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Verfahren zum Färben von Gebilden aus Polyacrylnitrilen und Färbeflotten
hierfür Es ist bekannt, daß beim Färben von Textilgut aus harzartigen Polyacrylnitrilen
oder harzartigen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen ungesättigten Verbindungen
mit wasserlöslichen organischen Farbstoffen im neutralen bis schwach sauren Färbebad
während der gesamten Einwirkungszeit der Farbstofflösung auf das Textilgut eine
Verbindung, welche Cupro-Ionen abzugeben vermag, vorhanden sein muß, um eine befriedigende
Erschöpfung des Bades zu erzielen.
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Erfahrungsgemäß werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn die
Cupro-Ionen im Färbebad selber gebildet werden. Aus diesem Grunde wurde bereits
vorgeschlagen, a) im Färbebad, vorteilhaft vor der Farbsfoffzugabe, eine Cupri-Verbindung
mit einem Reduktionsmittel zur Umsetzung zu bringen. Derartige Reduktionsmittel
sind beispielsweise Zinkformaldehydsulfoxylat, Hydroxylammoniumsulfat, Glyoxal und-
Natriumbisulfit.
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b) Eine weitere Methode, die, wie unten näher ausgeführt wird, nur
theoretisches Interesse besitzt, besteht darin, im sauren Färbebad durch Zusatz
von Kupferpulver Cupro-Ionen zu erzeugen.
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Wie aus der Fachliteratur hervorgeht, ist die unter a) beschriebene
Arbeitsweise heute die allgemein übliche. Man färbt in Gegenwart einer Cupri-Verbindung,
die mit Zinkformaldehydsulfoxylat, Hydroxylammoniumsulfat
oder
einem anderen Reduktionsmittel reduziert wird. Wo nach der Hochtemperaturmethode
(Färben bei Temperaturen über zoo°, z. B. bei r2o°, und dem dieser Temperatur entsprechenden
statischen Druck) gearbeitet wird, kann auch Natriumbisulfit als Reduktionsmittel
verwendet werden.
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Die Methode a) besitzt jedoch verschiedene Nachteile. So darf beispielsweise
nicht außer acht gelassen werden, daß Zinkformaldehydsulfoxylat gewisse Farbstoffe
angreifen kann. Eine andere, bei Verwendung dieses Produktes mögliche Gefahr stellt
auch die Unstabilität des Cupro-Ions dar, das sich leicht zu Cupri-Ion und metallischem
Kupfer disproportioniert. Auf diese Weise können auf dem Textilgut Kupferflecken
entstehen. Wohl kann das Fleckigwerden des Textilgutes durch die Wahl eines anderen
Reduktionsmittels vermieden werden. Hydroxylammoniumsulfat ist in dieser Hinsicht
ungefährlich, indem es mit dem Cupro-Ion eine Komplexverbindung zu bilden vermag,
die sich nicht zersetzt. Die Verwendung von Hydroxylamrnoniumsulfat hat aber eine
nicht zu unterschätzende Verteuerung des Färbeprozesses zur Folge. Eine weitere
Schwierigkeit der Methode a) liegt in der schlechten Kontrollierbarkeit des Reduktionszustandes
des Kupfersalzes im Färbebad. Ein zu großer Zusatz von Reduktionsmittel zum Färbebad
erzeugt im Augenblick zu viele Cupro-Ionen, was zu Unegalitäten in der Färbung Anlaß
geben kann. Es wird deshalb in der Fachliteratur vorgeschlagen, den Reduktionszustand
des Kupfersalzes in der Färbeflotte durch ständige Messung des Redoxpotentials zu
überwachen. Beim Überschreiten eines kritischen Wertes ist dann jeweils neues Reduktionsmittel
zuzusetzen.
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Die zweite Möglichkeit, b), Textilgut aus harzartigen Polyacrylnitrilen
oder harzartigen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen ungesättigten Verbindungen
mittels Zusatz von feinem Kupferpulver zum ameisensauren Färbebad zu färben, wird
in keiner der vielen in der Fachliteratur wiedergegebenen Arbeitsvorschriften
erwähnt. Dies ist verständlich; denn in der Praxis kann die mechanische Verschmutzung
des Textilmaterials durch den Kupferstaub nicht geduldet werden, und in zirkulierenden
Flotten ist Kupferstaub mit Rücksicht auf die Umwälzpumpe ausgeschlossen.
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Die Überführung des Kupfers in Cupro-Ionen ist ein Oxydationsvorgang.
Es muß somit ein Oxydationsmittel zugegen sein, wenn mit metallischem Kupfer eine
Färbung erzeugt werden soll, die Cupro-Ionen verlangt. Eigene Versuche beweisen,
daß reines Kupfer im geschlossenen, ameisensauren Bad keine Färbung bewirkt. Dies
kann damit erklärt werden, daß verdünnte Säuren in Abwesenheit von Oxydationsmitteln
metallisches Kupfer infolge seines gegenüber Wasserstoff um 0,3 Volt edleren
Potentials nicht zu lösen vermögen. Wenn, wie in der Literatur behauptet wird, mit
Zusätzen von Kupferpulver eine Anfärbung erreicht werden kann, so ist der Erfolg
vermutlich auf die Anwesenheit von Oxyden des Kupfers zurückzuführen. Deren Menge
ist nun aber im vorliegenden Falle sehr klein und analytisch schwer zu bestimmen,
und eine technisch befriedigende Führung des Färbeprozesses nach Methode b) muß
auch aus# diesem Grunde auf große Schwierigkeiten stoßen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die zur Färbung benötigten Cupro-Ionen
besonders vorteilhaft erzeugen kann, wenn man in das Färbebad das System Cu/Cu++
einführt. Die überraschende Wirkung des Systems CujCu++ ist zurückzuführen auf das
sich einstellende Gleichgewicht
Die Cupro-Ionen aber greifen nun in sehr geeigneter Weise in den Färbeprozeß ein
und ermöglichen die Färbung der Polyacrilnitrile mit den wasserlöslichen Farbstoffen.
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Gegenstand des vorliegenden Patents ist somit ein Verfahren zum Färben
von Gebilden aus Polyacrilnitrilen oder aus Mischpolyrnerisaten aus Acrylnitril
und anderen ungesättigten Verbindungen mit wasserlöslichen organischen Farbstoffen
nach der Curpo-Ionen-Methode. Das Verfahren besteht darin, daß man im Färbebad oder
im Zirkulationsweg der Färbeflotte metallisches Kupfer in Form von Folien, Schnitzeln,
Drähten oder Geflechten anbringt und die Färbung in Gegenwart einer wasserlöslichen
Cupri-Verbindung vornimmt, wobei an die Stelle der Kupferfolien, -schnitzel, -drähte
und -gehechte auch ein verkupfertes oder ein ganz oder teilweise aus Kupfer bestehendes
Färbegefäß treten kann.
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Das neue Verfahren weist die dem bekannten Prozeß zukommenden Nachteile
nicht auf. So können auf dem Textilgut keine Kupferflecken entstehen; auch uriegale
Färbungen werden hier vermieden, da der Reduktionszustand der Kupferverbindung im
Färbebad offenbar nicht in sprunghafter Weise verändert wird. Von besonderer Bedeutung
aber ist die Tatsache, daß sich die Kontrolle des Reduktionszustandes der Kupferverbindung
mittels ständiger Messung des Redoxpotentials erübrigt. Dadurch wird eine wesentliche
Vereinfachung des Verfahrens und damit eine fühlbare Einsparung in den Färbekosten
erreicht. Der Erfolg des neuen Verfahrens konnte nicht vorausgesehen werden, weil
der Färbevorgang in seinem Wesen auch heute noch nicht vollerkannt ist.
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Von der großen Zahl der wasserlöslichen organischen Farbstoffe, welche
sich für das neue Verfahren eignen, seien als Beispiele nur genannt die Direktfarbstoffe,
die sauren Farbstoffe der Anthrachinonreihe und die sauren Azofarbstoffe. Einige
Vertreter dieser Reihen, hauptsächlich der letztgenannten, sind allerdings zum Teil
empfindlich gegen die Einwirkung von Kupfersalz und Luftsauerstoff, so daß ihre
Färbungen auf den Polyacrilnitrilgebilden manchmal trübe Farbtöne aufweisen. Dies
tritt insbesondere dann ein, wenn die Färbedauer aus irgendeinem Grunde über die
normale Dauer hinaus verlängert werden muß. In solchen Fällen hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, den erfindungsgemäßen Färbeflotten ein mildes Reduktionsmittel von der
Art der Zucker, wie z. B. Glucose; Saccharose oder Dextrin, zuzusetzen. In Gegenwart
derartiger Reduktionsmittel werden Trübungen der Farbtöne, wie sie sonst aus den
obengenannten Gründen eintreten können; vermieden. Das Färben
in
Gegenwart von milden Reduktionsmitteln ist ein weiterer Gegenstand des Patents.
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Auch die Färbeflotten, welche metallisches Kupfer in Form von Folien,
Schnitzeln, Drähten, Geflechten od. dgl. und eine wasserlösliche Cupri-Verbindung,
ferner gegebenenfalls ein mildes Reduktionsmittel von der obenerwähnten Art enthalten,
sind Gegenstand dieses Patents.
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Als Cupri-Verbindung eignen sich im vorliegenden Verfahren besonders
wasserlösliche Kupfersalze, wie Kupferformiat, Kupferacetat, insbesondere aber Kupfersulfat.
Es wird dem Färbebad mindestens die halbe Menge der für die Färbung notwendigen
Kupferionen zugesetzt. Die andere Hälfte liefert das metallische Kupfer nach der
Gleichung
Die praktisch notwendige Menge an Kupfermetalloberfläche und Kupferionen richtet
sich indessen nach der Forderung, die Färbung in einer wirtschaftlichen Zeitspanne
zu Ende zu führen.
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Man färbt vorteilhaft bei p11-Werten, die zwischen 2 und 7 liegen
und durch Zusatz von wasserlöslichen Säuren, z. B. Ameisensäure, zum Färbebad erzielt
werden. Bevorzugte Färbetemperaturen sind solche von 9o bis i3o°.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie
jedoch einzuschränken.. Das Verfahren ist z. B. keineswegs nur bei der Färbung von
Polyacrylnitrilen allein anwendbar, sondern auch bei der Färbung von Mischpolymerisaten
aus Acrylnitril und anderen ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Vinylhalogeniden,
Vinylacetat, Acrylamiden u. a. m. In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile,
und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i ioo Teile eines
gewaschenen Stranges aus Polyacrylnitril (Stapelfaser) werden bei 7o0 in ein Färbebad
gebracht, worin 2o Teile eines Kupfernetzes aus Drähten von o,2 mm Durchmesser angebracht
sind und welches eine Lösung aus i Teil i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsaurem
Natrium, i Teil kristallisiertem Kupfersulfat, 4 Teilen konzentrierter Ameisensäure
und 4ooo Teilen Wasser enthält. Die Flotte wird zum Kochen gebracht; nach 8o Minuten
Kochdauer ist das Bad vollständig erschöpft, und das Textilmaterial ist leuchtendblau
und echt gefärbt.
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Ein Färbebad, das entweder nur Kupfermetall- oder nur Kupfersulfatlösung
enthält, läßt, wenn nach obenstehenden Angaben verfahren wird, das Textilmaterial
beinahe ungefärbt. Beispiel 2 Eine Kreuzspule aus ioo Teilen gewaschenem Polyacrylnitril
(Stapelfaser) wird im Hochtemperaturfärbeapparat mit zirkulierender Flotte auf folgende
Weise gefärbt: Eine Flotte aus 4 Teilen Alizarinlichtgrün GS (Nr. i2oi; Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, Leipzig 193i), 1 Teil kristallisiertem Kupfersulfat,
4 Teilen konzentrierter Ameisensäure und 40oo Teilen Wasser wird im Apparat, worin
im Zirkulationsweg der Flotte io Teile eines Kupferdrahtnetzes aus Drähten von o,2
mm Durchmesser angebracht sind, zirkulieren gelassen und dabei rasch auf Kochtemperatur
gebracht. Dann wird die Temperatur der Flotte langsam derart gesteigert, daß sie
im Laufe von i Stunde =2o° erreicht. Am Ende dieser Färbezeit ist die Kreuzspule
tiefgrün und echt gefärbt. Das Färbebad ist vollständig ausgezogen. Beispiel 3 ioo
Teile eines Gewebes, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 40 °/o Polyacrylnitril
und 6o °% Polyvinylchlorid, werden mit 3ooo Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die
3 Teile Roccellin (Schultz, Farbstofftabellen Nr. 2o6), 3 Teile 85°/oige Ameisensäure,
2o Teile eines Kupferbleches von o,2 mm Dicke und 2 Teile kristallisiertes Kupfersulfat
enthält. Die Färbung erfolgt bei Kochtemperatur und liefert einen tiefen, leuchtendroten
Farbton. Die Durchfärbung des sehr dichten Gewebes ist vollständig. Beispiel 4 ioo
Teile Polyacrylnitrilfaser (Stapelfaser) werden in 40oo Teilen einer Färbeflotte
gefärbt, welche 2 Teile Orange R (Schultz, FarbstofftabellenNr. z98), 2 Teile kristallisiertes
Kupfersulfat, 4 Teile 850%ige Ameisensäure, 2o Teile Glucose und 2o Teile eines
Geflechtes aus Kupferdraht von o,2 mm Durchmesser enthält. Der Färbeprozeß ist nach
2 Stunden Kochzeit beendet und ergibt einen sehr reinen Orangeton. Beispiel 5 ioo
Teile Polyacrylnitrilfaser (Stapelfaser) werden in 40oo Teilen einer Färbeflotte
gefärbt, welche 4 Teile Sulfoninbrillantrot 3B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl.-,
Ergänzungsbd. II, S. 26z), 2 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, 4 Teile 85°/oige
Ameisensäure, 2o Teile Glucose und 2o Teile eines Geflechtes aus Kupferdraht von
o,2 mm Durchmesser enthält. Nach 2 bis 3stündiger Kochdauer liegt eine lebhafte,
blaustichigrote Färbung vor.
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Beispiel 6 ioo Teile Polyacrylnitril (Stapelfaser) werden in 40oo
Teilen einer Färbeflotte gefärbt, welche 2 Teile Tuchrot 2B (Schultz, Farbstofftabellen
Nr.548), 2 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, 4 Teile 85°/oige Ameisensäure, 2o
Teile Glucose und 5o Teile Kupferblech von o,2 mm Dicke enthält. Der Färbeprozeß
ist nach i1/2 Stunden (99°) beendet und ergibt eine reine, tiefrote Färbung. Beispiel
7 Auch eine gemäß den Angaben von Beispiel 6 durchgeführte Färbung, bei der an Stelle
von 2o Teilen Glucose 2o Teile Saccharose verwendet werden, ergibt einen reinen,
tiefroten Farbton. Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel 6 die 2o Teile Glucose durch
2o Teile Dextrin, so erhält man ebenfalls eine reine, tiefrote Färbung.
Beispiel
g ioo Teile eines gewaschenen Stranges aus Polyacrylnitril (Stapelfaser) werden
bei 7o° in ein Färbebad gebracht, worin 2o Teile eines Netzes aus Kupferdrähten
von o,2 mm Durchmesser angebracht sind und welches eine Lösung aus 4 Teilen der
Kupferkomplexverbindung aus dem durch Kuppeln von dianotierter z Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
mit 2-Oxynaphthalin erhältlichen Monoazofarbstoff, i Teil kristallisiertem Kupfersulfat,
4 Teilen konzentrierter Ameisensäure und 40oo Teilen Wasser enthält. Die Flotte
wird zum Kochen gebracht; nach 8oMinuten Kochdauer ist das Bad vollständig erschöpft,
und das Textilmaterial ist in licht- und waschechten violetten Tönen gefärbt. Beispiel
=o Eine Kreuzspule aus ioo Teilen gewaschenem Polyacrylnitril (Stapelfaser) wird
im Hochtemperaturfärbeapparat mit zirkulierender Flotte auf folgende Weise gefärbt:
Eine Flotte aus 3 Teilen des durch Kuppeln von dianotierter i-Anüno-2-oxynaphthaEn-4-sulfonsäure
mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen metallisierbaren Monoazofarbstoffes,
i Teil kristallisiertem Kupfersulfat, 4 Teilen konzentrierter Ameisensäure und 40oo
Teilen Wasser wird im Apparat, worin im Zirkulationsweg der Flotte =o Teile eines
Netzes aus Kupferdrähten von o,2 mm Durchmesser angebracht sind, zirkulieren gelassen
und dabei rasch auf Kochtemperatur gebracht. Dann wird die Temperatur der Flotte
langsam derart gesteigert, daß sie im Laufe von i Stunde =2o° erreicht. Am Ende
dieser Färbezeit ist die Kreuzspule in licht- und waschechten roten Tönen gefärbt.
Das Färbebad ist vollständig ausgezogen.
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Auf ähnliche Weise läßt sich der durch. Kuppeln von dianotiertem 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol
mit i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhältliche metallisierbare Monoazofarbstoff auf
die Polyacrylnitrilfaser aufbringen, wobei rotviolette Färbungen erzielt werden.
Beispiel =i ioo Teile eines Gewebes, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 4o
°/o Polyacrylnitril und 6o Polyvinylchlorid, werden mit 3ooo Teilen einer Färbeflotte
gefärbt, die 3 Teile der Kupferkomplexverbindung aus dem durch Kuppeln von dianotiertem
2-Amino-i-oxy-3, 4, 6-trichlorbenzol mit i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure
erhältlichen MonoazofarbstOff, 3 Teile 85°[oige Ameisensäure, 2o Teile eines Kupferblechs
von o,2 mm Dicke und 2 Teile kristallisiertes Kupfersulfat enthält. Die Färbung
erfolgt bei Kochtemperatur und liefert einen leuchtendblauen Farbton. Beispiel 12
ioo Teile Polyacrylnitrilfaser (Stapelfaser) werden in 40oo Teilen einer Färbeflotte
gefärbt, welche 4 Teile der Nickelkomplexverbindung aus dem durch Kuppeln von dianotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfOnsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen
Monoazofarbstoff, 2 Teile-kristallisiertes Kupfersulfat, 4 Teile 85°%ige Ameisensäure,
2o Teile Glucose und 2o Teile eines Geflechts aus Kupferdraht von o,2 mm Durchmesser
enthält. Der Färbeprozeß ist nach 2 Stunden Kochzeit beendet und ergibt reine rubinrote
Töne.
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Beispiel 13 ioo Teile Polyacrylnitrilfaser (Stapelfaser) werden in
40oo Teilen einer Färbeflotte gefärbt, welche 3 Teile der Kupferkomplexverbindung
aus dem durch Kuppeln von dianotiertem 2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol mit i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
erhältlichen Monoazofarbstoff, 3 Teile kristallisiertes Kupferacetat, 4 Teile 85°[oige
Ameisensäure, 2o Teile Glucose und 2o Teile eines Geflechts aus Kupferdraht von
o,2 mm Durchmesser enthält. Nach 2- bis 3stündiger Kochdauer liegt eine licht- und
waschechte braune Färbung vor. Beispiel 14 ioo Teile Polyacrylnitrilfaser (Stapelfaser)
werden in 40oo Teilen einer Färbeflotte gefärbt, welche 2 Teile 4, 4'-Dioxy-5-sulfo-i,
i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, 2 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, 4 Teile
85°[oige Ameisensäure, 2o Teile Glucose und 5o Teile Kupferblech von o,2 mm Dicke
enthält. Der Färbeprozeß ist nach =l-[2 Stunden (9g°) beendet und ergibt eine licht-
und waschechte gelbe Färbung.
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Auf ähnliche Weise läßt sich Polyacrylnitril mit dem metallisierbaren
Monoazofarbstoff z-(3'-Carboxy-4'-oxy-5'-methyl)-phenylazonaphthalin-4-sulfonsäure
in orangegelben Tönen färben.