeben sich für jeden Fachmann
an Hand der vorstehenden Ausführungen, welche den Gegenstand der Erfindung nicht
beschränken sollen.