DE3935493A1

DE3935493A1 - Verfahren zur herstellung von dichlorperfluormonocycloolefinen

Info

Publication number: DE3935493A1
Application number: DE3935493A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Negele; Albrecht Dr Marhold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1991-05-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein für die Herstel lung von Dichlorperfluormonocycloolefinen in technischem Maßstab besonders geeignetes Verfahren bei dem Perchlor monocycloolefine und/oder Fluor und mindestens drei Chloratome enthaltende Perhalogenmonocycloolefine mit Fluorwasserstoff unter milden Bedingungen selektiv fluoriert werden.

Dichlorperfluormonocycloolefine, z. B. das 1,2-Dichlor- 3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopent-1-en (siehe J. Indian Chem. Soc. 30 (8), 525 (1953)), das 1,2-Dichlor-3,3,4,4- tetrafluorcyclobut-1-en (siehe US-PS 33 55 507) und das 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorcyclohex-1-en (sie he J. Org. Chem. 24, 1132 (1959)) sind bekannte Zwi schenprodukte.

Zu ihrer Herstellung sind verschiedene Verfahren be schrieben, die jedoch alle für eine technische Durch führung nur bedingt geeignet sind. In der US-PS 32 58 500 wird z. B. für 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexa fluorcyclopent-1-en eine Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff an Chromoxid-Katalysatoren vorgeschlagen. Soweit dabei ungesättigte Ausgangsverbindungen eingesetzt werden (siehe dort Beispiele 17 bis 20 und 27) werden Tempera turen von 300 bis 400°C angewendet und häufig nur geringe Mengen der entsprechenden Dichlorperfluormono cycloolefine erhalten. Beispielsweise kann man nach diesem Verfahren aus 70 g 1,2,4-Trichlorpentafluor- cyclopenten nur 27 g 1,2-Dichlor-hexafluor-cyclopenten erhalten (siehe dort Beispiel 27), was einer Ausbeute von ca. 40% der Theorie entspricht. Ähnliche Verfahren sind in der US-PS 31 78 482 und der DE-OS 15 43 015 beschrieben.

Andere Verfahren sind die Umsetzung von perhalogeniertem Cyclopenten mit Antimontrifluorid (siehe J.A.C.S. 67, 1235-7 (1945)), die Umsetzung von Hexachlorcyclo pentadien mit Antimonpentafluorid oder Antimonpenta fluorochlorid (siehe US-PS 24 49 233) und die Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Antimonpentafluorid (siehe J. Org. Chem. 24, 1132 (1959)). Nachteilig hierbei sind die in großen Mengen benötigten Antimonverbindungen, die teuer und schwierig zu handhaben sind, sowie deren Folgeprodukte, die auf kostenintensive Weise entweder aufgearbeitet oder entsorgt werden müssen.

Weiterhin ist auch bekannt geworden, daß mit Kalium fluorid in aprotischen Lösungsmitteln an der Doppelbin dung von Olefinen befindliche Chloratome gegen Fluor ausgetauscht werden (siehe US-PS 32 87 425). Kalium fluorid scheidet also als Fluorierungsmittel für die Herstellung von an der Doppelbindung noch Chloratome enthaltenden Dichlorperfluorolefinen aus.

Schließlich ist noch bekannt geworden, daß beim Aus tausch von Chlor gegen Fluor an Perchlorbutadien mit Fluorwasserstoff und einer katalytischen Menge Antimon halogenid Fluorwasserstoff an eine Doppelbindung addiert und ein an einem Doppelbindungskohlenstoff ein Wasser stoffatom aufweisendes Produkt, z. B. 2-Chlor-1,1,1,4,4,4- hexafluorbut-2-en erhalten wird (siehe EP-OS 03 01 346) .

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichlor perfluormonocycloolefinen der Formel (1) gefunden

in der

n für Null, 1 oder 2 steht,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perchlormono cycloolefine mit 4 bis 6 Ring-C-Atomen und/oder Fluor und mindestens drei Chloratome enthaltende Perhalogen monocycloolefine mit 4 bis 6 Ring-C-Atomen mit Fluor wasserstoff in flüssiger Phase unter Zusatz von kata lytischen Mengen Antimonpentachlorid umsetzt.

In das erfindungsgemäße Verfahren können als Perchlor monocycloolefine oder Fluor und mindestens drei Chlor atome enthaltende Perhalogenmonocycloolefine z.B. solche der Formel (II) eingesetzt werden

in der

m für Null, 1 oder 2 und

R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Fluor oder Chlor stehen, wobei im Falle m = Null wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁴ für Chlor steht

oder beliebige Isomere von Verbindungen der Formel (II), die zwei Chloratome an der Doppelbindung aufweisen.

Beispielsweise sind zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignet; Perchlorcyclobuten, Perchlorcyclo penten, Perchlorcyclohexen, Monofluorpentachlorcyclo butene, Difluortetrachlorcyclobutene, Trifluortrichlor cyclobutene, Monofluorheptachlorcyclopentene, Difluor hexachlorcyclobutene, Trifluorpentachlorcyclopentene, Tetrafluortetrachlorcyclopentene, Pentafluortrichlor cyclopentene, Monofluornonachlorcyclohexene, Difluor octachlorcyclohexene, Trifluorheptachlorcyclohexene, Tetrafluorhexachlorcyclohexene, Pentafluorpentachlor cyclohexene, Hexafluortetrachlorcyclohexene und/oder Heptafluortrichlorcyclohexene. Die genannten Fluor und Chlor enthaltenden Cycloolefine enthalten stets zwei Chloratome an der Doppelbindung und werden im folgenden als minderfluorierte Chlorolefine bezeichnet.

Vorzugsweise setzt man in das erfindungsgemäße Verfahren Perchlorcyclobuten oder Perchlorcyclopenten ein, gegebe nenfalls im Gemisch mit entsprechenden minderfluorierten Chlorolefinen.

Perchlormonocycloolefine sind bekannte Verbindungen, die aus großtechnisch hergestellten Chlorkohlenwasserstoffen (z. B. aus Hexachlorbutadien, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorcyclohexan und/oder Hexachlorbenzol) zugänglich sind. Die sogenannten minderfluorierten Chlorolefine können im erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukte auftreten. Sie können z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und einem weiteren Ansatz wieder zugefügt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispiels weise herstellen: 1,2-Dichlor-3,3,4,4-tetrafluor cyclobut-1-en, 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor cyclopent-1-en, 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluor cyclohex-1-en, sowie minderfluorierte Derivate dieser Verbindungen. Vorzugsweise stellt man auf die erfin dungsgemäße Weise 1,2-Dichlor-3,3,4,4-tetrafluorcyclo but-1-en und 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopent- 1-en her.

Der benötigte Fluorwasserstoff kommt vorzugsweise in wasserarmer oder wasserfreier Form zum Einsatz. Im all gemeinen setzt man mindestens die stöchiometrisch erfor derliche Menge Fluorwasserstoff ein. Bevorzugt ist es Fluorwasserstoff in beliebig großem Überschuß einzu setzen, beispielsweise molmäßig 2,5 bis 8 mal soviel wie stöchiometrisch erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß erforderliche flüssige Phase kann durch Arbeiten unter Druck realisiert werden. Man ar beitet im allgemeinen mindestens bei einem Druck, bei dem die Siedetemperatur des Fluorwasserstoffs höher liegt als die jeweilige Reaktionstemperatur. Beispiels weise sind Drucke im Bereich 25 bis 50 bar geeignet. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 28 bis 35 bar. Während der Umsetzung entsteht Chlorwasserstoff. Diesen läßt man im allgemeinen über ein Druckhalteventil aus dem Reak tionsgefäß entweichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise bei Temperaturen von 90 bis 160°C durchführen. Bevorzugt sind Temperaturen von 110 bis 150°C.

Antimonpentachlorid kann der erfindungsgemäßen Umsetzung beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Mol-% (bezogen auf auszutauschende Chloratome) zugesetzt werden. Vor zugsweise beträgt diese Menge 2 bis 8 Mol-%.

Die Reaktionszeit ist im allgemeinen nicht kritisch. Sie kann beispielsweise 6 bis 40 Stunden betragen. Es ist vorteilhaft während der Reaktion intensiv zu rühren.

Als Material für die benötigten Reaktionsgefäße kommen für Umsetzungen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff geeig nete Stoffe infrage. Bevorzugt sind Rührkessel mit Druckhaltung aus Eisen, Nickel oder Eisen- und/oder Nickellegierungen, beispielsweise Stähle und unter den Bezeichnungen Monel ®, Inconel ® und Hastelloy ® C erhält liche Nickellegierungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne oder mit Zu sätzen von elementarem Chlor durchgeführt werden. Vor zugsweise wird elementares Chlor zugesetzt, beispiels weise 8 bis 15 Mol-%, bezogen auf auszutauschende Chlor atome. Häufig enthalten Perchlormonocycloolefine, wie sie bei deren Herstellung als Rohprodukt anfallen, ele mentares Chlor. Solche Rohprodukte können mit Vorteil ohne weitere Chlorzusätze eingesetzt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf ein fache Weise erfolgen. Beispielsweise kann man zunächst abkühlen, gegebenenfalls das Chlorgas entspannen und restlichen Chlorwasserstoff und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff durch Destillieren und/oder Phasen trennung entfernen und gegebenenfalls in einem weiteren Ansatz erneut einsetzen. Das hergestellte Dichlorper fluormonocycloolefin kann z. B. destillativ, gegebenen falls bei vermindertem Druck und/oder durch Abtrennung der organischen Phase aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Es ist vorteilhaft, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Dichlorperfluormonocycloolefin durch eine Wäsche mit Wasser saure Bestandteile zu entfernen. Nach Abtrennung des unumgesetzten Fluorwasserstoffs und des hergestellten Dichlorperfluormonocycloolefins hinter bleibt ein Rückstand, der überwiegend Antimonhalogenide, insbesondere Antimonpentachlorid enthält. Dieser Rück stand ist gegebenenfalls in einem weiteren Ansatz wieder verwendbar. Es kann dabei von Vorteil sein, vor oder während einem weiteren Ansatz Chlorgas einzuleiten, um den Gehalt des Rückstandes an Antimonpentachlorid zu erhöhen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls als Nebenprodukte gebildete minderfluorierte Chlorole fine können gegebenenfalls auch durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls einem weiteren Ansatz zugefügt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstel lung von Dichlorperfluormonocycloolefinen der Formel (I) im allgemeinen in Ausbeuten von 75% und mehr, bezogen auf eingesetzte Ausgangsverbindungen der Formel (II). Die Dichlorperfluormonocycloolefine der Formel (I) fal len dabei im allgemeinen in Reinheiten von 87% und mehr an.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß es erfindungs gemäß gelingt Dichlorperfluormonocycloolefine der Formel (I) in diesen guten Ausbeuten und Reinheiten zu ge winnen, denn aufgrund des eingangs dargelegten Standes der Technik konnte dies nicht erwartet werden. Das er findungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus die Vor teile, das keine hohen Temperaturen erforderlich sind, ein kostengünstiges und gut zugängliches Fluorierungs mittel (= Fluorwasserstoff) verwendet wird und einge setzte Antimonverbindungen wieder verwendet werden können.

Beispiele Beispiel 1

1250 g (3,53 mol, entsprechend 21,2 mol auszutauschendes Chlor) Octachlorcyclopenten wurden in einem 5 l Edel stahl-Rührkessel mit Druckhaltung und Sole-gekühlter Edelstahl-Kolonne mit 2500 ml wasserfreiem Fluorwasser stoff (124 mol) und 175 g (0,6 mol) Antimonpentachlorid versetzt. Dann wurden 100 g Chlorgas (1,41 mol) zuge setzt. Die Temperatur wurde für 7,5 Stunden bei 140°C gehalten. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde konti nuierlich entspannt, wobei der Druck im Rührkessel maxi mal 35 bar betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiger Fluorwasserstoff bis zu einer Innentem peratur von 40°C bei Normaldruck abdestilliert. Danach wurde die sich in der Vorlage abscheidende organische Phase (326 g) abgetrennt. Anschließend wurde der Rück stand destilliert bis zu einer Temperatur von 120°C bei einem Druck von 50 mbar. Es ergaben sich hierbei 433 g Produkt. Die abgetrennte organische Phase und das destillativ abgetrennte Produkt wurden vereinigt und mit 250 ml Wasser gewaschen. So wurden 753 g 1,2-Dichlor- 3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopent-1-en in einer Reinheit von 98,5% erhalten. Das entspricht, bezogen auf ein gesetztes Octachlorcyclopenten einer Ausbeute von 87,2% der Theorie.

Beispiel 2

In einem 130 l Edelstahl-Rührkessel ausgestattet mit Druckhaltung, einem Sole-gekühltem Edelstahlrückfluß kühler und einer Edelstahlkolonne wurden 29 240 g (55 mol, entsprechend 510 mol auszustauschendes Chlor) Octachlorcyclopenten, 4185 g (14 mol) Antimonpenta chlorid und 50 000 ml (2480 mol) wasserfreier Flußsäure vorgelegt. Dann wurden 2410 g (34 mol) Chlorgas aufge drückt. Anschließend wurde bei 125 bis 130°C und einem Entspanndruck von 26 bis 31 bar kontinuierlich Chlorwas serstoff abgespalten. Nach Beendigung der Chlorwasser stoffentwicklung (ca. 18 Stunden) wurde die überschüs sige Flußsäure bis zu einer Temperatur von 50°C bei Nor maldruck in einen 40 l Edelstahl-Kessel abdestilliert. In der Vorlage schied sich eine organische Unterphase in einer Menge von ca. 1600 g ab.

Das restliche Produkt wurde aus dem Reaktionskessel bis zu einer Temperatur von 120°C bei 100 mbar in eine eis gekühlte Vorlage abdestilliert. So wurden weitere 17 030 g Produkt isoliert. Zusammen mit dem aus der Fluß säure abgetrennten Produkt wurde das Destillat mit 5000 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrock net. Es wurden insgesamt 18 585 g 1,2-Dichlor- 3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopent-1-en mit einer Reinheit von 97,4% erhalten. Das entspricht bezogen auf einge setztes Octachlorcyclopenten einer Ausbeute von 89,2% der Theorie.

Zu dem im Rührkessel verbliebenen Rückstand wurden erneut 29 240 g Octachlorcyclopenten zugegeben und dann 2410 g (34 mol) Chlorgas aufgedrückt. Dann wurde zur Reaktivierung des Katalysators 4 Stunden auf 100°C erhitzt, wieder abgekühlt und die aus dem ersten Ansatz abdestillierte Flußsäure auf 50 000 ml ergänzt und in den Rührkessel gegeben und abschließend nochmals 2410 g (34 mol) Chlorgas aufgedrückt.

Anschließend wurde wieder bei 125 bis 130°C und einem Druck von 27 bis 32 bar kontinuierlich Chlorwasserstoff entspannt. Die weitere Aufarbeitung nach 20 Stunden er folgte entsprechend der ersten Umsetzung. So wurden nochmals 17 870 g 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclo pent-1-en mit einer Reinheit von 96,2% erhalten. Der zweite Ansatz lieferte, bezogen auf eingesetztes Octa chlorcyclopenten, eine Ausbeute von 85,8% der Theorie.

Das Katalysatorsystem wurde erneut zur Fluorierung ein gesetzt, wobei sich Aktivität und Selektivität nur un wesentlich veränderten.

Beispiel 3a bis 3f

Jeweils 500 g (1,45 mol) Octachlorcyclopenten wurden in einem 3 l Edelstahl-Rührkessel mit Druckhaltung und Sole-gekühlter Edelstahl-Kolonne mit jeweils 700 ml wasserfreier Flußsäure (35 mol) versetzt. Katalysator menge, Chlorzusatz, Reaktionszeit, Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur wurden jeweils wie angegeben einge stellt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

a) 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid, kein Chlor zusatz.
8 Stunden, 140°C, 28 bar. Ausbeute: 299 g Produkt enthaltend 29% 1,2-Dichlor-3′3′4′4′5′5 hexafluor cyclopent-1-en, 44% isomere Trichlorpentafluor cyclopent-1-ene und 25% isomere Tetrachlortetra fluorcyclopent-1-ene.
Das entspricht einer Ausbeute von 80,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octachlorcyclo penten.
b) 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid, 50 g (0,7 mol) Chlor.
8 Stunden, 140°C, 28 bar. Ausbeute: 330 g Produkt enthaltend 98% 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor cyclopent-1-en und 2% isomere Trichlorpentafluor cyclopent-1-ene.
Das entspricht einer Ausbeute von 92,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octafluorcyclo penten.
c) 35 g (0,12 mol) Antimonpentachlorid, 100 g (1,4 mol) Chlor.
8 Stunden, 140°C, 28 bar. Ausbeute: 305 g Produkt enthaltend 30% 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor cyclopent-1-en, 42% isomere Trichlortrifluor cyclopent-1-ene, 21% isomere Tetrachlortetrafluor cyclopent-1-ene und höherchlorierte Fluorcyclo pent-1-ene.
Das entspricht einer Ausbeute von 88,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octafluorcyclo penten.
d) 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid, kein Chlor zusatz.
16 Stunden, 140°C, 28 bar. Ausbeute: 268 g Produkt enthaltend 66% 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor cyclopent-1-en, 25% isomere Trichlorpentafluor cyclopent-1-ene und 6% isomere Tetrachlortetra fluorcyclopent-1-ene.
Das entspricht einer Ausbeute von 76,9% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octafluorcyclo penten.
e) 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid, 50 g (0,7 mol) Chlor.
8 Stunden, 100°C, 28 bar. Ausbeute: 350 g Produkt enthaltend 17% 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor cyclopent-1-en, 29% isomere Trichlorpentafluor cyclopent-1-ene, 43% isomere Tetrachlortetrafluor cyclopent-1-ene und höherchlorierte Fluorcyclopent- 1-ene.
Das entspricht einer Ausbeute von 89% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octafluorcyclopenten.
f) 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid, 50 g (0,7 mol) Chlor.
8 Stunden, 140°C, 35 bar. Ausbeute: 345 g Produkt enthaltend 37% 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor cyclopent-1-en, 42% isomere Trichlorpentafluor cyclopent-1-ene und 20% isomere Tetrachlortetra fluorcyclopent-1-ene.
Das entspricht einer Ausbeute von 93,0% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octafluorcyclo penten.

Beispiel 4

500 g (1,45 mol) Octachlorcyclopenten wurden in einem 3 l Edelstahl-Rührkessel mit Druckhaltung und Sole-ge kühlter Edelstahlkolonne mit 350 ml wasserfreier Fluß säure (17,5 mol) versetzt. Katalysatormenge, Chlorzu satz, Reaktionszeit, -temperatur und -druck wurden wie in Beispiel 3a) eingestellt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 325 g Produkt enthaltend 37% 1,2-Dichlor- 3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopent-1-en, 43% isomere Tri chlorpentafluorcyclopent-1-ene und 19% isomere Tetra chlortetrafluorcyclopent-1-ene. Das entspricht einer Ausbeute von 87,6% der Theorie, bezogen auf einge setztes Octafluorcyclopenten.

Beispiel 5

780 g (3 mol) Hexachlorcyclobuten wurden in einem 5 l Edelstahl-Rührkessel mit Druckhaltung und Sole-gekühlter Edelstahlkolonne mit 2000 ml (99 mol) wasserfreier Fluß säure und 140 g (0,48 mol) Antimonpentachlorid versetzt. Dann wurden 80 g (1,13 mol) Chlorgas aufgedrückt. Die Reaktionstemperatur wurde 12 Stunden auf 135 bis 145°C gehalten, der gebildete Chlorwasserstoff kontinuierlich entspannt. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 1 be schrieben durchgeführt. Es wurden insgesamt 535 g orga nisches Material abgetrennt, das wie folgt zusammenge setzt war:
38% 1,2-Dichlor-3,3,4,4-tetrafluorcyclobut-1-en,
42% 1,2,3-Trichlor-3,4,4-trifluorcyclobut-1-en,
17% isomere Tetrachlor-difluorcyclobut-1-ene und höherchlorierte Cyclobutene.

Die Gesamtausbeute (bezogen auf Fluorierungsgrad) betrug 88,4% der Theorie. Die Ausbeute an 1,2-Dichlor-3,3,4,4- tetrafluorcyclobut-1-en 34,7% (bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclobuten).

Beispiel 6

780 g (3 mol) Hexachlorcyclobuten wurden in einem 5 l- Edelstahl-Rührkessel mit Druckhaltung und Sole-gekühlter Edelstahlkolonne mit 2000 ml (99 mol) wasserfreier Fluß säure und 140 g (0,48 mol) Antimonpentachlorid versetzt.

Bei 140°C wurde 18 Stunden lang ohne Chlorzusatz Chlor wasserstoff abgespalten.

Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Dabei wurden insgesamt 445 g organisches Material abge trennt und im Reaktionskessel verblieben 180 g mono fluoriertes Pentachlorcyclobut-1-en und unumgesetztes Hexachlorcyclobuten.

Die Zusammensetzung des abgetrennten Produktes betrug 18% 1,2-Dichlor-3,3,4,4-tetrafluorcyclobut-1-en, 39% 1,2,3-Trichlortrifluorcyclobut-1-en, 38% isomere Tetra chlor-difluorcyclobut-1-ene und höherchlorierte Cyclo butene.

Die Gesamtausbeute (bezogen auf Fluorierungsgrad) betrug 72,6% der Theorie; die Ausbeute aus 1,2-Dichlor- 3,3,4,4-tetrafluorcyclobut-1-en 13,7% (bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclobut-1-en).

Beispiel 7

300 g einer Mischung enthaltend 72% 1,2,3-Trichlor- 3,4,4-trifluorcyclobut-1-en und 27% isomere Tetrachlor difluorcyclobut-1-ene (erhalten aus dem Produkt des Beispiels 5 nach destillativer Abtrennung von 1,2-Di chlor-3,3,4,4-tetrafluorcyclobut-1-en bei 66 bis 67°C und 1013 mbar) wurden in einem 1,7 l Edelstahl-Druck- Rührkessel versehen mit einer Sole-gekühlten Edelstahl kolonne mit 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid und 700 ml wasserfreier Flußsäure versetzt. Es wurden 50 g (0,7 mol) Chlor aufgedrückt und dann 12 Stunden bei 130 bis 140°C und 28 bar kontinuierlich Chlorwasserstoff ab gespalten.

Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden insgesamt 260 g organisches Material abge trennt, das 64% 1,2-Dichlor-3,3,4,4-tetrafluorcyclobut- 1-en, 28% 1,2,3-Trichlor-3,4,4-trifluorcyclobut-1-en und 8% isomere Tetrachlordifluorcyclobut-1-ene ent hielt.

Die Gesamtausbeute (bezogen auf Eduktzusammensetzung) betrug 93,1%, die Ausbeute an 1,2-Dichlor-3,3,4,4- tetrafluorcyclobut-1-en betrug 61,8% (bezogen auf die Eduktzusammensetzung).

Beispiel 8

430 g (1 mol) Decachlorcyclohexen (hergestellt gemäß Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 55, 569 (1936) und 57, 217 (1938)) wurden in einem 1,7 l Edelstahl-Rührkessel mit Druckhaltung und Sole-gekühlter Edelstahlkolonne mit 700 ml wasserfreier Flußsäure und 70 g (0,24 mol) Antimonpentachlorid versetzt. Es wurden 50 g (0,7 mol) Chlor aufgedrückt und 16 Stunden bei 130 bis 140°C und 28 bar Chlorwasserstoff abgespalten. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden ins gesamt 275 g organisches Material abgetrennt und im Reaktionskessel verblieben 90 g anfluoriertes Material und unumgesetztes Decachlorcyclohexen. Die Produkt zusammensetzung betrug:
29% 1,2-Dichlor-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorcyclohex-1- en,
39% isomere Trichlorheptafluorcyclohex-1-ene,
28% isomere Tetrachlorhexafluorcyclohex-1-ene und höherchlorierte Fluorcyclohex-1-ene.

Die Gesamtausbeute (bezogen auf den Fluorierungsgrad) betrug 87%, die Ausbeute an 1,2-Dichlor- 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorcyclohex-1-en betrug 27%, bezogen auf eingesetztes Decachlorcyclohex-1-en.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorperfluormono cycloolefinen der Formel (I) in der
n für Null, 1 oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlormonocyclo olefine mit 4 bis 6 Ring-C-Atomen und/oder Fluor und mindestens drei Chloratome enthaltende Perhalo genmonocycloolefine mit 4 bis 6 Ring-C-Atomen mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase unter Zusatz von katalytischen Mengen Antimonpentachlorid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlorcyclobuten, Perchlorcyclopenten, Perchlorcyclohexen, Monofluorpentachlorcyclobutene, Difluortetrachlorcyclobutene, Trifluortrichlorcy clobutene, Monofluorheptachlorcyclopentene, Di fluorhexachlorcyclobutene, Trifluorpentachlorcyclo pentene, Tetrafluortetrachlorcyclopentene, Penta fluortrichlorcyclopentene, Monofluornonachlor cyclohexene, Difluoroctachlorcyclohexene, Trifluor heptachlorcyclohexene, Tetrafluorhexachlorcyclo hexene, Pentafluorpentachlorcyclohexene, Hexafluor tetrachlorcyclohexene und/oder Heptafluortrichlor cyclohexene einsetzt, die jeweils zwei Chloratome an der Doppelbindung enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Fluorwasserstoff mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge und höchstens molmäßig 8 mal soviel wie stöchiometrisch erforderlich einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei 25 bis 50 bar arbeitet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei 90 bis 160°C arbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man von 0,5 bis 20 Mol-%, bezogen auf auszutauschende Chloratome, Antimonpentachlorid einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man elementares Chlor zusetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man nicht umgesetzten Fluorwasser stoff durch Destillation und/oder Phasentrennung entfernt und in einem weiteren Ansatz einsetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man das hergestellte Dichlorperfluor monocycloolefin destillativ und/oder durch Ab trennung der organischen Phase aus dem Reaktions gemisch isoliert.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man den nach Trennung von unumge setztem Fluorwasserstoff und hergestelltem Dichlor perfluormonocycloolefin hinterbleibenden Rückstand in einem weiteren Ansatz wieder verwendet und vor oder während des weiteren Ansatzes Chlorgas einleitet.