DE60029278T2

DE60029278T2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallfluorierungskatalysators auf einem Träger

Info

Publication number: DE60029278T2
Application number: DE60029278T
Authority: DE
Inventors: Maher Y. Wayne Elsheikh; Bin Wayne Chen
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: HK1032017A1; JP2001046887A; EP1074300A3; DE60029278D1; ATE332743T1; ES2265868T3; CA2307056A1; CN1130254C; EP1074300B1; US6074985A; JP4773602B2; CA2307056C; CN1282629A; EP1074300A2

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, die in Verfahren zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen (halogenierten oder ungesättigten) nützlich sind, insbesondere Lewissäure-Trägerkatalysatoren wie Antimon auf fluoriertem Kohlenstoff, die bei höheren Temperaturen in solchen Fluorierungsverfahren nützlich sind. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Trägern dafür.
Der Stand der Technik (zum Beispiel die US-Patente 5,449,842; 5,208,395 und 2,749,374) haben die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren wie Antimon (V) zur Katalyse von Fluorierungsverfahren offenbart, die die elektrophile Addition von HF an ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder den Ersatz von Halogenatomen halogenierter Kohlenwasserstoffe (fluorfrei) durch Fluoratome beinhalten. Jedoch wird in Verfahren, worin die Temperatur größer als 150°C ist, Antimon V zu Antimon III reduziert, was zu einer Deaktivierung des Katalysators führt. Versuche, dieses Problem zu lösen (wie in dem vorher erwähnten US-Patent 2,749,374) haben die kontinuierliche Einspeisung geringer Chlormengen beinhaltet, um den Antimonkatalysator in der Oxidationsstufe +5 zu halten, was jedoch die Bildung unerwünschter chlorierter Coprodukte hervorruft, die eine Abtrennung und damit zusätzliche Verfahrenskomplizierungen erfordern.
Daher besteht das Bedürfnis nach einem Katalysator zur Verwendung in Fluorierungsverfahren, der höheren Temperaturen ohne zusätzliche Einspeisungen, wie von Chlor, standhält.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallfluorierungskatalysators auf einem Träger bereit, umfassend (a) Herstellung eines Trägers durch Trocknen von aktiviertem Kohlenstoff und anschließende Behandlung mit einem Fluorierungsmittel und danach (b) Aufbringen eines Metalls, ausgewählt aus Antimon V, Titan IV, Zinn IV, Niob V und Tantal V, auf den hergestellten aktivierten Kohlenstoff. Der Katalysator kann mit Fluorwasserstoff vor seiner Verwendung aktiviert werden. Die Erfindung stellt weiterhin katalysierte Fluorierungsverfahren bereit, in denen solche Metallkatalysatoren auf einem Träger verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es ist nun gefunden worden, dass die Einarbeitung eines Lewis-Säure-Katalysators auf einem mit Fluor behandelten, von Feuchtigkeit freiem aktivierten Kohlenstoffträger einen Katalysator ergibt, welcher die Fluorierung bei höheren Temperaturen (zum Beispiel 185°C) ermöglicht, und zwar ohne Deaktivierung des Katalysators und ohne die Notwendigkeit der Einspeisung zusätzlicher Reaktanten wie Chlor in das Fluorierungsverfahren.
Während das bevorzugte Katalysatormetall Antimon in der Oxidationsstufe +5 ist, kann das Metall auch Titan IV, Zinn IV, Niob V oder Tantal V sein. Gemische aus einem oder mehreren der Metalle können auch verwendet werden. Die Metallkonzentration variiert typischerweise zwischen 0,0001 und 0,1 Mol pro Gramm Katalysator, vorzugsweise 0,001–0,1 Mol/Gramm.
Der aktivierte Kohlenstoffträger wird bis zur Trockene erhitzt (typischerweise bis etwa 180°C in einem Inertgasstrom wie Stickstoff) und mit Fluor behandelt. Unter „mit Fluor be handelt" wird verstanden, dass der trockene aktivierte Kohlenstoff mit einem Fluorierungsmittel wie Fluorwasserstoff, SF₄, SeF₄, mit einem Inertgas wie Stickstoff, verdünntem Fluor oder einer Interhalogen-Fluor-Verbindung wie ClF, IF oder BrF₃ behandelt wird. Das Fluorierungsmittel kann in der Gas- oder flüssigen Phase ansatzweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Die Temperatur bei der Zugabe ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) und 200°C variieren. Ein Inertgas kann mit dem Fluorierungsmittel verwendet werden, ist aber nicht kritisch. Die Konzentration des verwendeten Fluorierungsmittels beträgt typischerweise zwischen 0,01 und 10 Gramm pro Gramm Katalysator.
Der Katalysator wird normalen Aktivierungsverfahren vor der Verwendung in einem Fluorierungsverfahren unterworfen, wie der Zuführung von HF über den Katalysator bei etwa 50°C über 24 Stunden.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Katalysatoren sind in Standard-Fluorierungsverfahren, wie kontinuierlichen Gasphasen-Fluorierungen, mit einer typischen Kontaktzeit von 0,1 bis 60 Sekunden und ansatzweisen Flüssigphasen-Fluorierungen mit einer typischen Kontaktzeit von 1 bis 5 Stunden verwendbar, mit der Ausnahme, dass die Anwendung höherer Temperaturen nunmehr möglich ist, wie das in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen illustriert wird.
BEISPIEL 1. Herstellung eines Antimonkatalysators auf einem fluorierten, trockenen, aktivierten Kohlenstoffträger:
Aktivierter Kohlenstoff (Calgon CPG, 25 Gramm) wurde in einen Reaktor eingebracht und in einem Stickstoffstrom bei 180°C über 24 Stunden gehalten. Die Reaktortemperatur wurde anschließend auf 120°C herabgesetzt und flüssiger Fluorwasser stoff wurde zusammen mit Stickstoffgas (100 ccm) mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Gramm/Minute 24 Stunden lang eingespeist, wonach die Reaktortemperatur auf 50°C herabgesetzt wurde. Anschließend wurden 40 ccm Stickstoff zusammen mit 0,53 ccm Antimon (V)-Chlorid über 10 Minuten (12,6 Gramm) eingespeist. Der Katalysator wurde anschließend mit HF bei 50°C aktiviert, um ihn für die Verwendung in einem Fluorierungsverfahren vorzubereiten.
Beispiel 2: Fluorierung von 142b (1-Chlor-1,1-difluorethan) zu 143a (1,1,1-Trifluorethan) bei niedrigen und hohen Temperaturen unter Verwendung des aktivierten Katalysators von Beispiel 1:
Zu dem aktivierten Katalysator wurde ein gasförmiges Gemisch aus HF (285 ccm) und 142b (36 ccm) bei 110°C über eine Kontaktzeit von 3,5 Sekunden zugeführt. Die Umwandlung war stetig (90%) und die Selektivität für 143a betrug 100%. Als die Temperatur auf 185°C erhöht wurde (bei einer Kontaktzeit von 7,5 Sekunden), betrug die Umwandlung 98% und die Selektivität für 143a betrug immer noch 100%. Wenn die Temperatur danach wieder auf 110°C erniedrigt wurde – bei einer Kontaktzeit von 3,5 Sekunden –, fiel die Umwandlung wieder auf 90%, was zeigt, dass kein Verlust an Antimon V von der Katalysatoroberfläche oder keine Reduktion von Antimon V zu Antimon III in Folge der Anwendung höherer Temperaturen auftrat. Des Weiteren wurde bei der Öffnung des Reaktors und der Überprüfung des Katalysators kein Hinweis auf abgeschiedenes SbF₃ gefunden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallfluorierungskatalysators auf einem Träger, umfassend (a) Herstellung eines Trägers durch Trocknen von aktiviertem Kohlenstoff und anschließende Behandlung mit einem Fluorierungsmittel und danach (b) Aufbringen eines Metalls, ausgewählt aus Antimon V, Titan IV, Zinn IV, Niob V und Tantal V, auf den hergestellten aktivierten Kohlenstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorierungsmittel ausgewählt ist aus Fluorwasserstoff, SF₄, SeF₄, mit einem Inertgas verdünntem Fluor und Interhalogen-Fluorverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorierungsmittel Fluorwasserstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator Antimon V enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine Stufe der Verwendung des Katalysators auf dem Träger für die Fluorierung eines Kohlenwasserstoffs.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Fluorierung bei einer Temperatur über 150°C durchgeführt wird.