DE69818961T2

DE69818961T2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumthiosulfat

Info

Publication number: DE69818961T2
Application number: DE69818961T
Authority: DE
Inventors: Peter Schoubye
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2018-12-29
Also published as: CA2258187C; NO990052D0; TW520343B; DK173171B1; NO990052L; KR19990067809A; CA2258187A1; KR100323470B1; EA199900008A3; ATE252058T1; JPH11263605A; US6159440A; EP0928774B1; EP0928774A1; CZ297100B6; EA001818B1; DE69818961D1; CZ3899A3; EA199900008A2; ES2209048T3

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumthiosulfat gemäß Anspruch 1.
Bekannt ist die Herstellung von wässrigen Lösungen von Ammoniumthiosulfat (ATS) durch Reaktion einer Lösung von Ammoniumsulfiten mit Schwefel in fester oder flüssiger Form, oder mit Sulfiden oder Polysulfiden typischerweise in wässriger Lösung, wie in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolgy, 4. Ausgabe, 1997, Band 24, S. 62 und den US-Patenten 2,412,607; 3,473,891; 3,524,724 und 4,478,807 beschrieben.
Aus dem US-Patent 3,431,070 ist auch bekannt, ATS in einem kontinuierlichen Verfahren aus gasförmigen Speiseströmen herzustellen, welche H₂S, NH₃ und SO₂ enthalten. Durch das Verfahren nach diesem Patent wird ATS und Schwefel aus einem ersten Speisegasstrom, enthaltend H₂S und NH₃ sowie einem zweiten Speisegasstrom, enthaltend SO₂ in einem dreistufigen Absorptionsprozess gewonnen. In einem ersten Absorber werden NH₃ und H₂S im ersten Speisegasstrom zu einem H₂S-Abgas und einer NH₃-reichen Lösung von ATS aufgetrennt. Der Hauptteil der Lösung wird zu einem zweiten Absorber geleitet, in welchem sie mit dem SO₂-reichen Speisegasstrom unter Bildung von Abgas kontaktiert wird, welches abgezogen wird und eine an ATS und Ammoniumsulfiten reiche Lösung wird in einem dritten Absorber mit dem H₂S-Abgas aus dem ersten Absorber kontaktiert, gewünschtenfalls mit zusätzlichem H₂S. Nach der Entfernung von Schwefel, welcher im dritten Absorber gebildet wird, wird der Hauptanteil der ATS-Lösung aus dem dritten Absorber in den ersten Absorber rückgeführt, während der kleinere Teil mit einer Fraktion der NH₃-reichen Lösung von ATS im ersten Absorber unter Bildung der Produktlösung von ATS gemischt wird.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das Abgas aus dem dritten Absorber hohe Konzentrationen von H₂S enthält, die den Prozess verlassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Das allgemeine Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumthiosulfat ohne die Nachteile des bekannten Verfahrens.
Dementsprechend sieht die Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vor.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird detaillierter in der nachstehenden Beschreibung erläutert unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von konzentrierten Ammoniumthiosulfat (ATS)-Lösungen aus Abgasen mit H₂S, NH₃, SO₂, brennbaren S-Verbindungen, Kohlenwasserstoffen, CO₂ und H₂O. Durch einen SO₂-Absorptionsschritt in einem oder zwei in Reihe miteinander verbundenen Absorbern wird SO₂ in Ammoniak absorbiert zur Herstellung einer konzentrierten Lösung von Ammoniumhydrosulfit (AHS).
Anschließend wird die AHS-Lösung mit H₂S und NH₃ in einem H₂S-Absorber reagiert zum Erhalt einer konzentrierten Lösung von ATS, welches mit kleineren Mengen von Ammoniumsulfit stabilisiert ist. Brennbare Verbindungen, die in den Prozessgasströmen zum SO₂-Absorber geleitet werden, werden zu SO₂, H₂O und CO₂ mit äquivalenten Mengen von Luftsauerstoffstrom zum SO₂-Absorber oxidiert. Das Abgas aus dem H₂S-Absorber kann beträchtliche Mengen von H₂S enthalten und wird zu einem Brenner überführt.
Das obige Verfahren weist im Vergleich mit den bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines hochkonzentrierten Stromes von ATS die folgenden Vorteile auf: es sind nur zwei Absorptionsstufen erforderlich und es erfordert und produziert nicht festen oder flüssigen Schwefel, Sulfite oder Polysulfide. Das Verfahren kann einen weiten Bereich an Speisegaszusammensetzungen anwenden. Bis zu 99,99% des Schwefels in den Speisegasen werden in der Produktlösung von ATS mit einer Konzentration von bis zum 65% ATS und 0,1–1% an Sulfiten wiedergewonnen. Aus dem Prozess wird kein H₂S emittiert. Die einzige Emission aus dem Verfahren sind 100–200 ppm SO₂ und wenige ppm NH₃ im Abgas der SO₂-Absorptionsstufe, wenn der SO₂-Absorptionsschritt mit zwei in Reihe geschalteten Absorptionstürmen durchgeführt wird.
In dem in 1 gezeigten Prozess werden wässrige Lösungen von Ammoniumthiosulfat (ATS) aus gasförmigen Speiseströmen hergestellt, welche H₂S und Mischungen von H₂S und NH₃ enthalten. Solche Speiseströme treten typischerweise als Abgasströme von Kohlenwasserstoffentschwefelungen auf, bei der Vergasung von Brennstoffen und Kokereiprozessen. Für das Verfahren geeignete Speiseströme können weiterhin SO₂, CO₂, Schwefel, COS, N₂, H₂O und brennbare Substanzen wie Kohlenwasserstoffe enthalten.
Das einzige zuzufügende Material ist NH₃.
Das Verfahren wird in einem SO₂-Absorber 8 zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfit (AHS), einem H₂S-Absorber 25 zur Herstellung von ATS und einem Brenner 5 stromauf des SO₂-Absorbers durchgeführt. In dem SO₂-Absorber wird SO₂ im Einlassgas in der Leitung 7 mit NH₃ unter Herstellung einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydrogensulfit (ANS) gewaschen, welche mit H₂S und NH₃ in H₂S-Absorber 25 zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumthiosulfat umgesetzt wird. Das Abgas aus dem zweiten Absorber enthält typischerweise mindestens 10% H₂S und wird durch die Leitung 26 zum Brenner 5 geleitet, wo es zusammen mit dem Speisestrom in Leitung 1 verbrannt wird.
Gasströme mit sehr niedrigen Mengen an oder frei von NH₃ werden zum Eintrag in die Speiseströme in Leitung 1 (Speisestrom 1) bevorzugt. Gasströme reich an H₂S und NH₃ und frei von SO₂ sind bevorzugt für den Eintrag in Leitung 23 (Speisestrom 2) und werden zum H₂S-Absorber geleitet.
Sogenannte "Sauerwasser-Stripgase", welche typischerweise 30–40 Vol.-% je der Komponenten H₂S, NH₃ und H₂O enthalten, sind besonders geeignet zum Eintrag in den Speisestrom 2.
Im Brenner 5 werden alle brennbaren Stoffe im Speisestrom 1 in Leitung 1 und im Abgas in Leitung 26 bei 900°C–1.500°C zu SO₂, H₂O und CO₂ verbrannt, vorzugsweise mit weniger als 0,5% O₂ im Brennerabgas. Die Verbrennungstemperatur kann nach bekannten Methoden durch Rückführung von gekühltem SO₂-Gas zum Einlass des Brenners geregelt werden. Das verbrauchte Gas wird im Wärmetauscher 6 gekühlt und durch Leitung in den ersten Absorber 7 gespeist, wo eine Ammoniumhydrogensulfit(AHS)-Lösung durch Kontaktieren des Gases in der Leitung 7 mit einer wässrigen Lösung von NH₃ aus der Leitung 12 zur in der Leitung 10 umlaufenden Lösung in einer erforderlichen Menge, um den pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6 aufrecht zu halten, hergestellt wird, wobei AHS in der Lösung nach der Reaktion: (1) NH₃ + SO₂ + H₂O = NH₄HSO₃ gebildet wird.
Kleinere Mengen an Di-Ammoniumsulfit (DAS) entstehen im Gleichgewicht mit AHS durch die Reaktion (2) 2NH₃ + SO₂ + H₂O = (NH₄)₂SO₃
Das molare DAS : AHS Verhältnis in der Lösung steigt von 0,01 bei pH 5 auf 0,1 bei pH 6.
Der pH-Wert wird durch Zugabe von NH₃ geregelt. NH₃ kann alternativ durch Zugabe von NH₃ in Gasform zum ersten Absorber durch Leitung 11 zugegeben werden. Erforderliches Aufbereitungswasser wird dann durch Leitung 12 zugegeben.
Durch Verwendung von zwei in Reihe miteinander verbundenen SO₂-Absorbern im SO₂ Absorptionsschritt, wie im nachfolgenden Beispiel beschrieben, wird die Emission von SO₂ und NH₃ aus dem SO₂ Absorptionsschritt um einen Faktor 10– 20 reduziert, so dass 99,9% des Schwefels in den Speiseströmen im ATS Produktstrom wiedergewonnen werden.
Die Temperatur und der pH-Wert der Sulfitlösung, die in der SO₂-Absorptionsstufe hergestellt werden, sind ausgewählt hinsichtlich der Löslichkeit von AHS und DAS und den Partialdrücken im Gleichgewicht mit der Lösung.
Die Berechnung des H₂O-Massegleichgewichts durch den H₂S-Absorber zeigt, dass in Anwesenheit von Wasser im Gasstrom zum H₂S-Absorber die Konzentration von ATS in der Produktlösung um 3% niedriger ist als die Konzentration von AHS + DAS in der zum H₂S-Absorber geleiteten Lösung (unter der Voraussetzung keiner signifikanten Verdampfung von H₂O aus dem H₂S-Absorber). Diese Differenz wächst mit zunehmendem H₂O : H₂S-Verhältnis im Einlass zum H₂S-Absorber und erreicht 6,5% bei H₂O :H₂S = 1 auf molarer Basis. Derart können 60% ATS in der Produktlösung mit 64–70% AHS + DAS bei üblichen Speisegaszusammensetzungen im H₂S-Absorber in der SO₂-Absorptionsstufe produzierten Lösung erreicht werden. Bei 25°C können bis zu 70–75%AHS + DHS in Wasser bei pH 5 gelöst werden. Die Löslichkeit nimmt auf etwa 60–65% bei pH 6 ab, da DAS sehr viel geringer löslich ist als AHS und das DAS : AHS-Verhältnis wächst etwa von 0,01 auf 0,1 durch pH-Erhöhung von 5 auf 6 an. Die Löslichkeit von AHS und DAS nimmt zu mit ansteigender Temperatur der Lösung.
Da die SO₂ und NH₃ Emission aus den SO₂-Absorbern stark mit ansteigender Temperatur zunimmt, wird die Temperatur in den Absorbern so niedrig wie durch die Löslichkeit der Salze in der Lösung zulässig gehalten. Daher werden gewöhnlich Temperaturen von etwa 25°C in der SO₂-Absorptionsstufe gewählt. Wenn der SO₂-Absorptionsschritt zwei Absorber in Reihe aufweist, wird vorgezogen, den zweiten Absorber, der mit verdünnteren Lösungen arbeitet, bei pH bis zu Werten von 6 und Temperaturen bis hinab zu 10°C oder niedriger zu betreiben, wohingegen der erste Absorber bei pH bis hinab zu 5 und Temperaturen bis zu 40–50 °C gefahren werden kann, um sehr hohe Konzentrationen an Sulfiten in der Lösung aufrecht zu halten.
Die Partialdrücke von SO₂ und NH₃ im Abgas des oder der Absorber der SO₂-Absorptionsstufe im Gleichgewicht mit der umlaufenden Lösung sind eine Funktion der Temperatur, des pH und der Sulfitkonzentration in der Lösung. Diese Funktion ist aus der Literatur für verdünnte Lösungen bekannt, jedoch mit beträchtlichen Ungenauigkeiten für konzentrierte Lösungen. 1 zeigt typische Werte der Gasphasegleichgewichtskonzentrationen von SO₂ und NH₃, berechnet mit den allgemein akzeptierten Werten für verdünnte Systeme bei 25°C mit pKa = 1,81 für H₂SO₃, 7 für HSO₃ ^– und 9,25 für NH₄ ⁺ und mit Henrykonstanten von 0,58 und 0,03 atm/Mol/Liter für SO₂ und NH₃ jeweils.
Gleichgewichtskonzentrationen von SO₂ und NH₃ berechnet für 8 typische Fälle bei Anfangsbedingungen von 25°C und Atmosphärendruck sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Der Absorber wird bei hohem Flüssigkeitsrücklaufverhältnis betrieben und die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist angenähert dieselbe am Einlass und am Auslass des Absorbers.
In industriellen, im Verfahren angewandten SO₂-Absorbern können die Partialdrücke von SO₂ und NH₃ am Ausgang der Absorber abgeschätzt werden als die oben berechneten Drücke multipliziert mit einem Faktor von 1,5 für verdünnte Lösungen und einem Faktor von 3–4 für konzentrierte Lösungen.
Die in der SO₂-Absorptionsstufe hergestellte AHS und DAS-Lösung wird über die Leitung 21 zum H₂S-Absorber 25 geleitet, wo sie der absorbierenden rezirkulierten Lösung in der Leitung 31 zugegeben wird. Gasförmiges NH₃ wird durch die Leitung 20 auf den Boden des zweiten Absorbers in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um den pH-Wert der rücklaufenden Lösung bei 7–7,5 zu halten, wodurch ATS in der zweiten Absorptionsstufe hergestellt wird nach der Gleichung: (3) 2NH₃ + 4NH₄HSO₃ + 2H₂S = 3(NH₄)₂S₂O₃ + 3N₂O
Kleine Mengen von DSA in der Lösung reagieren gemäß (4) 4(NH₄)₂SO₃ + 2H₂S = 3(NH₄)₂S₂O₃ + 2NH₃ + 3N₂O
Die Temperatur wird im Absorber durch Wärmetauscher 33 geregelt, die in der Leitung 31 installiert sind.
Die im Absorber 25 hergestellte Lösung verlässt diesen durch die Leitung 27. Um eine optimale Umsetzung von AHS + DAS zu erzielen, soll der pH in einem Bereich von 6,7–7,7 gehalten werden (geregelt durch Einstellung des Zugabeverhältnisses von NH₃), während die Konzentration von H₂S im Abgas aus dem zweiten Absorber (geregelt durch die Einstellung der Fließrate von H₂S-reichem Speisestrom 2) höher ist als etwa 10% H₂S. Der Gehalt von NH₃ im Abgas liegt bei etwa 0,5%. Wenn der pH-Wert 8 übersteigt, wird CO₂ ebenfalls absorbiert und Sulfate können in der hergestellten Lösung auftreten , wohingegen freier Schwefel in der Lösung erscheinen kann, wenn der pH unter 6,5 liegt. Die Umsetzung zu ATS ist unabhängig von der Temperatur im Bereich von 20–40°C. Die Löslichkeit von ATS steigt leicht an mit der Temperatur von 64 Gew.-% bei 20°C auf 67% bei 40°C. Eine Arbeitstemperatur des H₂S-Absorbers bei 25°C wird vorgezogen, wenn Lösungen mit 55–60% ATS und bis zu 1% DAS + AHS hergestellt werden.
Die Menge an H₂S und NH₃, welche über die Leitung 26 zum Brenner geführt wird, nimmt zu mit ansteigender Konzentration im Speisestrom 2 an Komponenten wie CO₂, N₂ und Kohlenwasserstoffen, die nicht im H₂S-Absorber absorbiert werden. Das gesamte NH₃ im dem Brenner zugeführten Gas ist durch Verbrennen zu N₂ verloren. H₂S im Abgas aus dem H₂S-Absorber 25 wird vollständig zu SO₂ oxidiert und zur Herstellung von AHS und DAS im oder in den SO₂-Absober(n) verwendet. Die Rate der ATS-Bildung im Absorber 25 steigt an mit dem durchschnittlichen Partialdruck des H₂S im Absorber und das Abgas aus dem Absorber enthält typischerweise mindestens 10% H₂S, um eine mindestens 98%ige Umsetzung des Sulfits zu ATS zu erreichen. Daher ist es vorteilhaft, den zweiten Absorber bei erhöhtem Gesamtdruck zu betreiben.
Umsetzungsraten der Sulfate bis zu 99,9% können bei Atmosphärendruck im zweiten Absorber erreicht werden.
Die Verbrennung im Brenner 5 stellt sicher, dass alle brennbaren Stoffe in den Speiseströmen zu SO₂, H₂O und CO₂ verbrannt werden. Die Verbrennung wird mit Minimum-Überschuss an Sauerstoff durchgeführt, um eine Oxidation von Sulfat zu Sulfat in dem oder den SO₂-Absorbern zu unterbinden und zu verhindern, dass sich NO_x bei der Verbrennung von NH₃ bildet.
Das Fließverhältnis zwischen dem Strom 1 und dem Strom 2 ist derart eingestellt, dass das Verhältnis vom im Absorber 8 absorbierten SO₂ zum im Absorber 25 absorbierten H₂S etwa 2 : 1 ist. Dieses Verhältnis ist durch die Stöchiometrie der in den SO₂- und H₂S-Absorbern stattfindenden Reaktionen vorgegeben.
Spuren von H₂S und Kohlenwasserstoffen in der Produktlösung in der Leitung 27 können durch Evakuieren der Lösung und/oder durch Belüftung der Lösung mit für die Verbrennung verwendeter Verbrennungsluft entfernt werden.
Wenn die Konzentration an Inertem im Speisegas zum H₂S/NH₃-Absorber unter etwa 20% liegt, kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Abgases in der Leitung 26 zum Einlass des Absorbers 25 zurückzuführen, oder als Absorber ein Tankkontaktgefäß zu verwenden, in welchem das Gas blasenförmig durch die Lösung gebracht wird, anstelle einer Füllkörperkolonne oder einer Destillationskolonne.
Das nachstehende Beispiel 1 zeigt typische Betriebsbedingungen einer Anlage mit zwei SO₂-Absorbern in Reihe zur erfindungsgemäßen Herstellung von ATS aus einem Strom von "Saurem Wasserstrippergas (SWS)" und H₂S-Gas, welches an derweitig zur Herstellung von Schwefel im Claus-Prozess verwendet worden wäre. Es ist vorteilhaft im Verfahren, dass alles dem Prozess zuzufügende Wasser dem letzten Absorber der SO₂-Absorber zugegeben wird (d. h. dem Absorber, aus welchem das Abgas den Prozess verlässt).
Beispiel 1
7,0 kMol/h (157 Nm₃/h) SWS Gas mit 35% H₂S, 30% NH₃, 34% H₂O und 1% Kohlenwasserstoffen, berechnet als C₃H₈ werden für die Herstellung von bis zu 1200 kg/h ATS in wässriger Lösung mit mindestens 60% ATS und annähernd 1% Sulfit verwendet. Bis zu 33 kMol/h von H₂S-Gas mit 80% H₂S, 15% CO₂ und 5% H₂O steht als Schwefelaufbereitungsgas für den Prozess zur Verfügung.
Das Verfahren ist in den 2 und 3 schematisch gezeigt und wird in den beiden SO₂-Absorbern (A11 und A12) durchgeführt mit separaten Rückläufen, H₂S/NH₃-Absorber A2 und Brenner C.
NH₃ wird gasförmig in den Prozess eingebracht.
Alles für den Prozess erforderliche Aufbereitungswasser wird in den zweiten Absorber der SO₂-Absorptionsstufe eingetragen. NH₃ für A12 ist in Wasser gelöst, welches A12 zugefügt wird und NH₃, welches in A11 verwendet wird, wird in der Mischvorrichtung D im Strom derjenigen Lösung gelöst, welche von A12 nach A11 geleitet wird. Das im H₂S/NH₃-Absorber A2 verwendete NH₃ wird mit dem Speisegas für A2 am Einlass von A2 gemischt.
Zwei Fälle werden analysiert: Der "Minimumfall" in 3, wo lediglich die Menge an H₂S-Gas in den Prozess eingebracht wird, die erforderlich ist, um dem NH₃-Gehalt in den 7 kMol/h an SWS-Gas zu entsprechen und der "Maximumfall" in 2, wo alles verfügbare H₂S-Gas im Verfahren zur Herstellung von ATS eingesetzt wird. NH₃ wird im "Minimumfall" nicht A2 zugefügt.
In beiden Fällen werden etwa 99,9% des Schwefelgehaltes in den Speiseströmen zurückgeführt in den Produktstrom mit 60% ATS und etwa 0,6% Sulfit. Alle relevanten Betriebsdaten sind in 2 und 3 für jeden der beiden Fälle wiedergegeben.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumthiosulfat aus H₂S, SO₂ und NH₃ durch a) Inkontaktbringen eines ersten SO₂ enthaltenden Gasstromes in einem ersten Absorptionsschritt mit NH₃ und einer im Kreislauf geführten wässrigen Lösung, enthaltend Ammoniumhydrogensulfit im Gegenstrom mit dem Gasstrom in einem oder mehreren Absorbern, welche in Reihe geschaltet sind, unter Abzug von Abgas und einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydrogensulfit mit einer höheren Konzentration an Ammoniumhydrogensulfit als in der zirkulierenden wässrigen Lösung aus einem der Absorber; b) Überleiten der aus einem der Absorber in Stufe a) abgezogenen Ammoniumhydrogensulfitlösung zu einer zweiten Absorptionsstufe in welcher ein zweiter, H₂S enthaltender Gasstrom mit NH₃ kontaktiert wird und eine im Kreislauf befindliche wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat im Gegenstrom mit dem zweiten Gasstrom; und c) Abzug aus der Stufe b) einer Produktlösung, welche reich an Ammoniumthiosulfat ist dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasstrom welcher SO₂ enthält, durch Verbrennen eines Speisegasstromes welcher H₂S und einen Abgasstrom aus der zweiten Absorptionsstufe aufweist hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der aus der ersten Absorptionsstufe abgezogenen wässrigen Lösung auf zwischen 4,5 und 6,5 und in der Produktlösung, welche aus der zweiten Absorptionsstufe abgezogen wird auf zwischen 6,0 und 8,5 eingeregelt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der wässrigen Lösungen in jeder Absorptionsstufe bei zwischen 0°C und 60°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in einen oder mehrere Absorber der ersten Absorptionsstufe Wasser hinzugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an NH₃ in Gasform in die erste Absorptionsstufe eingeführt wird und mit Wasser gemischt wird, welches einem oder mehreren Absorbern hinzugefügt wurde und/oder der im Kreislauf geführten Ammoniumhydroxysulfit enthaltenden wässrigen Lösung beigemischt wurde, die zwischen den im ersten Absorptionsschritt in Reihe geschalteten Absorbern geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die in die zweite Absorptionsstufe eingeführte NN₃-Menge dem zweiten Gasstrom am Einlass des Absorbers beigemischt wird.