DE3917573A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan aus 1,1-dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das als Kühlmittel mit angemessener Stabilität vorteilhaft ist, und zwar durch Hydrierung von 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan unter Verwendung eines Palladiumkatalysators.

Es ist bekannt, daß 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das im folgenden als R-134a bezeichnet wird, durch Fluorierung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators hergestellt werden kann, jedoch beträgt die Ausbeute an R-134a lediglich etwa 10-30%. Es gibt einen Vorschlag zur Durchführung der Fluorierung in einer flüssigen Phase unter Verwendung von Kaliumfluorid, jedoch muß diese Reaktion unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Druckes durchgeführt werden und ergibt die Bildung von Kaliumchlorid als ungeeignetem Nebenprodukt. Ebenfalls ist es bekannt, daß R-134a in ziemlich hoher Ausbeute durch Fluorierung von Trifluorethylen mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Chromoxyfluoridkatalysators erhalten wird, jedoch ist Trifluorethylen ein teures Material.

Die JP 56-38 131 zeigt die Gewinnung von R-134a aus 1,1-Dichlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan, das im folgenden als R-114a bezeichnet wird, durch Reaktion mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators von Palladium auf aktivem Kohlenstoff. Der Hydrierungsprozeß ist ebenfalls auf 1-Chlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan, das im folgenden als R-124 bezeichnet wird, anwendbar, jedoch ist R-124 ein teures Material. Im Fall der Hydrierung von R-114a erreicht die Ausbeute an R-134a etwa 70%, jedoch ist die Selektivität der Reaktion zu R-134a niedriger als 80%. Dies bedeutet, daß das Reaktionsprodukt etwa 10% an R-124 und etwa 10% an 1,1,1- Trifluorethan, das im folgenden mit R-143a bezeichnet wird, einschließt. Wenn außerdem das Ausgangsmaterial R-114a sein Isomeres, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan das im folgenden mit R-114 bezeichnet wird, enthält, schließen die Nebenprodukte des Hydrierungsprozesses 1,1,2,2- Tetrafluorethan, das im folgenden mit R-134 bezeichnet wird, sowie 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, das im folgenden mit R-124a bezeichnet wird, ein.

R-134a besitzt einen Siedepunkt von -26,5°C. Wenn das Reaktionsprodukt des Hydrierungsprozesses Nebenprodukte einschließt, welche bei dem zuvorgenannten Siedepunkt naheliegende Siedepunkte besitzen, z. B. R-134 mit K = -19,7°C, R-124 mit K = -12°C und/oder R-124a mit K = -10,2°C, ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Abtrennung und Reinigung von R-134a. Beispielsweise sind etwa Destillationstürme mit 40 theoretischen Böden erforderlich, um R-134a vollständig von R-124 nach einem gewöhnlichen Destillationsverfahren abzutrennen, und nach diesem Verfahren kann weder die Abtrennung des R-134a von dem R-134 noch die Abtrennung des R-124 von dem R-124a erreicht werden. Daher gibt es bei der industriellen Durchführung der Hydrierung von R-114a zu R-134a schwerwiegende Probleme hinsichtlich der Erhöhung der Reinheit des erhaltenen R-134a und der Rückführung des als Nebenprodukt gebildeten R-124, das als Vorläufer für R-134a angesehen wird, in das Reaktionssystem.

Als industrielles Material wird R-114a üblicherweise durch Fluorierung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, im folgenden bezeichnet mit R-113, oder von 1,1,1-Trichlor- 2,2,2-trifluorethan, im folgenden bezeichnet als R-113a, mit Fluorwasserstoff hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise ist es unvermeidlich, daß das hergestellte R-114a etwa 10-25% an R-114 enthält. Die Abtrennung des R-114 von dem R-114a durch Destillation ist sehr schwierig, da der Unterschied zwischen den Siedepunkten der jeweiligen Verbindungen nur 0,6°C beträgt.

Für die Dampfphasenfluorierung von R-113 oder R-113a ist es erforderlich, einen Katalysator wie Aluminiumfluorid (J. Fluorine Chem. 4 (1974) 117) oder Chromoxid (Chim. Ind. (Milan), 64 (1982) 135), zu verwenden. Aluminiumfluorid besitzt jedoch keine hohe katalytische Aktivität, und Chromoxid ist toxisch und ergibt daher Probleme hinsichtlich der Verunreinigung der Umwelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von R-134a durch Hydrierung von R-114a, wobei dieses Verfahren eine hohe Selektivität der Hydrierungsreaktion zu R-134a aufweisen soll und selbst dann durchgeführt werden kann, wenn eine beträchtliche Menge von R-114 zusammen mit der Ausgangsverbindung R-114a vorliegt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,1-Dichlor-1,2,2,2- tetrafluorethan (R-114a) mit Wasserstoffgas in Anwesenheit eines Katalysators von Palladium auf aktivem Aluminiumoxid bei einer Temperatur niedriger als 200°C, jedoch nicht niedriger als 120°C umgesetzt wird.

Durch die Verwendung von auf aktivem Aluminiumoxid getragenem Palladium als Hydrierungskatalysator und bei Durchführung der Hydrierungsreaktion bei Temperaturen innerhalb der zuvorgenannten Grenzwerte werden sowohl die Umwandlung der Ausgangsverbindung R-114a als auch die Selektivität für R-134a bemerkenswert verbessert. Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator zeigt eine sehr hohe Selektivität für R-134a im Vergleich zu dem bei der bekannten Verfahrensweise eingesetzten Katalysator von Palladium auf Aktivkohle. Selbstverständlich soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Koexistenz von R-114 zusammen mit dem R-114a so gering wie möglich sein. Selbst wenn jedoch R-114a mit einem Gehalt von bis zu etwa 25% an R-114 eingesetzt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren vollständig durchführbar und ergibt R-134a mit ziemlich guter Ausbeute und mit dem Vorteil der Verminderung von störenden Nebenprodukten wie R-134, R-124 und R-124a.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von R-114a, das als Ausgangsmaterial für R-134a verwendet wird. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung von 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (R-113a) mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators, welcher durch Behandlung mit Fluorwasserstoff partiell bzw. teilweise fluoriertes γ-Aluminiumoxid umfaßt. Nach diesem Verfahren wird R-113a in effizienter Weise in R-114a bei sehr hoher Selektivität umgewandelt, und die Bildung von nichterwünschten Nebenprodukten wie R-114 und Chlorpentafluorethan, im folgenden bezeichnet als R-115, wird bemerkenswert herabgesetzt.

Als industrieller Stoff ist 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (R-113) leichter zugänglich als R-113a. Die Fluorierung von R-113 zu R-114a ist, wie zuvor beschrieben, möglich, jedoch ist es unvermeidlich, daß eine beträchliche Menge an R-114 als Nebenprodukt gebildet wird.

Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von R-114a aus R-113 bei nur geringer Bildung von R-114 ein. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Isomerisierung von R-113 zu R-113a und dann die Umsetzung des in der Isomerierungsstufe erhaltenen R-113a mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators wie eines durch Behandlung mit Fluorwasserstoff partiell fluorierten γ-Aluminiumoxids.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.

Bei der Herstellung von R-134a nach dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren ist es vorteilhaft, 2 bis 4 Mol Wasserstoff pro Mol R-114a (oder der Mischung aus R-114a und R-114) einzusetzen. Falls die Wasserstoffmenge weniger als 2 mol beträgt, bleibt die Umwandlung von R-114a niedrig, wodurch auch die Ausbeute an R-134a niedrig wird. Jedoch ist es unwirtschaftlich, mehr als 4 mol Wasserstoff anzuwenden, da die Umwandlung von R-114a nicht stärker zunimmt, so daß eine große Wasserstoffmenge wiedergewonnen werden müßte. Die Reaktion wird bei einer nicht niedriger als 120°C liegenden Temperatur durchgeführt, da bei niedrigeren Temperaturen die Umwandlung des R-114a niedrig bleibt, wodurch die Ausbeute an R-134a gering bleibt. Die Reaktionstemperatur muß jedoch niedriger als 200°C liegen, da sonst die Selektivität der Reaktion für R-134a als Folge einer beträchtlichen Zunahme der Bildung von R-124 und ebenfalls von R-134 niedriger wird.

Die Verwendung eines Katalysators von Palladium auf aktivem Aluminiumoxid ist wesentlich. Der Gehalt an Palladium im Katalysator ist nicht streng eingeschränkt, jedoch wird bevorzugt, daß der Palladiumgehalt in den Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% fällt.

Vorzugsweise wird der Katalysator mit R-114a oder einer Mischung aus R-114a und R-114 einer Vorbehandlung unterworfen, um auf diese Weise das als Träger des Katalysators benutzte, aktive Aluminiumoxid partiell bzw. teilweise zu fluorieren, weil durch diese Behandlung die Bildung von übermäßig hydriertem 1,1,1-Trifluorethan (R-143a) herabgesetzt werden kann. Vorteilhafterweise wird die Vorbehandlung bei einer Temperatur von über 200°C oder darüber für etwa 20 h durchgeführt. Wenn beispielsweise das Produkt der Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Katalysators ohne Vorbehandlung etwa 10% an R-143a enthält, hat die Vorbehandlung des Katalysators den Effekt, daß die Menge an R-143a auf etwa 5% herabgesetzt wird, obwohl der Effekt der Vorbehandlung mit den Bedingungen der Hydrierungsreaktion variabel ist.

Vorteilhafterweise wird die katalytische Kontaktreaktion zwischen R-114a und Wasserstoff derart durchgeführt, daß die Kontaktzeit in den Bereich von 5 bis 30 sec fällt. Falls die Kontaktzeit kürzer als 5 sec ist, bleibt die Umwandlung von R-114a niedrig, wodurch die Ausbeute an R-134a niedrig wird. Falls die Kontaktzeit länger als 30 sec beträgt, erniedrigt sich die Ausbeute von R-134a pro Einheitsmenge des Katalysators.

Das nach der zuvor beschriebenen Reaktion gebildete R-134a kann nach einem bekannten Verfahren, z. B. mittels Destillation, von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial und Nebenprodukten abgetrennt und gereinigt werden. Unter den Nebenprodukten kann R-124 in das Reaktionssystem rückgeleitet werden, da es ein Vorläufer für R-134a ist.

Beispiele 1-4

Für die Kontaktreaktion einer Mischung aus R-114a und R-114 mit Wasserstoffgas wurde ein Reaktionsrohr aus hitzebeständigem Glas mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 30 cm mit 100 ml eines Katalysators von Palladium auf aktivem Aluminiumoxid unter Verwendung von Kugeln mit 3 mm Durchmesser aus γ-Aluminiumoxid gepackt. Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Pd in den Beispielen 1 bis 3 und 5,0 Gew.-% Pd im Beispiel 4. Dann wurde das Reaktionsrohr in einem elektrischen Ofen untergebracht.

Als Vorbereitung wurde Wasserstoffgas durch das mit dem Katalysator gepackte Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min für etwa 1 h durchgeleitet, während die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 300-350°C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 200°C erniedrigt, und der Katalysator wurde mit einem Mischgas aus R-114a und R-114 für 20 h vorbehandelt.

Nach der Vorbehandlung des Katalysators wurde die Temperatur des Reaktionsrohres auf eine der in der Tabelle 1 gezeigten, vorbestimmten Reaktionstemperaturen eingeregelt, und es wurde Wasserstoffgas in das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 198 ml/min eingeführt, während ein Mischgas aus 75 Gew.-% R-114a und 25 Gew.-% R-114 mit einer Geschwindigkeit von 66 ml/min eingeleitet wurde. Dies bedeutet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Dichlortetrafluorethan 3 : 1 betrug. Das Produkt der Kontaktreaktion wurde mit Wasser gewaschen, und dann wurden die organischen Substanzen in dem gewaschenen Gas mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsversuch A

Die Reaktion von Beispiel 3 wurde nur dadurch modifiziert, daß ein Katalysator von Palladium auf Aktivkohle eingesetzt wurde. Der verwendete Katalysator bestand aus zylindrischen Pellets aus Aktivkohle mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 5 mm und enthielt 0,5 Gew.-% Palladium. Die Ergebnisse der Reaktion sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche B und C

Die Reaktion von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperatur angehoben wurde und daß die Kontaktzeit etwas variiert wurde. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben.

Es konnte R-114a mit einem geringen Gehalt an R-114 aus R-113a unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff behandelten γ-Aluminiumoxids als Katalysator erhalten werden. Bei konventionellen Verfahrensweisen für die Dampfphasen­ fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Reaktion mit Fluorwasserstoff wird überwiegend Chrom als aktives Metall des Katalysators und Aluminiumoxid als Träger eingesetzt. Im Fall der Fluorierung von R-113a wird die hohe Aktivität eines solchen Chromkatalysators für die Reaktion der Substitution von Fluoratomen für Chloratome ein Nachteil, da R-114 und weiter fluoriertes R-115 als Nebenprodukt mit dem Ergebnis der Erniedrigung der Selektivität für das gewünschte R-114a gebildet werden. Es ist bekannt, daß Aluminiumfluorid eine Aktivität für Fluorierungsreaktionen besitzt, jedoch ist Aluminiumfluorid als Katalysator zur Bildung von R-114a aus R-113a nicht geeignet, da es eine Isomerisierung und eine Disproportionierung bewirkt. Dennoch wurde gefunden, daß eine partielle oder teilweise Fluorierung von γ-Aluminiumoxid durch Behandlung mit Fluorwasserstoff einen für die Umwandlung von R-113a in R-114a sehr vorteilhaften Katalysator ergibt.

Vorteilhafterweise werden kugelförmige Körner von γ-Aluminiumoxid mit etwa 5 mm Durchmesser verwendet. Solche γ-Aluminiumoxidkörner werden zuerst bei etwa 250°C oder darüber zur vollständigen Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet und dann der Behandlung mit Fluorwasserstoff unterworfen. Vorteilhafterweise wird ein Mischgas aus Fluorwasserstoff und Stickstoff verwendet, und die Behandlung wird zu Beginn bei etwa 200-300°C und dann bei etwa 400°C durchgeführt.

Durch eine solche Behandlung werden etwa 60-80% des γ-Aluminiumoxids fluoriert, und das erhaltene Aluminium­ fluorid ist über dem gesamten γ-Aluminiumoxid gut verteilt. Wahrscheinlich sind diese Ergebnisse der Fluorierungsbehandlung der Grund für die vorteilhafte katalytische Aktivität des behandelten γ-Aluminiumoxids.

Zur Fluorierung von R-113a wird der nach der zuvor beschriebenen Behandlung präparierte Katalysator aus γ-Aluminiumoxid in ein Reaktionsrohr gepackt, welches üblicherweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl hergestellt und auf einer geeignet erhöhten Temperatur gehalten wird, und es wird ein erhitztes Mischgas aus R-113a und Fluorwasserstoff in das Reaktionsrohr eingeführt. Am Reaktionsort ist es vorteilhaft, die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 300-380°C zu halten. Bei Temperaturen unterhalb 300°C bleibt die Umwandlung von R-113a niedrig, bei Temperaturen oberhalb von 380°C nimmt jedoch die Bildung von R-115 zu.Vorteilhafterweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 2 bis 100 sec zur Erzielung einer ausreichend hohen Umwandlung und ohne Bewirkung unnötig hoher Kosten. Der Druck im Reaktionsrohr muß nicht besonders beachtet werden und reicht üblicherweise von Normaldruck bis etwa 9,8 bar (10 kg/cm²). Vorteilhafterweise werden 0,8 bis 1,8 mol Fluorwasserstoff pro mol an R-113a eingesetzt. Falls die Fluorwasserstoffmenge kleiner ist, wird die Umwandlung von R-113a unzureichend. Die Verwendung von mehr als 1,8 mol Fluorwasserstoff bewirkt eine Zunahme in der Menge des als Nebenprodukt gebildeten R-115 und ergibt damit eine Erniedrigung der Selektivität für R-114a.

Nach der zuvor beschriebenen Reaktion wird R-114a in guter Ausbeute erhalten. Da in dem Reaktionsprodukt enthaltenes, nicht umgesetztes R-113a leicht abgetrennt und rückgeführt werden kann, steigt die letztliche Ausbeute an R-114a noch weiter an. Der Katalysator besitzt eine ausreichende Lebensdauer unter für die industrielle Praxis geeigneten Reaktionsbedingungen. Wenn die Aktivität des Katalysators durch langen Gebrauch abnimmt, ist eine Regenerierung und erneute Verwendung des Katalysators durch Entfernung von anhaftenden organischen Bestandteilen durch eine geeignete Behandlung wie ein Erhitzen und die Durchführung einer Zusatzbehandlung mit Fluorwasserstoff möglich.

Beispiel 5

Zunächst werden 200 ml Kugeln aus γ-Aluminiumoxid mit 5 mm Durchmesser in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 50 cm gepackt. Das Reaktionsrohr wurde auf 300°C erhitzt und auf dieser Temperatur für 1 h gehalten, während Stickstoffgas kontinuierlich durch das Rohr geleitet wurde. Danach wurde ein Mischgas aus Stickstoff und Fluorwasserstoff in das Reaktionsrohr eingeleitet, während die Temperatur auf 300°C gehalten wurde. Wenn ein "heißer Fleck", welcher die Fluorierung des γ-Aluminiumoxids in dem Reaktionsrohr begleitete, die Auslaßseite erreichte, wurde die Temperatur des Reaktionsrohres auf 400°C erhöht, und diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten, um auf diese Weise die Herstellung des γ-Aluminiumoxidkatalysators zu vervollständigen.

Die Temperatur des Katalysators im Reaktionsrohr wurde auf 300°C eingestellt und hierauf gehalten, und es wurden R-113a und Fluorwasserstoff in das Reaktionsrohr jeweils mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mol/h eingeführt. Das Reaktionsgas am Auslaß des Reaktionsrohres wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Reaktion von R-113a mit Fluorwasserstoff wurde für 100 h fortgeführt, der Katalysator im Reaktionsrohr zeigte jedoch keine Erniedrigung seiner Aktivität.

Beispiele 6-9

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Veränderungen der Reaktionstemperatur und/oder der Einspeisungsgeschwindigkeit von Fluorwasserstoff (d. h. des Molverhältnisses von HF zu R-113a) entsprechend den Angaben der Tabelle 2 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse der Reaktion sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

In jedem Beispiel betrug die Einspeisungsrate von R-113a 0,5 mol/h.

Ebenfalls ist es möglich, den durch Behandlung mit Fluorwasserstoff hergestellten γ-Aluminiumoxidkatalysator für die Fluorierung von R-113 zu R-114a einzusetzen, obwohl in diesem Fall eine beträchtliche Menge an R-114 zusammen mit dem R-114a gebildet wird.

Beispiel 10

Das gesamte Verfahren des Beispiels 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß R-113 (0,5 mol/h) anstelle von R-113a eingesetzt wurde.

Das Reaktionsgas am Auslaß des Reaktionsrohrs enthielt 58,0 Gew.-% R-114a. Die Umwandlung von R-113 betrug 66,4% und die Ausbeute an R-114a war 87,3.

Das durch Destillation des Reaktionsproduktes erhaltene R-114a enthielt 11,3 Gew.-% an R-114.

Das erhaltene R-114a (mit dem Gehalt an R-114) wurde der Hydrierungsreaktion nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen.

Nach dem Waschen mit Wasser enthielt das Reaktionsgas 13,6 mol-% R-114a, 11,3 mol-% R-114, 67,9 mol-% R-134a, 2,5 mol-% R-124 und 4,7 mol-% R-143a.

Bei Verwendung von R-113 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von R-114a ist es vorteilhaft, zunächst das R-113 in R-113a zu isomerisieren, wie dies zuvor beschrieben wurde, da hierdurch die Bildung von R-114 unterdrückt werden kann.

Die Isomerisierung von R-113 in R-113a kann entweder durch Flüssigphasenreaktion, welche das Erhitzen von R-113 in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie Aluminiumchlorid umfaßt, oder als Dampfphasenreaktion, welche das Kontaktieren von R-113 mit auf 250°C oder darüber erhitztem Aluminiumfluorid umfaßt, durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird das durch ein Isomerisierungsreaktion erhaltene R-113a gereinigt, es kann jedoch auch das erhaltene R-113a mit dem Gehalt an R-113 der Reaktion mit Fluorwasserstoff unter Bildung von R-114a direkt unterworfen werden. Im Fall derFluorierung einer Mischung aus R-113a und R-113 ist es wahrscheinlich, daß das R-113a und das meiste des R-113 sich in R-114a umwandeln, während der restliche Teil des R-113 sich in R-114 umwandelt. Bei der Fluorierungsreaktion wird bevorzugt ein partiell fluoriertes γ-Aluminiumoxid als Katalysator verwendet.

Beispiel 11

Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 500 g R-113 und 20 g als Katalysator verwendetem, wasserfreiem Aluminiumchlorid beschickt. Der Kolben wurde bei Betrieb des Rührers erhitzt, um die Flüssigkeit im Kolben im siedenden Zustand während 3 h zu halten und auf diese Weise die Isomerisierung von R-113 in R-113a durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet, dann wurde eine Analyse mittels Gaschromatographie und ¹⁹F-NMR durchgeführt. Das Produkt enthielt 94,2 Gew.-% R-113a und 2,5 Gew.-% R-114a. Die Umwandlung von R-113 lag bei 100%, und die Ausbeute des R-113a betrug 94,2%. Durch Destillation dieses Rohproduktes wurde R-113a mit einer Reinheit von größer als 99,9% erhalten.

Unter Verwendung des gereinigten R-113a als Material zur Herstellung von R-114a wurde das gesamte Verfahren von Beispiel 5 wiederholt. Das Ergebnis war ähnlich wie das Ergebnis des Beispiels 5. Dies bedeutet, daß die Umwandlung von R-113a 55,6% und die Ausbeute an R-114a 99,8% betrugen. Unter Berücksichtigung der anfänglichen Isomerisierungsreaktion von R-113 wurde die Ausbeute an R-114a, bezogen auf R-113, zu 96,5% berechnet.

Beispiel 12

Ein Glasreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 30 cm wurde senkrecht aufgestellt und ein Rührer und Rückflußkühler wurden am oberen Ende des Reaktionsrohres angebracht. Das Reaktionsrohr wurde mit 400 ml R-113 und 15 g pulverförmigem, wasserfreiem Aluminiumchlorid gefüllt. Bei Betrieb des Rührers wurde das Reaktionsrohr unter Siedendhalten der Flüssigkeit in dem Rohr ohne Herausdestillieren während 2 h erhitzt gehalten. Danach wurde R-113 in das Reaktionsrohr mit einer Durchsatzmenge von 5 g/min eingetropft, während das Reaktionsprodukt aus dem Rückflußkühler entfernt wurde, so daß der Flüssigkeitspegel im Reaktionsrohr unverändert blieb. Nach Ablauf von 2 h unter Fortführung dieses Arbeitsvorganges wurde das Reaktionsprodukt während 5 h aufgefangen. Die Gesamtmenge des aufgefangenen Produktes erreichte 1500 g. Durch Analyse mittels Gaschromatographie und ¹⁹F-NMR wurde gefunden, daß das Produkt 1,2 Gew.-% R-114a, 90,2 Gew.-% R-113a und 8,6 Gew.-% R-113 enthielt.

Dieses Reaktionsprodukt wurde ohne Reinigung der Fluorierungsreaktion nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 unterworfen. Das Reaktionsgas am Auslaß des Reaktionsrohres enthielt 58,0 Gew.-% R-114a. Die Umwandlung von R-113a mit dem Gehalt an R-113 betrug 60,5 Gew.-%, und die Ausbeute von R-114a, bezogen auf R-113, lag bei 97,0%. Durch Destillation dieses Rohproduktes wurde R-114a mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% R-114 erhalten.

Das erhaltene R-114a (mit dem Gehalt an R-114) wurde der Hydrierungsreaktion nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen.

Nach dem Waschen mit Wasser enthielt das Reaktionsgas 1,6 mol-% R-114a, 0,5 mol-% R-114, 89,2 mol-% R-134a, 2,2 mol-% R-124 und 6,5 mol-% R-143a.

Bei der Herstellung von R-144a durch Fluorierung von R-113a enthält das aus dem Reaktor ausströmende Reaktionsgas nichtumgesetzten Fluorwasserstoff zusammen mit Chlorwasserstoff, R-114a und organischen Nebenprodukten. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, den nichtumgesetzten Fluorwasserstoff wiederzugewinnen und erneut einzusetzen. Es ist ein üblicher Weg, das Reaktionsgas in eine Trenneinrichtung, welche mit einem Kühler zur Abtrennung von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff aus Chlorwasserstoff und organischen Bestandteilen versehen ist, einzuführen. In diesem Fall ist es erforderlich, die Trenneinrichtung auf eine niedrigere Temperatur als den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes abzukühlen. Wenn das Reaktionsgas jedoch R-113a enthält, tritt ein Ausfrieren von R-113a in der Trenneinrichtung, dem Kühler oder den Leitungen auf, was ein Verschließen des Gasdurchtrittes ergibt. Dies kann sehr gefährlich werden.

Dieses Problem bei der Wiedergewinnung von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff wurde durch Zugabe von R-113 zu dem R-113a enthaltenden Reaktionsgas gelöst. Die Zugabe von R-113, wobei diese entweder gasförmig oder als Flüssigkeit erfolgen kann, wird am Austritt des Reaktors, in welchem R-113a mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, durchgeführt. Die Temperatur des zuzusetzenden R-113 hängt von dem Druck im Reaktor ab und reicht vorzugsweise von 100°C bis 200°C, wenn der Reaktionsdruck im Bereich von Normaldruck bis etwa 9,8 bar (10 kg/cm²) liegt.

Nach der Zugabe von R-113 wird das Reaktionsgas in eine mit einem Kühler versehene Trenneinrichtung zur Auftrennung eingeführt, und zwar in eine Gasphase, welche durch die Fluorierungsreaktion zusammen mit Chlorwasserstoff und Nebenprodukte wie R-114 und R-115 gebildetes R-114a enthält, und eine Flüssigphase, welche Fluorwasserstoff, R-113 und R-113a enthält. Die Gasphase wird in eine Reinigungsapparatur zur Abtrennung von Verunreinigungen aus dem R-114a eingeleitet. Die flüssige Phase trennt sich in eine Fluorwasserstoffphase und eine organische Phase, so daß Fluorwasserstoff leicht wiedergewonnen werden kann. Zur Trennung des Reaktionsgases in die Gasphase und die flüssige Phase ist es üblicherweise erforderlich, die Trenneinrichtung auf unterhalb 0°C abzukühlen. Der Gefrierpunkt von R-113a liegt bei 14°C. Die Zugabe von R-113, das einen Gefrierpunkt von -35°C besitzt, dient der Verhinderung des Einfrierens von R-113a durch Bildung einer Mischung mit einer ausreichend niedrigen Gefriertemperatur. Dieses Ziel wird durch Zugabe einer solchen Menge an R-113 erreicht, daß das Molverhältnis R-113/R-113a einen Wert von 0,4 oder darüber annimmt, obwohl die optimale Zugabemenge in Abhängigkeit von den Anteilen der anderen organischen Bestandteile des Reaktionsgases variabel ist.

Vergleichsversuch D

Unter Verwendung des nach derselben Methode wie in Beispiel 5 hergestellten, partiell fluorierten γ-Aluminiumoxid­ katalysators wurde R-113a mit Fluorwasserstoff nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 umgesetzt. Am Auslaß des Reaktionsrohres enthielt das Reaktionsgas 41,2 Gew.-% 113a, 3,3 Gew.-% R-113, 55,5 Gew.-% R-114a, weniger als 0,1 Gew.-% R-114 und 0,1 Gew.-% R-115.

Ohne Waschen mit Wasser wurde das Reaktionsgas in eine Chlortrifluorethylenkühlfalle, welche auf -10°C gehalten wurde, eingeleitet. Als Ergebnis froren organische Bestandteile in der Kühlfalle aus und daher mußte der Versuch unmittelbar abgebrochen werden.

Der zuvor beschriebene Test wurde dadurch modifiziert, daß R-113 zu dem Reaktionsgasauslaß des Reaktionsrohres zugesetzt wurde. Bei Zugabe des R-113 mit einer Menge von 0,1 mol/h, wodurch das Molverhältnis R-113/R-113a in dem Mischgas 0,57 wurde und Kühlen des Mischgases auf -10°C in der Kühlfalle ergab sich ein Ausfrieren von organischen Bestandteilen in der Falle. Als nächstes wurde die Zugabemenge des R-113 auf 0,2 mol/h erhöht, um das Molverhältnis R-113/R-113a auf 1,05 anzuheben, wobei das Ergebnis jedoch vergleichbar war. Beim dritten Durchlauf wurde R-113 in einer Menge von 0,3 mol/h zur Erhöhung des Molverhältnisses R-113/R-113a auf 1,5 zugesetzt. Beim vierten Durchlauf wurde R-113 in einer Menge von 0,4 mol/h zugesetzt, so daß das Molverhältnis R-113/R-113a 2,0 wurde. Bei diesen beiden Durchläufen bewirkte die Abkühlung des Mischgases auf -10°C kein Ausfrieren, und es wurde eine Fluorwasserstoff enthaltende, flüssige Phase erhalten. Die flüssige Phase trennte sich deutlich in eine Fluorwasserstoffphase und eine organische Phase auf, so daß der Fluorwasserstoff leicht wiedergewonnen werden konnte.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan mit Wasserstoffgas in Anwesenheit eines Katalysators aus Palladium auf aktivem Aluminiumoxid bei einer Temperatur niedriger als 200°C, jedoch nicht niedriger als 120°C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan verwendet wird, welches nicht mehr als 25 Gew.-% 1,2-Dichlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu 1,1-Dichlor- 1,1,2,2-tetrafluorethan im Bereich von 2 bis 4 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher 0,2 bis 5 Gew.-% Palladium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Behandlung des Katalysators mit Dichlortetrafluorethan bei einer erhöhten Temperatur vor der Reaktion des 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethans mit Wasserstoff umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Herstellung des 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethans durch Umsetzung von 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators, welcher durch Behandlung mit Fluorwasserstoffgas partiell fluoriertes, γ-Aluminiumoxid umfaßt, einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durch Kontaktieren einer Mischung von Fluorwasserstoffgas und Stickstoffgas mit γ-Aluminiumoxid bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 380°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufen der Zugabe von 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan zu einem Reaktionsgas, das aus einem Reaktor abgegeben wird, in welchem 1,1,1- Trichlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird, sowie das Abkühlen der Mischung aus diesem Reaktionsgas und des 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethans auf eine niedrigere Temperatur als den Siedepunkt von Fluorwasserstoff umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Herstellung des 1,1-Dichlor- 1,2,2,2-tetrafluorethans durch die Stufen der Durchführung einer Isomerisierungsreaktion an 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan zur Bildung von 1,1,1-Trichlor- 2,2,2-trifluorethan sowie die Durchführung einer Reaktion des Produktes dieser Isomerisierungsreaktion mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Fluorierungs­ katalysators umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorierungskatalysator verwendet wird, welcher durch Behandlung mit Fluorwasserstoffgas partiell fluoriertes γ-Aluminiumoxid umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit des Fluorierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 380°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion das Erhitzen von 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion das Inkontaktbringen von Dampf von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan mit erhitztem Aluminiumfluorid umfaßt.