DE68926908T2

DE68926908T2 - Verfahren zum Kleben von aromatischen Polyamidfasern an Gummimischungen

Info

Publication number: DE68926908T2
Application number: DE68926908T
Authority: DE
Inventors: Akinori C O Bando Che Fujiwara; Katsuhiko C O Bando Chemi Hata
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: ATE208801T1; DE68926908D1; ATE140944T1; US5728245A; CA2006403A1; US5306369A; EP0708134A3; US5484497A; EP0708134A2; EP0376623B1; EP0376623A2; DE68929346T2; EP0708134B1; CA2006403C; DE68929346D1; EP0376623A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von aromatischen Polyamidfasern an Kautschukverbindungen.
Industrielle Kautschukprodukte, wie Kraftfahrzeugreifen, Gummischläuche, Kraftübertragungsriemen und Förderbänder, sind üblicherweise durch Fasermaterialien verstärkt. Synthetische Fasern werden verbreitet als derartige Verstärkungsfasermaterialien verwendet, da sie natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Wolle oder Hanf, im allgemeinen überlegen sind in Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizitätsmodul, Reibungsbeständigkeit und Dimensionsstabilität, wenn sie Wasser oder Wärme ausgesetzt werden. In den jüngsten Jahren sind Polyamidfasern einschließlich aliphatischen Polyamidfasern und aromatischen Polyamidfasern und Polyesterfasern besonders bevorzugt als Verstärkungen innenhalb einer Vielfalt von synthetischen Fasern.
Inzwischen ist eine Vielfalt von Methoden des Bindens von Fasern an Kautschukverbindungen oder Gemische bekannt, unter anderem ein gut bekanntes Verfahren, bei dem Fasern mit sogenannten RFL-Lösungen behandelt werden, nämlich wäßrigen Gemischen aus Resorcin/Formalin-Harzen und Kautschuklatices, und mit Kautschukverbindungen bzw. -mischungen in Kontakt gebracht werden und die Kautschukverbindungen dann zusammen mit den Fasern vulkanisiert werden. Bei diesem Verfahren wird bis zu einem gewissen Grad eine Haftung zwischen synthetischen Fasern und Kautschukverbindungen erzielt. Die Haftung zwischen synthetischen Fasern und Kautschukverbindungen ist jedoch ein wesentlicher Faktor, um die Eigenschaften von industriellen Kautschukprodukten zu bestimmen. In diesem Zusammenhang ist, da synthetische Fasern nur schlecht durch RFL-Lösungen benetzt werden, die erzielte Haftung noch nicht befriedigend.
Daher ist bisher eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen eine Vielfalt von modifizierten RFL-Lösungen angewandt wird, um die Haftung zwischen synthetischen Fasern und Kautschukverbindungen zu verbessern. Zum Beispiel ist in der japanischen Offenlegungsschrift 49-96048 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine RFL-Lösung verwendet wird, die einen Chlorhydrin-Kautschuklatex und einen Chloroprenkautschuk-Latex zusammen mit Resorcin/Formalin-Harz enthält, zur Bindung von Polyamidfasern an Chloropren-Kautschukgemische.
Ein weiteres Verfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift 59-89375 beschrieben, bei dem eine RFL-Lösung verwendet wird, die aus einem wäßrigen Gemisch aus einem Chloropren/Dichlorbutadien-Copolymerlatex und Resorcin/Formalin-Harz besteht.
Andererseits haben hochgesättigte oder vollständig gesättigte Kautschukärten, wie hochgesättigter Nitril-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Kautschuk oder Fluorkohlenstoff-Kautschuk, in den letzten Jahren auf verschiedenen industriellen Gebieten zunehmend Verwendung gefunden. Diese Kautschukarten werden schlechter an synthetische Fasern gebunden.
So wurde noch ein weiteres Verfahren angegeben, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 61-207442 beschrieben ist, um hochgesättigte Kohlenwasserstoff-Kautschukarten, wie hydrierte Nitril-Kautschukarten, an Fasern zu binden, wobei eine RFL-Lösung angewandt wird, die aus wäßrigen Gemischen von halogenhaltigen Polymeren, wie Epichlorhydrin-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, chlorsulfoniertem Polyethylen-Kautschuk oder chloriertem Polyethylen-Kautschuk besteht, zusammen mit Resorcin/Formalin-Harz.
Aromatische Polyamidfasern sind jedoch sehr schlecht benetzbar durch RFL-Lösungen aufgrund ihrer stärker inaktiven Oberfläche als diejenigen von aliphatischen Polyamidfasern oder Polyesterfasern. Folglich halten, wenn vulkanisierte Verbundmaterialien aus aromatischen Polyamidfasern und Kautschukarten nach solchen Verfahren wie oben angegeben hergestellt werden, sie der Verwendung nicht stand, wenn starke Scherkräfte entwickelt werden zwischen dem Kautschuk und den Fasern durch beispielsweise Biegen, Kompression oder Dehnung unter hohen Temperaturbedingungen, da die Haftung dazwischen nicht ausreichend ist und zu einem Versagen durch Trennung an der Grenzfläche zwischen den Fasern und dem Kautschuk führt. So besitzen die Verbundprodukte eine kurze Lebensdauer, und es ist nicht möglich, den besten Gebrauch zu machen von den ausgezeichneten Eigenschaften, die aromatische Polyamidfasern besitzen.
Die US-A-3 190 764 beschreibt ein Verfahren zum Binden einer kautschukartigen Masse an ein Verstärkungselement, wie einen Polyestercord oder einen Polyamidcord. Das Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der der Cord mit einer ersten Tauchklebemittelmasse, umfassend ein Epoxyharz, ein Phenol/Aldehyd-Kondensat und einen Dien-Kautschuklatex, wie einen Chloroprenkautschuk-Latex, bei einer Temperatur imprägniert wird, die nicht ausreicht für eine wesentliche Reaktion der Masse, aber bei einer Temperatur die ausreicht, um die Masse zu verfestigen, insbesondere so, daß die Masse im wesentlichen nicht reagiert, aufgrund der Abwesenheit eines Epoxy-Härtungsmittels, und eine zweite Stufe, in der der Cord mit einer zweiten Tauchklebemittelmasse, umfassend ein Phenol/Aldehyd-Kondensat und einen Kautschuklatex, bei einer hohen Temperatur behandelt wird, um die Reaktion der Massen zu vervollständigen.
Die EP-A-0 194 678 beschreibt ein Verfahren zum Binden eines Nitrilgruppen-haltigen hochgesättigten Polymerkautschuks an Fasern beim Vulkanisieren. Das Verfahren umfaßt die Behandlung der Fasern mit einer wäßrigen Dispersion, umfassend einen halogenhaltigen Polymerlatex und ein Resorcin/Formaldehyd-Harz.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die nach dem Stand der Technik mit der Haftung von aromatischen Polyamidfasern an Kautschukfasern verbundenen Probleme zu lösen und ein Verfahren zu entwickeln, um eine starke und dauerhafte Haftung zwischen aromatischen Polyamidfasern und Kautschuk zu erreichen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von aromatischen Polyamidfasern an eine kautschukartige Verbindung, die natürlicher Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylonitril/Butadien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk oder Fluorkohlenstoff-Kautschuk ist, umfassend:
eine erste Stufe der Behandlung der Fasern mit einem wäßrigen Gemisch, bestehend im wesentlichen aus einem Resorcin/Formaldehyd-Harz und einem Latex eines Polymers, das Polvvinylchlorid, chiorierter Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Poly(dichlorbutadien) oder ein Copolymer aus Dichlorbutadien, enthaltend Chlor in einer Menge von nicht weniger als 45 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ist;
eine zweite Stufe der Behandlung der Fasern mit einem wäßrigen Klebemittel, bestehend im wesentlichen aus einem Resorcin/Formaldehyd-Harz und einem Latex eines klebenden Kautschuks, der der gleiche Kautschuk ist wie die Kautschukverbindung, wobei der klebende Kautschuk in dem Klebemittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Resorcin/Formaldehyd-Harzes, vorhanden ist und
eine dritte Stufe des Zusammenbringens der Fasern in engem Kontakt mit der Kautschukverbindung und Vulkanisieren des Kautschuks zusammen mit den Fasern.
Fig. 1 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Chlorgehalt von Polymeren in der Klebemittelmasse, die erfindungsgemäß verwendet wird, und der Haftungsfestigkeit der erhaltenen Bindung an natürliche Kautschukverbindungen und aromatische Polyamidfasern zeigt und
Fig. 2 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen den Löslichkeitsparametern von Kautschuksubstraten und der Haftungsfestigkeit zwischen den Faserncords und den Kautschuksubstraten zeigt.
Das in der ersten Stufe der Erfindung verwendete Resorcin/Formalin-Harz ist per se bekannt auf dem Gebiet der Haftung von Kautschuk an Fasern. Das Harz ist zunächst ein nieder molekulares Kondensat, hergestellt durch Kondensation von Resorcin und Formalin im Molverhältnis von Resorcin zu Formalin im Bereich von 1:3 bis 3:1 in Gegenwart eines basischen Katalysators. Üblicherweise wird das Harz in Form von wäßrigen Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5-80 Gew.-% verwendet, wenn wäßrige Gemische des Harzes und der Kautschuklatices oder RFL-Lösungen hergestellt werden.
Das Polymer, das Halogen in Mengen von nicht weniger als 45 Gew.-% enthält und erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise ein chlorhaltiges Polymer und umfaßt z.B. Polyvinylchlorid, chlorierten Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Poly(dichlorbutadien), Copolymere aus Dichlorbutadien mit mindestens einem von solchen Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Vinylether, Ethylen, Propylen oder Chloropren. Insbesondere sind Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk oder deren Gemische bevorzugt.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aromatischen Polyamidfasern mit einem wäßrigen Gemisch behandelt, bestehend aus dem Resorcin/Formalin-Harz und einem Latex des Polymers, enthaltend Halogen in Mengen von nicht weniger als 45 Gew.-%. Das wäßrige Gemisch besitzt eine hohe Affinität und Netzbarkeit gegenüber aromatischen Polyamidfasern aufgrund der hohen Polarität der halogenhaltigen Polymere, aber die Gemische bilden auch Klebemittelschichten mit hoher Kohäsivkraft auf den Fasern.
Die Verwendung von Polymeren, enthaltend Halogen in Mengen von weniger als 45 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, führt nicht zur Bildung von kohäsiven Schichten auf den Fasern, und daher sind derartige halogenhaltige Polymere nicht geeignet zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere führt die Verwendung von wäßrigen Gemischen, enthaltend einen Polymerlatex, enthaltend Halogen in Mengen von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, nicht zur Bildung einer starken Haftung zwischen den aromatischen Polyamidfasern und Kautschuk.
Das in der ersten Stufe des Verfahrens verwendete wäßrige Gemisch enthält das halogenhaltige Polymer in Mengen von vorzugsweise 50-1000 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 200-800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Resorcin/Formalin-Harzes. Ferner liegt der Feststoffgehalt des wäßrigen Gemisches vorzugsweise im Bereich von 5-80 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch.
In der ersten Stufe werden die Fasern üblicherweise in das wäßrige Gemisch eingetaucht und dann getrocknet, vorzugsweise unter Erwärmen z.B. auf etwa 100-270ºC während einiger Minuten, um das Gemisch auf den Fasern zu fixieren.
Die Behandlung der aromatischen Polyamidfasern nur mit einem Latex des halogenhaltigen Polymers führt nicht zu einer festen Haftung zwischen den Fasern und dem Kautschuk. Inzwischen hat sich eine Tendenz gezeigt, daß je höher der Halogengehalt in dem halogenhaltigen Polymer ist, die Klebemittelschichten umso härter werden, und je größer die Menge des Resorcin/Formalin-Harzes und der halogenhaltigen Polymere ist, die auf den Fasern fixiert sind, die Beständigkeit gegenüber eine Biegeermüdung umso geringer ist. Folglich ist es bevorzugt, daß der Halogengehalt der halogenhaltigen Polymere nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, beträgt. Es ist ferner bevorzugt, daß die Menge des Resorcin/Formalin-Harzes und der halogenhaltigen Polymere, die auf den Fasern fixiert sind, so klein wie möglich ist aufgrund der oben beschriebenen Erscheinungen. Wenn die Menge jedoch gering gehalten wird, kann die erhaltene Haftungsfestigkeit unerwünscht variieren.
So werden erfindungsgemäß die aromatischen Polyamidfasern weiter mit einer wäßrigen Klebemittelmasse behandelt, die ein Resorcin/Formalin-Harz und einen Kautschuklatex enthält, der der gleiche ist wie der Kautschuk der Kautschukverbindung, an die die Fasern in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebunden werden sollen. Diese zweite Stufe macht es möglich, eine feste, starke und dauerhafte Haftung zwischen den Fasern und dem Kautschuk zu erreichen, ohne Verringerung der Beständigkeit der Biegeermüdung, selbst wenn kleine Mengen des wäßrigen Gemisches in der ersten Stufe auf den Fasern fixiert werden.
Das in der zweiten Stufe verwendete Resorcin/Formalin-Harz kann das gleiche oder ein anderes sein wie das in der ersten Stufe verwendete.
Die Klebemittelmasse enthält üblicherweise ein geeignetes Vulkanisiermittel, abhängig von dem angewandten Klebekautschuk.
Das Konzept des Löslichkeitsparameters ist geeignet als Index um anzuzeigen, in welchem Grad Kautschukarten einander ähnlich sind bezüglich der chemischen Strukturen oder grob bezüglich der Polaritäten.
Es ist eine Anzahl von Methoden bekannt zur Berechhung der Löslichkeitsparameter. Eine repräsentative Methode ist die Small's Methode, die im Detail beschrieben ist in J. Paint Technol., 42, 76 (1970) unter dem Titel "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data". Je größer die Differenz in den Löslichkeitsparametern ist, umso weiter sind die Kautschukarten in ihrer chemischen Struktur voneinander entfernt. Die Verwendung von Kautschuk (als Klebekautschuk), der einen Löslichkeitsparameter besitzt, der um eins oder mehr größer oder kleiner ist als derjenige des Kautschuks in der Kautschukverbindung, führt nicht zu einer festen Haftung zwischen den Fasern und dem Kautschuk, da ein solcher Klebekautschuk zu weit entfernt ist von dem Kautschuksubstrat in der Kautschukverbindung bezüglich der Polarität und daher daran nur sehr schlecht haftet.
Die Klebemittelmasse, die vorzugsweise verwendet wird, enthält den Klebekautschuk in Mengen von 50-1000 Gew.-Teilen, insbesondere 200-800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew- Teile des Resorcin/Formalin-Harzes in der Klebemasse. Es ist weiter bevorzugt, daß die Klebemasse Feststoffe in einer Menge von 5-80 Gew.-% enthält.
In der zweiten Stufe werden die Fasern üblicherweise in die wäßrige Klebemasse eingetaucht und dann getrocknet, vorzugsweise unter Erwärmen z.B. auf etwa 100-270ºC während einiger Minuten, um die Masse auf den Fasern zu fixieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aromatischen Polyamidfasern vor der ersten Stufe mit mindestens einem Aktivierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanat-Ver-bindungen und Polyepoxy-Verbindungen, vorbehandelt werden. Das Aktivierungsmittel wird üblicherweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Die Fasern werden in die Lösung getaucht und dann getrocknet, vorzugsweise unter Erwärmen, z.B. auf Temperaturen von etwa 100-270ºC, so daß das Aktivierungsmittel mit den Fasern reagiert und auf diesen fixiert wird.
Die verwendeten Lösungsmittel sind nicht speziell begrenzt, aber es können vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Toluol, aliphatische Ketone, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Alkylester von niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, wie Ethylacetat oder Amylacetat, verwendet werden. Der Gehalt an dem Aktivierungmittel in der Aktivierungslösung liegt üblicherweise im Bereich von 10-50 Gew.-%.
Die verwendeten Polyisocyanate sind nicht speziell begrenzt, aber bevorzugte Beispiele umfassen Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat. Die Polyisocyanate können in Form von Addukten mit Verbindungen vorliegen, die nicht weniger als zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, wie mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, oder in Form von blockierten Polyisocyanaten, die erhalten worden sind durch Umsetzung der Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln, wie Phenolen, tertiären Alkoholen oder sekundären Aminen.
Die verwendeten Polyepoxy-Verbindungen umfassen z.B. Reaktionsprodukte von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit halogenhaltigen Epoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin. Als derartige mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können z.B. mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit; Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; oder polyfunktionelle Phenole, wie Resorcin oder Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylethan oder Phenolharze, wie Phenol/Formalin-Harze oder Resorcin/Formalin-Harze, genannt werden.
Die Vorbehandlung der Fasern, wie oben angegeben, aktiviert die Oberfläche der aromatischen Polyamidfasern und verbessert die Netzbarkeit der Fasern mit dem wäßrigen Gemisch aus Resorcin/Formalin-Harz und dem halogenhaltigen Polymer, das in der ersten Stufe auf die Fasern aufgebracht wird. Ferner reagiert das auf den Fasern fixierte Aktivierungsmittel mit Methylolgruppen des Resorcin/Formalin-Harzes, das in der ersten Stufe auf die Fasern aufgebracht wird oder wird verharzt während der Vulkanisierung des Kautschuks zusammen mit den Fasern, wodurch eine starke und dauerhafte Haftung zwischen den Fasern und dem Kautschuk auftritts.
Die Fasern werden schließlich in der dritten Stufe in engen Kontakt gebracht mit den Kautschukverbindungen oder Gemischen, und die Kautschukverbindungen werden zusammen mit den Fasern auf übliche in der Kautschuk-Industrie angewandte Weise vulkanisiert.
Die angewandten Kautschukverbindungen können natürlich bekannte Kautschuk-Chemikalien oder -Additive enthalten, abhängig von dem individuellen angewandten Kautschuk. Als Chemikalien oder Additive können z.B. erwähnt werden verstärkende Füllstoffe einschließlich Ruß oder Kieselsäure, Erweichungsmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Verarbeitungshilfsmittel und ähnliches.
Die erfindungsgemäßen Verfahren ergeben somit Verbundstoffe aus Polyamidfasern die mit Kautschuk verklebt sind, bei denen eine starke und dauerhafte Haftung zwischen diesen vorliegt, und sie können günstigerweise angewandt werden zur Herstellung von Kautschukprodukten die dynamischen Belastungen unterworfen werden, wie Kraftfahrzeugreifen, Transmissionsriemen oder Förderbänder.
Die Erfindung wird nun in Bezug auf Beispiele beschrieben, sie soll jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt sein. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozent auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
In den Beispielen wurden die folgenden Kautschukarten und Latices verwendet. Polyvinylchlorid-Latex (PVC-Latex):
Zeon 150X50 (Nippon Zeon K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-%. Das Polyvinylchlorid besaß einen Chlorgehalt von 57 Gew.-% und einen Löslichkeitsparamter von 9,7 Chlorierter Kautschuklatex:
30 Gew.-Teile chlorierter Kautschuk CR-150 (Asahi Denka K.K.) mit einem Chlorgehalt von 65 Gew.-% und einem Löslichkeitsparameter von 9,5, wurden zu 60 Gew.-Teilen Toluol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde zu einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Wasser und 1,4 Gew.-Teilen eines Emulgiermittels gegeben und anschließend mit einem Homomischer vermischt unter Bildung eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%. Chloroprenkautschuk-Latex:
LV-60 (Denki Kagaku Kogyo K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Das Chloropren besaß einen Kautschukgehalt von 41 Gew.-% und einen Löslichkeitsparameter von 9,2. Chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuklatex:
Chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuklatex (Sumitomo Seika K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Das chlorsulfonierte Polyethylen besaß einen Chlorgehalt von 25 Gew.-% und einen Löslichkeitsparameter von 9,1.

Natürlicher Kautschuklatex:

Latex mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und einem Löslichkeitsparameter von 8,3.

Styrol/Butadien-Kautschuklatex (SBR-Latex):

Nipol LX 110 (Nippon Zeon K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%.

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Nitril-Kautschuk):

Nipol 1043 (Nippon Zeon K.K.) mit einem Löslichkeitsparameter von 9,7.

Chloropren-Kautschuk:

Neopren WRT (Showa Denko K.K.) mit einem Löslichkeitsparameter von 9,2.

Polyisocyanat:

Millionate MR (Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) oder PAPI (Kasei Upjohn K.K.).

Polyepoxy-Verbindung:

Denacol EX 313 (Glycerinpolyglycidylether, Nagase Kasei Kogyo K.K.).

Chlorierter natürlicher Kautschuk:

CR-150 (Asahi Denka K.K.) mit einem Chlorgehalt von 65 Gew.-% und einem Löslichkeitsparameter von 9,5.
Die Abkürzungen für das Versagen der Haftung stehen für die folgenden Bedeutungen:
F :Brechen der Fasern
F-A:Brechen der Grenzfläche zwischen Fasern und Klebemittel
A :Brechen des Klebemittels
A-R:Brechen der Grenzfläche zwischen Klebemittel und Kautschuk
R :Brechen des Kautschukzusammenhalts.

Beispiel 1

Aromatische Polyamid-Fasercords "Technola" von Teijin K.K., 1500D/1x3) wurden in ein wäßriges Gemisch (a), wie in Tabelle 1 angegeben, getaucht und 2 min bei 200ºC getrocknet.
Dann wurden in Beispiel A und Vergleichsbeispiel C, wie in Tabelle 1 angegeben, die Cords in ein wäßriges Gemisch (b) getaucht, dessen Bestandteile in Tabelle 1 angegeben sind, und 2 min bei 200ºC getrocknet.
Die so behandelten Fasercords wurden in dichten Kontakt mit einer Kautschukverbindung 1, wie unten angegeben, gebracht und die Kautschukverbindung 30 min bei 150ºC vulkanisiert.
In den Vergleichsbeispielen B und D wurden die Fasercords mit dem wäßrigen Gemisch (a), aber nicht mit dem wäßrigen Gemisch (b) behandelt, und mit der Kautschukverbindung 1 vulkanisiert.
Die erhaltenen verbundenen Materialien wurden einer Messung der 180º Abschälhaftungs- Festigkeit zwischen den Fasercords und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm/min nach einem Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 2

Die gleichen aromatischen Polyamid-Fasercords, wie in Beispiel 1, wurden in ein wäßriges Gemisch (a), wie in Tabelle 2 angegeben, getaucht und dann 2 min bei 200ºC getrocknet. Die Fasercords wurden in das gleiche wäßrige Gemisch (b) wie in Beispiel A getaucht und 2 min bei 200ºC getrocknet.
Die Fasercords wurden dann in engen Kontakt gebracht mit der gleichen Kautschukverbindung wie in Beispiel 1 und die Kautschukverbindung 30 min bei 150ºC vulkanisiert.
Die erhaltenen verbundenen Materialien wurden einer Messung der 180º Abschälhaftungs- Festigkeit zwischen den Fasercords und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm/min nach einem Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Auf der Grundlage der Ergebnisse der Beispiele A und E und der Vergleichsbeispiele C, F und G ist der Zusammenhang zwischen dem Chlorgehalt der Polymere in dem wäßrigen Gemisch (a) und der Schälhaftungsfestigkeit der erhaltenen verbundenen Produkte in Fig. 1 angegeben.
Wie daraus hervorgeht wird, wenn die aromatischen Polyamid-Fasercords zunächst mit einem wäßrigen Gemisch oder einer RFL-Lösung, enthaltend einen Polyvinylchlorid-Latex oder einen chlorierten Kautschuklatex, behandelt und dann mit einer Klebemasse, enthaltend Naturkautschuk, behandelt werden und anschließend mit einer Kautschukverbindung vulkanisiert werden, ein verbundenes Produkt erhalten, mit einer festen Haftung zwischen den Fasercords und dem Kautschuk. Tabelle 2

Beispiel 3

Die gleichen aromatischen Polyamid-Fasercords, wie in Beispiel 1, wurden in ein wäßriges Gemisch (a), wie in Tabelle 3 angegeben, getaucht und dann 2 min bei 200ºC getrocknet. Die Fasercords wurden dann in ein wäßrige Gemisch (b), wie in Tabelle 3 angegeben, getaucht und 2 min bei 200ºC getrocknet.
Die Fasercords wurden dann in engen Kontakt mit der oben erwähnten Kautschukverbindung 1 oder Kautschukverbindungen 2 oder 3, wie unten angegeben gebracht und die Kautschukverbindungen wurden 30 min bei 150ºC vulkanisiert.
Die erhaltenen verbundenen Materialien wurden einer Messung der 180º Abschälhaftungs- Festigkeit zwischen den Fasercords und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm/min nach einem Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Vergleichswerte in Klammern

Bezogen auf die Ergebnisse mit den verklebten Produkten, die in den Beispielen A, I und J unter Verwendung von Massen, die Naturkautschuk oder Nitrilkautschuk enthielten, erhalten wurden, ist die Beziehung zwischen den Löslichkeitsparameten des Kautschuksubstrats oder des Kautschuks in den Kautschukverbindungen und der Haftungsfestigkeit zwischen den Fasercords und dem Kautschuk in Fig. 2 gezeigt.
In Beispiel A wurden die Fasercords mit einem wäßrigen Gemisch (a) und dann mit einer Klebemasse (b) behandelt, die Naturkautschuk mit einem Löslichkeitsparameter von 8,3 enthielt. So ist die Verbindung 1 mit Naturkautschuk fest an die Fasercords gebunden.
Im Gegensatz dazu besitzt Nitrilkautschuk einen Löslichkeitsparameter von 9,7, der um 1,4 höher liegt als derjenige von Naturkautschuk als Klebekautschuk, so daß keine starke Haftung zwischen der Nitrilkautschukverbindung 3 und den Fasercords erhalten wird, wie die in Klammern angegebenen Ergebnisse zeigen.
In Beispiel J, wo die Fasercords mit einer Klebemasse, enthaltend einen Latex aus Nitrilkautschuk, behandelt wurden, wurden sie fest an die Kautschukverbindung 3 aus Nitrilkautschuk gebunden. Es wurde jedoch keine feste Haftung zwischen den Fasercords und der Kautschukverbindung 1 aus Naturkautschuk erzielt, da der Nitrilkautschuk einen Löslichkeitsparameter von 9,7 besitzt, während der Naturkautschuk einen Löslichkeitsparameter von 8,3 besitzt, wobei der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern 1,4 ist.
In Beispiel 1 wurden die Fasercords mit einem Latex aus Chloroprenkautschuk behandelt und fest gebunden an die Kautschukverbindung 2 aus Chloroprenkautschuk.

Beispiel 4

Die gleichen aromatischen Polyamid-Fasercords wie in Beispiel 1 wurden in ein wäßriges Gemisch (a), wie in Tabelle 4 angegeben, getaucht und dann 2 min bei 200ºC getrocknet. Die Fasercords wurden dann in ein wäßriges Gemisch (b), wie in Tabelle 4 angegeben, getaucht und 2 min bei 200ºC getrocknet.
Die Fasercords wurden dann in dichten Kontakt mit der Nitrilkautschukverbindung 3 gebracht und die Kautschukverbindung 30 min bei 150ºC vulkanisiert.
Die erhaltenen verbundenen Produkte wurden einer Messung der 180º Abschälhaftfestigkeit zwischen den Fasercords und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm/min durch einen Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Die verbundenen Produkte wurden an einem ihrer Enden an einem Rahmen fixiert und dann über ein Paar rotierender Stäbe bewegt, wobei die anderen Enden mit einer Last von 1,5 kg verbunden waren. Dann wurden die Stäbe in entgegengesetzten Richtungen 100000 mal nach oben und unten bewegt, während sie sich in einer solchen Weise drehten, daß der Abstand zwischen den Rotationsachsen der Stäbe sich oszillatorisch veränderte, um dadurch den Erhalt der Zugfestigkeit zu bestimmen, der definiert ist durch die Zugfestigkeit nach dem Biegetest, geteilt durch die Zugfestigkeit vor dem Test. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 5

Die gleichen aromatischen Polyamid-Fasercords wie in Beispiel 1 wurden in ein wäßriges Gemisch (c), wie in Tabelle 5 angegeben, getaucht und dann 2 min bei 200ºC getrocknet. Die Fasercords wurden dann in die wäßrigen Gemische (a) und (b) nacheinander auf die gleiche Weise wie in Beispiel (a) getaucht und 2 min bei 200ºC getrocknet.
Die Fasercords wurden in dichten Kontakt mit der Kautschukverbindung 1 gebracht, und die Kautschukverbindung wurde 30 min bei 150ºC vulkanisiert.
Die erhaltenen verbundenen Produkte wurden einer Messung der 180º Abschälhaftfestigkeit zwischen den Fasercords und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm/min durch einen Haftungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zum Binden von aromatischen Poylamidfasern an eine kautschukartige Verbindung, die natürlicher Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylonitril/Butadien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Epichlordydrin-Kautschuk oder Fluorkohlenstoff-Kautschuk ist, umfassend:

eine erste Stufe der Behandlung der Fasern mit einem wäßrigen Gemisch, bestehend im wesentlichen aus einem Resorcin/Formaldehyd-Harz und einem Latex eines Polymers, das Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Poly(dichlorobutadien) oder ein Copolymer aus Dichlorbutadien, enthaltend Chlor in einer Menge von nicht weniger als 45 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ist;

eine zweite Stufe der Behandlung der Fasern mit einem wäßrigen Klebemittel, bestehend im wesentlichen aus einem Resorcin/Formaldehyd-Harz und einem Latex eines klebenden Kautschuks, der der gleiche Kautschuk ist wie die Kautschukverbindung, wobei der klebende Kautschuk in dem Klebemittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Resorcin/Formaldehyd-Harzes, vorhanden ist und

eine dritte Stufe des Zusammenbringens der Fasern in engen Kontakt mit der Kautschukverbindung und Vulkanisieren des Kautschuks zusammen mit den Fasern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer nicht mehr als 50 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wäßrige Gemisch 5 bis 80 Gew.-% Feststoffe enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Klebemittel Feststoffe in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Fasern vorbehandelt sind mit mindestens einem Aktivierungsmittel, das ein Polyisocyanat oder eine Polyepoxyverbindung ist.