DE2337364B2

DE2337364B2 - Verfahren zum Reinigen eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases

Info

Publication number: DE2337364B2
Application number: DE19732337364
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Aono; Kazuo Masuda; Mituaki Matumoto; Yoshifumi Nagashima; Satayoshi Ozaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1973-07-23
Publication date: 1978-06-01
Also published as: IT998273B; DE2337364A1; NL7310225A; FR2199477B1; NL169416C; CA1008638A; DE2337364C3; NL169416B; GB1430602A; FR2199477A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, bei dem das Gas zur Absorption von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen Redox-Katalysator und eine alkalische Substanz enthält, bei dem ferner die Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um Schwefelwasserstoff in Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Sulfat, Thiocyanat sowie andere Verbindungen zu überführen und die Absorptionslösung zur Wiederverwendung zu regenerieren.

Die Verminderung des Schwefelgehalts von Gasen ist außerordentlich wichtig, um ein Verschmutzen der Atmosphäre zu vermeiden. Das Problem der Entschwe- ^M feiung tritt bei gasförmigen Brennstoffen auf, in denen der größte Teil des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff vorliegt. Das Entfernen des Schwefelwasserstoffs aus den Brennstoffen ist besonders wichtig bei der Entschwefelung.

Koksofengas enthält gewöhnlich 3 bis lOg/Nm³ Schwefelwasserstoff, 6 bis 12 g/Nm³ Ammoniak und 0,5 bis 3 g/Nm³ Cyanwasserstoff.

Spaltgas wird aus Erdölen, wie Rohöl, Schweröl, Rückstandsöl und Naphtha durch thermisches Zerset- ^ω zen, trockene Destillation, partielle Oxydation und Dampfkracken hergestellt. Der Schwefelwasserstoffgehalt des so hergestellten Gases schwankt zwischen 0,1 und 50 g/Nm³ in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt des verwendeten Erdöls und des Vergasungsverfahrens. ^6S Insbesondere dann, wenn ein Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterial verwendet wird, das einen Schwefelwasserstoffgehalt von 20 bis 50g/Nm^J ergibt, ist es nahezu immer erforderlich, den Schwefelwasserstoff zu entfernen, damit sich das Gas als Brennstoff verwenden läßt. Andererseits enthält das Abgas der hydrierenden Entschwefelung von Erdöl eine hohe Konzentration an Schwefelwasserstoff wir 50 bis 200 g/Nm³.

Ein in diesem Fall zum Entfernen des Schwefelwasserstoffs angewandtes Verfahren umfaßt folgende Maßnahmen: Das Gas wird in eine Absorptionsvorrichtung eingeführt, in der es mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen oder mehrere Redox-Katalysatoren (oder Oxydations-Reduktions-Katalysatoren, die nachstehend als Redox-Katalysatoren bezeichnet werden) enthält. Diese Redox-Katalysatoren gehören zu den Verbindungen der Chinonderivate, Naphthochinonrteriifate, Antrachiononderivate, Picrinsäure und deren Derivate. Dabei wird der Schwefelwasserstoff in der Absorptionslösung als Sulfid absorbiert. Danach wird in einer Oxydationsvorrichtung Sauerstoff in die Absorptionslösung eingeführt, um das Sulfid in elementaren Schwefel zu überführen, der Schwefel wird abgetrennt und die so regenerierte Absorptionslösung in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß nur eine einfache Vorrichtung erforderlich ist und fester Schwefel anfällt; die Aufarbeitung der verbrauchten Absorptionslösung bleibt jedoch ein schwieriges Problem.

Wie vorstehend erläutert, wird die Absorptionslösung in der Absorptions- und Oxydationsvorrichtung im Kreislauf geführt, in der das Sulfid aus dem Gas zu elementarem Schwefel oxydiert wird. Es wird jedoch nicht das gesamte absorbierte Sulfid in Schwefel übergeführt, sondern ein Teil davon wird durch Nebenreaktionen zu Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert und, wenn das Gas Cyanwasserstoff enthält, wird dieser zusammen mit dem Schwefelwasserstoff als Cyanid absorbiert.

Das Cyanid reagiert dann mit dem Schwefel unter Bildung von Thiocyanat. Diese Verbindungen reichern sich allmählich in der Absorptionslösung an und verunreinigen diese, wodurch sich der pH-Wert der Lösung erniedrigt. Die Absorptionslösung muß dann erneuert werden, indem ein Teil der Lösung verworfen wird und Rest frische Reagenzien zugesetzt werden.

Die zu verwerfende Lösung besitzt wegen ihres hohen Gehalts an Reduktionsmitteln, wie Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat gewöhnlich einen hohen COD-Wert und führt daher zu einer Wasserverschmutzung, wenn sie unbehandelt abgeleitet wird. Bisher wurden diese Abfallflüssigkeiten entweder als solche oder verdünnt abgeleitet; das Problem der Wasserverunreinigung ist jedoch so schwerwiegend, daß es unerläßlich ist, den COD-Wert der Lösung zu verbessern. Dies stößt jedoch auf Schwierigkeiten, insbesondere wenn ein großes Gasvolumen zu behandeln ist.

Die sich aus dem hohen COD-Wert ergebenden Schwierigkeiten treten auch bei dem eingangs erwähnten, aus der deutschen Auslegeschrift 10 05 047 bekannten Verfahren auf, bei dem die Schwefelverbindungen durch Dehydrierungs- und Oxydationsreaktionen in Anwesenheit eines Sauerstoffträgers zu höheren Oxydationsstufen umgesetzt werden. Mit steigender Temperatur über 30°C erhöht sich dabei die Wirksamkeit des Sauerstoffüberträgers und läuft parallel zu der Dehydrierung der Oxydationsprozeß ab, bei dem Ammoniumsulfid bzw. Sulfhydrat zu Thiosulfat oxydiert wird. Mit steigender Temperatur und dementsprechend

zunehmender Thiosulfatbildung scheidet sich proportional weniger elementarer Schwefel ab. Bei Temperaturen über 60⁰C beginnt dann eine deutliche Sulfatbildung durch Oxydation des Thiosulfates, die ihr Maximum bei 80° C erreicht.

Da es sich um gegenläufige Prozesse handelt, läßt sich bei diesem Entschwefelungsverfahren durch Einstellen der Temperatur der Sauerstoffübergang beliebig steuern und je nach Bedarf elementarer Schwefel, Thiosulfat oder Sulfat gewinnen. Im Hinblick auf eine weitgehende Entschwefelung muß jedoch die Temperatur unter den Temperaturwerten einer optimalen Oxydation des Thiosulfats bzw. einer optimalen Sulfatbildung liegen. Demzufolge und wegen des Aufwandes für ein Kühlen großer Lösungsmengen sollte die Entschwefelungs- bzw. Absorptionstemperatur unter 6O⁰C liegen, zumal sich bei höheren Temperaturen die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffs in der Absorptionslösung vermindert und die Entschwefelungsrate beeinträchtigt wird.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß sich bei Nebenreaktionen entstehendes Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat in der Absorptionslösung anreichert und deren pH-Wert verringert. Demzufolge muß von Zeit zu Zeit ein Teil der Absorptionslösung abgetrennt und die Restlösung mit frischen Reagenzien aufgefrischt werden. Bei dem abgetrennten Teil der Absorptionslösung ergeben sich dann die obenerwähnten Abwasserprobleme, deren Beseitigung die der Erfindung zugrundeliegende Aüfgabe ist.

Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art ein Teil der Absorptionslösung entnommen und alle Schwefelverbindungen der Absorptionslösung durch Umsetzen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasser in einer Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur über 150°C und einem Druck, der den maximalen Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur überschreitet, vollständig in Sulfat überführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Koksofengas, Spaltgas, Abgas aus der Erdölreinigung, Erdgas oder bei der Aufarbeitung organischer Abfälle anfallende Gase. Bei Ammoniak enthaltendem Koksofengas wird das Ammoniak als alleinige alkalische Substanz in der Absorptionslösung verwendet und nach dem Entfernen von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff das verbliebene und zu entfernende Ammoniak durch Waschen des Gases mit einer das in der Naßoxydationsreaktion erzeugte Sulfat enthaltenden Lösung als Ammoniumsulfat absorbiert. Der sulfathaltigen Lösung können auch weitere Sulfationen zugesetzt werden. Andererseits kann aber auch der Absorptionslösung Ammoniak zugemischt werden.

Vorzugsweise wird zur Absorptions des Cyanwasserstoffs das Gas mit einer Schwefel und/oder Polysulfide enthaltenden Absorptionslösung behandelt und der Schwefelwasserstoff aus dem behandelten Gas mit Hilfe einer wäßrigen, einen Redox-Katalysator enthaltenden Lösung entfernt. Als Redox-Katalysatoren eignen sich dabei Chinonderivate, Naphthochinonderivate, Anthrachiononderivate, Picrinsäure oder deren Derivate, Eisenoxyd, Manganoxyd einzeln oder nebeneinander, während als Alkalien Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Ammoniak, gelöschter oder gebrannter Kalk und/oder Kalziumkarbonat zur Verwendung kommen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispieleu und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

F i g. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 und 3 eine Vorrichtung zum Entschwefeln ammoniakhaltigen Koksofengases.

Ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas 1 strömt in eine Absorptionsvorrichtung 2, in dei es in Berührung mit einer Absorptionslösung 4 (Kreislaufflüssigkeit) gebracht wird, die mit Hilfe einer Oxydationsvorrichtung 5 regeneriert wurde, und als gereinigtes Gas abgeführt. Dabei wird in dem Gas enthaltener Schwefelwasserstoff als Sulfid absorbiert.

Die Absorptionslösung 4 enthält einen Redox-Katalysator, an dem Sulfid zu Schwefel oxydiert wird, um die Absorptionslösung zu regenerieren, und eine alkalische Substanz, wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und Ammoniak (nachstehend einfach als alkalische Substanz bezeichnet). In der Absorptionsvorrichtung reagiert der in dem Gas f vorliegende Schwefelwasserstoff mit der alkalischen Substanz und wird durch Absorption entfernt. Wenn das Gas 1 eine saure Substanz enthält, wie Cyanwasserstoff, reagiert diese Substanz ebenfalls mit der alkalischen Substanz und wird in der Absorptionslösung 4 absorbiert. Die Absorptionslösung 4 wird aus der Absorptionsvorrichtung 2 über ein Becken 9 in eine Oxydationsvorrichtung 5 übergeführt, in der das in der Lösung vorliegende Sulfid mit Hilfe der Oxydationsreaktion mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 10, wie beispielsweise Luft, in Schwefel umgewandelt wird. Diese Oxydationsreaktion kann durch die Gegenwart des Redox-Katalysators beschleunigt werden.

Ein Teil des gebildeten Schwefels wird durch Nebenreaktionen weiter zu Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert und andererseits reagiert das Cyanid mit dem Schwefel unter Bildung von Thiocyanat. Die Absorptionslösung 4, aus der das Sulfid in der Oxydationsvorrichtung 5 entfernt wurde, wird in die Absorptionsvorrichtung 2 zurückgeführt. Da sich Schwefel in der Absorptionslösung 4 anreichert, wird ein Teil der Lösung der Schwefelentfernungsvorrichtung 6 zugeführt, um Schwefel 8 zu entfernen. Ferner reichern sich auch Thiosulfat, Sulfit, Sulfat und Thiocyanat (nachstehend als angereicherte Substanzen bezeichnet) in der Absorptionslösung 4 an. Die Absorptionslösung 4, in der diese angereicherten Substanzen vorherrschen, wird dann teilweise als abgezogene Lösung 7 abgezogen. Um den Verlust an Absorptionslösung 4 zu kompensieren, werden alkalische Substanz 11 und Redoxkatalysator II' zusammen mit der erforderlichen Wassermenge von außen zugeführt. Wenn das Gas 1 Ammoniak enthält, kann es in der Absorptionslösung 4 gelöst werden und als alkalische Substanz zur Absorption von Schwefelwasserstoff verwendet werden. Die Entnahme der Lösung 7 aus der Absorptionslösung 4 kann entweder am Eintritt oder am Austritt der Absorptionsvorrichtung 2 erfolgen.

Die Absorptionsrate kann durch Einstellen der Temperatur in der Absorptionsvorrichtung 2 und der Menge der abgezogenen Lösung 7, die zum Vermeiden de·· Anreicherung saurer Substanzen und zum Aufrechterhalten eines hohen pH-Werts dient, geregelt werden.

Wenn die Temperatur in der Absorptionsvorrichtung 2 hoch ist, wird die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffs in der Absorptionslösung 4 so vermindert, daß es schwierig ist, einen hohen Wert der Entschwefelungsrate aufrechtzuerhalten. Wenn auch die Temperaturgren-

zen in der Absorptionsvorrichtung in Abhängigkeit von den verwendeten alkalischen Substanzen schwanken, wird doch gewöhnlich eine Temperatur von weniger als 60⁰C bevorzugt. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, in dem Kreislaufweg der Absorptionslösung 4 einen in der Figur nicht gezeigten Kühler einzuschalten und die Temperatur im Inneren der Absorptionsvorrichtung 2 erforderlichenfalls durch Kühlen der Lösung einzustellen. Die Menge der aus der Absorptionslösung 4 zu entnehmenden Lösung 7 sollte so gewählt werden, daß die Absorptionslösung ausreichend alkalisch bleibt (einen pH-Wert von mehr als mindestens 7 beibehält), um Schwefelwasserstoff, eine saure Substanz, aus dem Gas 1 zu absorbieren. Der pH-Wert der Absorptionslösung 4 schwankt in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration der alkalischen Substanzen, die der Absorptionslösung 4 zugesetzt werden, und der Konzentration der angereicherten Substanzen in der Absorptionslösung 4. Die angereicherten Substanzen bestehen aus Salzen, die aus sauren Oxydationsprodukten von Schwefel, wie Thiosulfat, Sulfit und Schwefelsäure und sauren Substanzen, wie Thiocyanat, die aus Schwefel und Cyanid gebildet werden (nachstehend als saure Schwefelverbindungen bezeichnet), durch Reaktion mit alkalischen Substanzen erhalten werden. Die sauren Schwefelverbindungen neutralisieren die alkalische Substanz stöchiometrisch. Wenn die Absorptionslösung 4 nicht reaktiviert wird, vermindert sich der pH-Wert der Lösung allmählich und die Kapazität zur Absorption von Schwefelwasserstoff wird parallel dazu ebenfalls vermindert. Der pH-Wert der Absorptionslösung 4 sollte höher als mindestens 7 sein. Der pH-Wert wird jedoch gewöhnlich bei einem Wert von mehr als 8 gehalten, indem ein Teil der Absorptionslösung 4 als abgezogene Lösung 7 entnommen wird und die alkalischen Substanzen 11 und Wasser ersetzt werden. Das Abgas vom oberen Ende der Oxydationsvorrichtung 5 kann Ammoniak enthalten, das in der Absorptionslösung gelöst worden war. Um das Ammoniak zu gewinnen, kann das Abgas in der Oxydationsvorrichtung 5 mit dem zum Ergänzen verwendeten Wasser gewaschen werden, bevor das Wasser der Absorptionslösung zugesetzt wird.

Bekanntermaßen entnommene Lösungen wurden manchmal ohne weitere Aufarbeitung verworfen; es ist jedoch heutzutage zum Vermeiden schwerwiegender Wasserverunreinigung keinesfalls zulässig, diese industriellen Abfälle zu verwerfen, da die extrahierte Lösung reduktiv wirksames Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat enthält (nachfolend als reduktive Schwefelverbindun- so gen bezeichnet) und daher außerordentlich hohe COD-Wertc aufweist, wie beispielsweise mehrere 10 000 bis mehrere 100 000 ppm. Wenn diese Lösung vor dem Ableiten verdünnt werden soll, ist die mehrere tausendfache bis mehrere zehntausendfache Menge an frischem Wasser erforderlich, was natürlich in technischer Hinsicht unmöglich ist. Andererseits isl die mikrobiologische Behandlung, die zur Behandlung von Abwässern allgemein angewendet wird, ebenfalls schwierig anwendbar, um die im vorliegenden Fall w anwesenden anorganischen Substanzen zu zersetzen, da ihre Wirkung zu langsam ist, um sie für technische Zwecke auszunutzen. Chemische Methoden, bei denen Oxydationsmittel, wie Chlor, angewendet werden, sind für diese Abfälle mit hohem COD-Wert nicht win- t>5 schaftlich, weil eine große Menge teuerer Chemikalien erforderlich ist. Die Aufarbeitung der abgezogenen Lösung wurde daher bisher als schwierig angesehen.

Durch die Erfindung ist es dagegen möglich, reduzierende Substanzen in der abgezogenen Lösung 7 zu oxydieren, so daß kein weiterer Sauerstoff erforderlich ist, was als sehr vorteilhaft anzusehen ist. Als Oxydationsmittel wurde ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet, wie die mit keinen Kosten verbundene Luft. Ausführliche Untersuchungen zeigten, daß reduzierende Schwefelverbindungen, wenn sie in Gegenwart von Wasser bei hoher Temperatur behandelt werden, zu Sulfat oxydiert werden und daß daraus ein COD-Wert von nahezu 0 resultiert. Bei diesem Verfahren wird die abgezogene Lösung 7 als Beschikkungslösung 13 zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 14 in die Naßoxydationsvorrichtung 12 eingeführt, in der die Behandlung bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Für die Behandlung ist es erforderlich, ein Gas 14, das freien Sauerstoff in der Menge enthält, die zum Entfernen des COD-Wertes der Beschickungslösung 13 notwendig ist, in die Naßoxydationsvorrichtung 12 einzuleiten, nachdem das Gas in dem Kompressor 17 komprimiert wurde. In wünschenswerter Weise wird der gesamte COD-Wert beseitigt, so daß die Menge des freien Sauerstoffes in dem Gas 14, das der Naßoxydationsvorrichtung 12 zugeführt werden soll, die theoretische Menge überschreiten sollte, die dem COD-Wert der Beschickungslösung 13 entspricht. Wenn als Sauerstoff enthaltendes Gas 14 Luft verwendet wird, können die Kosten für das Oxydationsmittel praktisch ignoriert werden und das Verfahren wird sehr wirtschaftlich. Andererseits erhöht sich die Reaktionsrate in Abhängigkeit von der Temperaturerhöhung, die Naßoxydationsvorrichtung 12 läßt sich jedoch schwierig bei einer Temperatur von mehr als 150^cC betreiben. Da das Verfahren in einer wässerigen Lösung durchgeführt wird, sollte ferner der Druck in der Naßoxydationsvorrichtung 12 mindestens größer als der Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der Temperatur sein, damit bei der Reaktionstemperatur nicht das gesamte Wasser in dem System verdampft wird. Wenn Wasser in der Naßoxydationsvorrichtung 12 verdampft wird und sich Salze von sauren Schwefelverbindungen ablagern, sollte die Beschikkungslösung 13 stärker mit Wasser verdünnt werden. Die Beschickungslösung 13 und das Sauerstoff enthaltende Gas 14 müssen vorgeheizt werden, bevor sie in die Naßoxydationsvorrichtung 12 eingeführt werden. Die resultierende Lösung 16 ist wärmer als die Beschikkungslösung 13, weil die Naßoxydationsreaktion exotherm ist. Das Vorerhitzen der Beschickungslösung 13 und des Gases 14 kann daher auch durch Wärmeaustausch mit der resultierenden Lösung 16 in einem in den Figuren nicht gezeigten Wärmeaustauscher erfolgen, wobei im wesentlichen keine Kosten im Hinblick auf die Wärmequelle auftreten und das Verfahren sehr wirtschaftlich wird. Es wird festgestellt, daß unter den Bedingungen der in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführten Oxydation (Naßoxydation) Schwefel ebenfalls zu Sulfat oxydiert wird. Der so aus der Absorptionslösung 4 abgetrennte Schwefel könnte daher erforderlichenfalls mit Hilfe des Naßoxydalionsverfahrcns in der Bcschickungslösung 13 oxydiert werden oder andererseits könnte die Absorptionslösung 4, da sie Schwefel enthält, so behandelt werden, um den Schwefel in Gegenwart von Feuchtigkeit zu oxydieren, ohne daß ein Schwcfclabschcidcr 7 vorgesehen wird, F.rfindungsgcmäß wird daher das Problem der Beseitigung des gewonnenen Schwefels mit Hilfe einer sehr wirtschaftlichen Methode gelöst, insbesondere im

Hinblick darauf, daß Schwefel kein sehr erwünschtes technisches Produkt darstellt.

Wie ausführlich erläutert wurde, besteht ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Verwendung eines wirtschaftlichen Oxydationsmittels, wie von freiem Sauerstoff, und kennzeichnend für die Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren, bei dem ein wirtschaftliches Oxydationsmittel, wie freier Sauerstoff, verwendet wird und die Beschickungslösung 13 während gewisser Dauer durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme selbst bei hoher Temperatur gehalten wird, um das Abwasser zu behandeln und zu entfernen und Schwefel aus dem Verfahrensgang zum Entschwefeln eines Gases zu entfernen.

Die Naßoxydationsreaktion von Schwefel und Schwefelverbindungen, die in der abgezogenen Lösung vorliegen, kann für den Fall von Ammonium als Kation durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden:

NH₄SCN + 2 O₂ + 2H₂O-* (NH₄J₂SO₄ + CO₂ _w (NH₄)AOj + 2O₂ + 2 H₂O- 2(NH₄)HSO₄

(NH₄J₂SOj + ^O₂-> (NH₄J₂SO₄

S+-|O₂ + H₂O- H₂SO₄

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Wenn Schwefel und Schwefelverbindungen in der Beschickungslösung 13 in der Naßoxydationsvorrichtung 12 zu Sulfation oxydiert werden, kann der pH-Wert der resultierenden Lösung 16 vermindert werden. Der pH-Wert der gebildeten Lösung wird hauptsächlich durch die Art und Konzentration der Kationen bestimmt, wie Natrium, Kalium und Ammonium, welche die Beschickungslösung 13 als alkalische Substanzen der Absorptionslösung 4 begleiten und von der Konzcnlration des Gesamtschwefels, der in der Beschickungslösung als Schwefel als solcher und als Schwefelverbindungen vorliegt. Wenn jedoch speziell die Bcschikkungslösung eine hohe Schwefelkonzentration in Form von elementarem Schwefel aufweist, wird das in der Naßoxydationsvorrichtung 12 gebildete Sulfation nicht vollständig durch die Kationen neutralisiert, sondern verbleibt als freie Schwefelsäure in der resultierenden Lösung 16, wodurch in Abhängigkeit von den Umständen ein niederer pH-Wert von weniger als 7,0 verursacht wird. Die Naßoxydationsvorrichtung 12 und der Wärmeaustauscher, die hohe Temperatur aufweisen, können bei niederem pH-Wert korrodieren, wenn die Materialien unbeständig gegenüber Säure sind. Wenn daher ein niederer pH-Wert in der resultierenden Lösung 16 zu erwarten ist, ist es wünschenswert, den Naßoxydationsvorgang entweder mit einer größeren zugesetzten Menge an alkalischen Substanzen 11 zu der Absorptionslösung 4 durchzuführen oder durch weitere Zugabe alkalischer Substanzen 15, wie Kalk, gelöschtem " Kalk, Calciumcarbonat, Ammoniak, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat, falls erforderlich, zu der Beschickungslösung 13.

Wenn ein Gasreinigungswasser aus einem Koksofen (gewöhnlich Koksofcn-Ammoniakwasser genannt) zu- i>" gänglich ist, das in einer Menge entsprechend 5 bis 10% der dem Koksofen zugcfiihrten Kohle gebildet wird und das 2500 bis 5000 ppm Ammoniak enthält, wird das Gaswaschwasser zur Gewinnung von Ammoniak destilliert und das so erhaltene Ammoniak kann zur <'^Γ· Chemikiilicnersparnis als alkalische Substanz verwendet werden. In diesem 1 -'till kann das Ammoniakwasser entweder der HcschiekungslüMinn 13, bevor diese in die Naßoxydationsvorrichtung 12 eingeführt wird, oder der Absorpiionslösung 4 als alkalische Substanz zugeführt werden.

Die resultierende Lösung 16 ist eine wässerige Lösung, die Sulfation und Kationen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Calciumionen enthält, oder, anders ausgedrückt, eine wässerige Lösung, die eine oder mehrere der Verbindungen Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Calciumsulfat enthält, deren COD-Wert fast O beträgt.

Wenn die resultierende Lösung Ammoniumsulfat enthält, kann das Salz als Ausgangsmaterial für Düngemittel gewonnen werden oder zur Herstellung von Gips durch Zugabe von Kalk oder gelöschtem Kalk verwendet werden. Wenn die Lösung Calciumsulfat enthält, kann dieses zur weiteren Verwendung abgetrennt werden. Ferner können Lösungen, die Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat enthalten, als solche verworfen werden, ohne daß dies gegen Gesetze verstößt.

Erfindungsgemäß kann daher in einem Gas enthaltener Schwefelwasserstoff in wirtschaftlicher Weise ohne Abfallschwierigkeiten in einem Gasreinigungsverfahren entfernt werden, wobei in dem Gas vorliegender Schwefelwasserstoff in Form von elementarem Schwefel unter Verwendung einer wässerig-alkalischen Lösung gewonnen wird, die einen Redoxkatalysator enthält. Dies erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines einfachen Verfahrens, bei dem das Schwefeloxyde als Nebenprodukt enthaltende Abwasser bei hoher Temperatur in Berührung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas gebracht wird.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung von Ammoniak enthaltendem Koksofengas beschrieben.

Wenn ein Ammoniak enthallendes Koksofengas behandelt wird, ist es wünschenswert, daß Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff sowie Ammoniak gemeinsam vorliegen und diese drei Gase in der Stufe der Gasreinigung entfernt werden. Erfindungsgemäß wird durch Anwendung des vorstehend beschriebenen grundlegenden Prinzips ein geeignetes Verfahren zum Reinigen eines Gases zugänglich, bei dem diese drei in dem Gas vorliegenden Bestandteile, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, zur gegenseitigen Abscheidung verwendet werden und auf diese Weise Probleme der Abwasserbehandlung und Nebenprodukte völlig gelöst werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Koksofengas angewendet wird, existieren zwei Ausführungsformen für die Art und Weise der Zuführung von Schwefel zur Entfernung von Cyanwasserstoff.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden, wie in F i g. 2 gezeigt ist, Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff gemeinsam gewonnen. Spezieller wird Schwefelwasserstoff in Form von Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Polysulfid oder Sulfat nach dem Grundprinzip und Cyanwasserstoff in Form von Thiocyanat als Rcaklionsprodukt mit Schwefel oder Polysulfid gewonnen.

Gemäß der anderen Ausführungsform des Verfahrens wird Cyanwasserstoff durch Behandlung mit einer Schwefel und/oder Polysulfid enthaltenden Absorplionslösting in Form von Thiocyanat gewonnen, wie in I·' i g. 3 gezeigt ist, und der Schwefelwasserstoff, der in dem Gas vorliegt, aus welchem Cyanwasserstoff entfernt wurde, wird dann mit Hilfe des Grundprinzips

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des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt.

Bei jeder Ausführungsform des Verfahrens wird das in einem Gas vorliegende Ammoniak als alkalische Substanz benutzt, die zur Absorption von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff erforderlich ist, und zum Binden des Ammoniaks wird die Sulfat enthaltende Lösung verwendet, die aus der Lösung, die aus der Stufe der Absorption von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff abgezogen wurde, durch Naßoxydation mit oder ohne Vorliegen von Schwefel in dieser Lösung hergestellt wurde, und das erhaltene Ammoniumsulfat wird zur weiteren Verwendung gewonnen.

Die vorstehend beschriebene erste Ausführungsform des Verfahrens wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ausführlich beschrieben.

Gemäß Fig. 2 wird ein Koksofengas 101 in einen Absorptionsturm 102 eingeleitet, in dem die Absorptionslösung (oder Kreislauflösung) 104, die in dem Oxydationsturm 107 regeneriert wird, mit dem Gas 101 in Berührung kommt und Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und einen Teil des Ammoniaks absorbiert und dadurch entfernt. Das Gas 10Γ nach der Behandlung wird dann auf dem Weg 103 in die Ammoniakabsorptionsvorrichtung 113 übergeführt. Die Absorptionslösung 104, die einen Redoxkatalysator zur Umwandlung von Sulfid in Schwefel enthält, wird durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas alkalisch, während sie in Berührung mit dem Gas ist.

Die Absorptionsrate kann durch Regeln der Temperatur des Absorptionsturr.is 102 und durch Einstellen der Menge der abgezogenen Lösung 111 geregelt werden, die aus der Absorptionslösung 104 abgezogen wird, um die Anreicherung von sauren Substanzen, wie Thiocyanat und Thiosulfat, in der Absorptionslösung 104 zu vermeiden und einen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Eine zu hohe Temperatur in dem Absorptionsturm 102 ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht günstig, weil der Dampfdruck von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der Absorptionslösung 104 erhöht wird, die Absorptionswirksamkeit vermindert wird, ein höherer Absorptionsturm zum Aufrechterhalten einer hohen Absorptionsrate erforderlich ist und eine hohe Rate der Kreislaufführung der Absorptionslösung 104 erforderlich ist. Gewöhnlich ist es wünschenswert, in dem Absorptionsturm 102 eine Temperatur nahe bei und unterhalb von 45°C aufrechtzuerhalten. Es ist empfehlenswert, zur Regelung der Temperatur in dem Absorptionsturm 102 die Absorptionslösung 104 erforderlichenfalls mit Hilfe eines in der Figur nicht gezeigten Kühlers 7u kühlen, der auf dem Leitungsweg angeordnet ist, auf welchem die Flüssigkeit 104 durch den Absorptionsturm 102, den Absorptionslösungs-Tank 108 und den Oxydationsturm 107 im Kreislauf geführt wird. Die Menge der abgezogenen Lösung 111 sollte so geregelt werden, daß die Absorptionslösung 104 einen pH-Wert von mindestens oberhalb 7 hat, der ausreicht, um saure Substanzen, wie Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, zu absorbieren. Der pH-Wert der Absorptionslösung 104 wird durch die Menge des Ammoniaks als alkalischer Substanz bestimmt, das sich in dem Absorptionsturm 102 aus dem Gas 101 in der Absorptionslösung 104 löst, der Menge an Cyanwasserstoff, die absorbiert wird und mit Schwefel oder Polysulfid unter Bildung von Thiocyanat als saurer Substanz reagiert und der Menge des Schwefelwasserstoffes, der absorbiert und in dem Oxvdationsturm 107 zu Schwefel und teilweise weiter zu Thiosulfat und Sulfit als saurer Substanz, oxydiert wird.

Der pH-Wert wird in geringerem Maß durch Oxyde des Schwefels beeinflußt, weil diese gewöhnlich bei der Oxydation von Sulfid mit Hilfe eines Redoxkatalysators in relativ geringer Menge gebildet werden. Andererseits wird der absorbierte Cyanwasserstoff fast vollständig in Thiocyanat übergeführt und wird, da dieses sehr stark wasserlöslich ist, im gleichen Verhältnis wie die Menge des absorbierten Cyanwasserstoffes angereichert. Da

•ο ferner Thiocyansäure eine starke Säure ist, könnte der pH-Wert der Absorptionslösung 104 durch die Konzentration des Thiocyanats bestimmt werden. Das Erfordernis, daß der pH-Wert der Absorptionslösung 104 bei einem Wert von mindestens mehr als 7,0 gehalten werden soll, kann erfüllt werden, indem die Konzentration des Thiocyanats in der abgezogenen Lösung 111 eingestellt wird.

Die abgezogene Lösung 111 kann entweder am Eintritt oder am Austritt des Absorptionslurms 102 aus der Absorptionslösung 104 entnommen werden.

Wie nachstehend beschrieben wird, wird die abgezogene Lösung 111 in den Naßoxydationsturm 116 übergeführt, in dem sie oxydativ in eine Sulfation enthaltende Lösung umgewandelt wird. Wenn der in der Absorptionslösung 104 suspendierte Schwefel in anderer Weise verwendet werden soll, wird die abgezogene Lösung 111 durch eine beliebige Filtrationsmethode von Schwefel befreit und dann in den Reaktionsturm 116 eingeführt.

JO Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 104 durch Entnahme der abgezogenen Lösung 111 sollte durch von außen erfolgende Wasserzuführung 105 kompensiert werden.

Die den Boden des Absorptionsturms 102 verlassende Absorptionslösung 104 wird über Leitungsweg 106 in den Oxydationsturm 107 eingeführt, in welchem das in der Lösung vorliegende Sulfid mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das aus dem Kompressor 109 über den Weg 110 zugeführt wird, zu Schwefel oxydiert wird.

Ein Teil des gebildeten Schwefels wird in Thiosulfat und Sulfit umgewandelt.

Die Reaktion des Cyanids in der Absorptionslösung 104 mit Schwefel und/oder Polysulfid unter Bildung von Thiocyanat tritt ein, wenn die Lösung in dem

*⁵ Absorptionsturm 102 und dem Oxydationsturm 107 im Kreislauf geführt wird. Nicht umgesetzte Gase treten aus dem oberen Ende des Oxydationsturms 107 als Abgas aus, welches Cyanid, Sulfid und Ammoniak aus der Absorptionslösung 104 gewöhnlich in geringen Mengen enthalten kann. Wenn jedoch die Mengen groß sind, ist eine weitere Behandlung erforderlich, wie beispielsweise das Waschen des Gases mit dem zugeführten Wasser 105, das der Absorptionslösung 104 zugesetzt werden soll.

^S5 Die aus der Absorptionslösung 104 entnommene

abgezogene Lösung ill wird in ein Becken 121 eingeführt und dient als Beschickungslösung 122 für den Naßoxydationsturm 116.

Die Beschickungslösung 122 wird aus dem Becken 121 in die Rohrleitung 122 übergeführt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das über Leitung 119 von dem Kompressor 118 zugeführt wird, vermischt und danach in dem Wärmeaustauscher 115 durch die aus dem Reaktor 116 resultierende Lösung 117 vorerhitzt, bevor sie in den Reaktor 116 eingeführt wird.

Unter den in der Beschickungslösung 122 vorliegenden Substanzen, Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat, Sulfit und Ammoniak, werden die Schwefelverbindungen

durch das Sauerstoff enthaltende Gas aus Leitungsweg 119 durch Naßoxydation in Sulfat übergeführt, während Ammoniak, ohne oxydiert zu werden, in der resultierenden Lösung 117 verbleibt.

Um die Oxydationsreaktion durchzuführen, sollte der Reaktor 116 bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C und bei einem Druck gehalten werden, der hoch genug ist, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Die resultierende Lösung 117, die Sulfat enthält, wird in dem Wärmeaustauscher 115 durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung 122 gekühlt und erforderlichenfalls weiter gekühlt und in dem Becken 120 aufbewahrt.

Die resultierende Sulfat enthaltende Lösung 117 in dem Becken 120 wird über den Weg 114 der υ Ainmoniak-Absorptionsvorrichtung 113 zugeführt und kommt ferner in dem Absorptionsturm 102 mit einem Gas 10Γ in Berührung, aus dem Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Absorption teilweise entfernt worden sind. Das Ammoniak in dem Gas reagiert mit Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat, das über den Weg 124 abgezogen wird. Da das quantitative Verhältnis von Schwefelverbindungen zu Ammoniak zur Verwendung als Quelle für Ammoniumsulfat ungünstig ist, sollte bei 123 eine geringe Menge Schwefelsäure von außen zugesetzt werden, um das stöchiometrische Verhältnis einzuhalten. Das Gas 112, das die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 113 verläßt, enthält keinen Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff oder Ammoniak und stellt daher ein gereinigtes Gas dar, wobei jede aus diesem entfernte Komponente in wirtschaftliche Weise als Ammoniumsulfat ausgenutzt wurde.

In den folgenden Abschnitten wird die zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung eines Koksofengases, das Ammoniak enthält, unter Bezugnahme auf F i g. 3 beschrieben.

Das Koksofengas 201 wird in einen Absorptionsturm 202 eingeleitet, in welchem das Gas in Berührung mit einer Absorptionslösung 203 kommt und Cyanwasser- *o stoff und Teile des Ammoniaks und Schwefelwasserstoffes in dem Gas absorbiert werden. Die absorbierende Lösung 203, die durch Zugabe von Schwefel 215' zu einer Beschickungslösung 205 hergestellt worden war, wird alkalisch, während sie in Berührung mit dem Gas 201 in dem Absorptionsturm 202 kommt, indem sie Ammoniak aus dem Gas 201 absorbiert. Die so gebildete alkalische Lösung ist zur Absorption saurer Gase, wie Cyanwasserstoff, befähigt. Das in der Absorptionslösung 203 absorbierte Cyanid reagiert mit Schwefel, der in der Absorptionslösung 203 vorliegt, unter Bildung von Thiocyanat. (Nach anderer Ansicht reagiert zugesetzter Schwefel 215' zuerst mit Ammoniak und das so gebildete Polysulfid reagiert dann mit Cyanid unter Bildung von Thiocyanat.) Da die Thiocyanat bildende Reaktion eine gewisse Zeit erfordert, bis sie vollständig ist, wird die Absorptionslösung 203 in einem Lagertank 204 gehalten und wird dann zur Kreislauffiihrung in den Absorptionsturm 202 geleitet.

Die Absorptionsrale von Cyanwasserstoff in dem Absorptionsturm 202 wird durch Einstellen der Temperatur in dem Absorptionsturm 202 und der Menge der abgezogenen Lösung 213 geregelt, die aus der Absorptionslösung 203 abgezogen wird, um die « Anreicherung einer übermüUig großen Menge an Thiocyanat in der Absorptionslösung 203 zu vermeiden und einen hohen nll-Wcrt aufrechtzuerhalten. Eine hohe Temperatur in dem Absorptionsturm 202 führt zu einem hohen Dampfdruck von in der Absorptionslösung 203 enthaltenem Ammoniak und Cyanwasserstoff und einer verminderten Absorptionswirksamkeit, ;o daß ein hoher Absorptionsturm und eine hohe Zirkulationsrate der Absorptionslösung 203 erforderlich sind, um eine hohe Absorptionsrate aufrechtzuerhalten, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Gewöhnlich ist es wünschenswert, die Temperatur im Inneren des Absorptionsturms bei einem in der Nähe von 45°C, jedoch unterhalb dieser Temperaturgrenze liegenden Wert zu halten. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, einen in der Figur nicht gezeigten Kühler erforderlichenfalls in den Kreislauf der Absorptionslösung 203 einzuschalten und die Temperatur im Inneren des Absorptionsturms 202 durch Kühlen der Lösung zu regeln. Der pH-Wert der Absorptionslösung 203 wird hauptsächlich durch das Gleichgewicht der Anteile an Ammoniak als alkalischer Substanz, das aus dem Gas 201 in der Absorptionslösung 203 gelöst wird, und von Thiocyanat als saurer Substanz bestimmt, das aus dem absorbierten Cyanwasserstoff gebildet wird. Die Konzentration des Ammoniaks in der Absorptionslösung 203 erreicht relativ schnell die Sättigung, wenn die Absorptionslösung 203 ihren Kreislauf beginnt. Andererseits wird Thiocyanat fast quantitativ aus dem aus dem Gas 201 absorbierten Cyanwasserstoff gebildet und reichert sich aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit an, wenn die Absorptionslösung 203 mit dem Gas 201 in Berührung kommt. Da außerdem Thiocyansäure eine starke Säure ist, wird der pH-Wert der Absorptionslösung 203 fast lediglich durch die Konzentration des Thiocyanats bestimmt. Der pH-Wert der Absorptionslösung 203 sollte bei mindestens oberhalb 7,0 gehalten werden und aus diesem Grund kann die Menge der abgezogenen Lösung 213 in Abhängigkeit von der Konzentration des Thiocyanats eingestellt werden.

Die Absorptionslösung enthält Ammoniak als alkalische Substanz und hauptsächlich Thiocyanat als saure Substanz und Schwefel und Polysulfide, die nicht in Thiocyanat übergeführt wurden. Die abgezogene oder entnommene Lösung 213 enthält ebenfalls ähnliche Bestandteile und ist durch einen sehr hohen COD-Wert gekennzeichnet.

Die aus der Absorptionslösung 203 abgezogene Lösung 213 kann entweder an der Eintrittsöffnung oder der Austrittsöffnung des Absorptionsturms 202 entnommen werden. Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 203 bei Entnahme der abgezogenen Lösung 213 sollte durch von außen erfolgende Zugabe von ergänzendem Wasser 205 kompensiert werden.

Der aus dem Gas, das in dem Absorptionsturm 206 zur Absorption von Schwefelwasserstoff behandelt wird, gebildete Schwefel wird für Beschickungszwecke verwendet.

Schwefel in der Absorptionslösung 203 wird in einer Menge, die der des Cyanwasserstoffs äquivalent ist, verbraucht. Aus diesem Grund sollte die Menge des zugeführten Schwefels größer als die dem Cyanwasserstoff in dem Gas 201 äquivalente Menge sein.

Das Gas 20Γ, das den Absorptionsturm 202 verläßt, wird dann in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 eingeleitet und kommt in Kontakt mit der Absorptionslösung 207, wobei der Schwefelwasserstoff in dem Gas 201' entfernt wird und zu gleicher Zeit Ammoniak und ein Teil des Cyanwasserstoffes, der nicht in dem Absorptionsturm 202 entfernt wurde, absorbiert werden.

Die Absorptionslösung 207, d't durch Zugabe eines Redoxkatalysators zu dem Beschickungswasser 217 hergestellt wird, wird di:rch Absorption von Ammoniak aus dem Gas 20Γ alkalisch, während sie in Kontakt mit dem Gas in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm

206 steht und wird daher befähigt, saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, zu absorbieren.

Die Absorptionslösung 207, die in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 Schwefelwasserstoff absorbiert hat, wird in den Oxydationsturm 208 übergeführt, wo sie in Gegenwart eines Redoxkatalysators mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas 225 oxydiert wird, um fast das gesamte Sulfid in Schwefel überzuführen.

Der gebildete Schwefel wird partiell zu Thiosulfat und Sulfit oxydiert. Die Absorptionslösung 207 wird über den Oxydationsturm 208 wieder in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 zurückgeführt. Bei diesem Verfahren wird das Cyanid, das zusammen mit Schwefelwasserstoff absorbiert wurde, durch Reaktion mit Schwefel oder Polysulfid, das durch Umsetzung von Schwefel mit einer alkalischen Substanz gebildet wurde, in Thiocyanat umgewandelt.

Das aus dem oberen Ende des Oxydationsturms 208 als Abgas austretende nicht umgesetzte Gas enthält manchmal Cyanid, Sulfid und Ammoniak, die in der Absorptionslösung 207 vorlagen. Wenn die Mengen dieser Substanzen groß sind, ist Waschen mit der Absorptionslösung 203 oder mit den Beschickungswasserströmen 205 und 217, die der Absorptionslösung 207 zugeführt werden, erforderlich.

Wenn Schwefel sich in der Absorptionslösung 207 anreichert, sollte ein Teil der Absorptionslösung 207 über eine Leitung 210 in ein Filter 211 eingeleitet werden, um Schwefel 215 von dem Filtrat 212 abzutrennen. Ein Teil des Schwefels 212 wird als Beschickungsschwefel 215' für die Absorptionslösung 203 verwendet, um Cyanwasserstoff zu absorbieren. Das Filtrat 212 wird zum größten Teil in die Absorptionslösung 207 zurückgeführt, jedoch zum Teil als entnommene Lösung 214 abgezogen, die zum Aufrechterhalten des pH-Werts der Absorptionslösung 207 verwendet wird.

Die Stelle, an der die Absorptionslösung dem Filter 211 zugeführt wird und die abgezogene Lösung 214 entnommen wird, kann auf jeder Seite des Schwefelwasserstoff-Absorptionsturms 206 gewählt werden.

Die Volumenverminderung der Absorptionslösung

207 durch Entnahme der abgezogenen Lösung 214 sollte durch äußere Zufuhr von Beschickungswasser 217 kompensiert werden.

Die Absorptionsrate von Schwefelwasserstoff in dem so Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 kann in gleicher Weise wie in dem Absorptionsturm 202 durch Einstellen der Temperatur im Inneren des Schwefelwasserstoff-Absorptionsturms 206 und des pH-Werts der Absorptionslösung 207 geregelt werden. Aus gleichen Gründen wie im Absorptionsturm 202 ist es wünschenswert, daß die Temperatur in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 unterhalb 45°C gehalten wird und daß der pH-Wert der Absorptionslösung 207 bei mindestens oberhalb 7,0 gehalten wird, um saure Gase to wirksam zu absorbieren. Das Aufrechterhalten des pH-Wertes kann wie bei der Absorptionslösung 203 durch Abziehen eines geeigneten Teils der Absorptionslösung 207 erfolgen, um die Anreicherung saurer Substanzen zu verhindern. Die so angereicherten sauren f>^r> Substanzen umfassen aus Cyanwasserstoff gebildetes Thiocyanat und durch übermäßige Oxydation des Schwefels aus Schwefelwasserstoff gebildetes Thiosulfat und Sulfit. Die in der Absorptionslösung 20; notwendigerweise vorliegende alkalische Substanz wire gewöhnlich aus Ammoniak, das aus dem Gas gewonner wurde, gebildet. Wenn jedoch eine höhere Rate dei Schwefelwasserstoff-Entfernung im Schwefelwasser stoff-Absorptionsturm 206 gewünscht wird, werder vorteilhaft alkalische Substanzen 209, wie Ammoniak Alkalicarbonat und Alkalihydroxyde von außen züge führt.

Eines der Merkmale der Erfindung besieht darin, dal zum Entfernen von schädlichen sauren Substanzen, wie Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff und de: alkalischen Substanz Ammoniak aus einem Koksofen gas diese Komponenten für die gegenseitigen Entfer nungsbehandlungen benutzt werden und daß dadurch die Menge von Substanzen, wie Alkalicarbonaten unc Alkalihydroxyden und Schwefelsäure, die gewöhnlich von außen zugesetzt werden, um diese Gasbestandteile zu entfernen, bei einem Minimalwert gehalten werden.

Obwohl es dem Gegenstand der Erfindung zi widersprechen scheint, von außen alkalische Substanzer 209 der Absorplionslösung 207 zuzuführen, ist dit Menge der zuzusetzenden alkalischen Substanzen 20? so gering, daß die erfindungsgemäß gestellten Aufgaber in vollem Umfang erfüllt werden, wie nachstehenc beschrieben wird. Die von außen zugesetzte alkalische Substanz, die in der Absorptionslösung 207 vorhander ist, geht nämlich allmählich verloren, während das Ga: strömt und saure Substanzen, wie Thiocyanat, sich in dei Lösung anreichern. In dem erfindungsgemäßen Systen zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Schwefelwas serstoff wurde jedoch der größte Teil des Cyanwasser stoffes in dem Absorptionsturm 201 durch Ammonia! entfernt, so daß sich Thiocyanat sehr langsam in dei Absorptionslösung 207 anreichert. Andererseits beste hen die Substanzen, die in dem Schwefelwasserstoff-Ab sorptionsturm 206 als Alkali wirken, hauptsächlich au: Ammoniak, das aus dem Gas 20Γ in der Absorptionslö sung 207 gelöst wurde. Aus diesem Grund muß nur ein< sehr geringe Menge an alkalischer Substanz 209 vor außen zugesetzt werden, um die erfindungsgemät angestrebten Aufgaben zu erreichen.

Die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystert abgezogene Lösung 214 enthält Ammoniak als alkali sehe Substanz und Thiocyanat, Thiosulfat und Sulfit al: saure Substanz sowie ferner Schwefel und Polysulfide Wenn eine alkalische Substanz von außen zugesetz wird, liegt diese ebenfalls vor.

Die abgezogene Lösung 214 zeigt, wie auch di< abgezogene Lösung 213, einen hohen COD-Wert.

Das den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 201 verlassende Gas 201" wird zu der Ammoniak-Absorp tionsvorrichtung 216 geführt, in der das Ammoniak ii dem Gas in Form von Ammoniumsulfat entfernt wird während das Gas in Berührung mit einer Sulfa (Schwefelsäure) enthaltenden Lösung 221 steht. In de Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 ist die Mengi der aus der Lösung 221 zugeführten Menge ai Sulfationen nicht ausreichend, um der Menge de Ammoniaks stöchiometrisch zu entsprechen, um Am moniumsulfat zu bilden. Es ist daher erforderlich Sulfationen 224 von außen zuzuführen. Das entfernt' Ammoniak wird in Form von Ammoniumsulfa gewonnen.

Die aus der Absorptionslösung für Cyanwasscrstol 203 abgezogene Lösung 213, der Schwefel 215", de einen Teil des Schwefels 215, der mit Hilfe des Filter 21 i abfiltriert wurde, darstellt und die aus de

Absorptionslösung 207 abgezogene Lösung 214, werden in dem Becken 227 gesammelt und als Beschickungslösung 218 dem Reaktionsturm 230 zugeführt. Die Lösung 218 wird dann mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 228 vermischt, das von dem- Kompressor 223 zugeführt wird, durch Wärmeaustausch mit der Sulfat enthaltenden resultierenden Lösung 221 aus dem Reaktionsturm 220 vorerhitzt und dem Reaktionsturrn 220 zugeführt.

Die Beschickungslösung 218 enthält Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat, Sulfit und Polysulfide. Alle diese Schwefelverbindungen werden mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas 228 durch Naßoxydation in Sulfat übergeführt. Ammoniak, welches nicht reagiert, verbleibt in der Sulfationen enthaltenden resultierenden Lösung 221. Der Reaktionsturm 220 sollte bei hoher Temperatur von mehr als 150⁰C und bei hohemn Druck gehalten werden, der ausreicht, um die flüssige Phase in dem Reaktionsturm aufrechtzuerhalten, um die Oxydationsreaktion fortzuführen. Die Sulfat enthaltende resultierende Lösung 221 wird durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung 218 in dem Wärmeaustauscher 219 gekühlt, erforderlichenfalls weiter gekühlt und in dem Becken 222 aufbewahrt. Die Lösung .221 in dem Becken 222 wird zu der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 übergeführt, um Ammoniak in dem Gas 201" zu absorbieren.

Die vorstehend beschriebene Beschickungslösung besteht aus der abgezogenen Lösung 213, dem gewonnen Schwefel 215" und der extrahierten Lösung 214; der Schwefel 215" kann jedoch aus den Bestandteilen der Beschickungslösung 218 weggelassen werden, wenn der Schwefel 215" anderen Verwendungszwecken zugeführt werden soll.

Die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung 214 kann, nachdem ihr COD-Wert durch Naßoxydation vermindert wurde, verworfen werden, ohne daß sie mit der aus dem Cyanwasserstoff-Absorptionssystem abgezogenen Lösung 213 und dem Schwefel 215" vermischt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

10 000 NmVh Koksofengas, das 8,Og/Nm³ Ammoniak, 5,Og/Nm³ Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthielt, wurde in einen Absorptionsturm eingeführt und mit 3000 mVh einer Absorptionslösung in Berührung gebracht, die aus Natriumnaphthochinon als Katalysator und Wasser als Lösungsmittel bestand. Die Absorptionslösung absorbierte Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in Berührung mit dem Gas und wurde in einen Oxydationsturm übergeführt, in welchem der absorbierte Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel. Thiosulfat, Sulfit und Sulfat und der Cyanwasserstoff zu Thiocyanat oxydiert tf wurde. Die diese Materialien enthaltende Lösung wurde erneut in den Absorptionsturm zurückgeführt und in Berührung mit dem Gas gebracht. Wenn die Konzentration des Thiocyanais in der Absorptionslösung 40 g/l als SCN erreichte, wurde ein Teil der Absorptionslösung ω) nach und nach entnommen und Wasser zugeführt. Der COD-Wert dieser entnommenen Lösung betrug 41 900 ppm.

Als Quelle für die alkalische Substanz in der Absorptionslösung wurde nicht nur das Ammoniak aus μ dem Gas, das spontan in der Lösung gelöst wurde, verwendet, sondern auch das Ammoniakwasser, das durch Destillation aus der (iasreinigiingsflüssigkeit gewonnen wurde.

Im stationären Zustand ergab sich folgende Materialbilanz:

Anteile des in den Absorptionsturm eingeleiteten Gases

Gesamtgas 10 000 Nm³Zh

Ammoniak 4 7Q0Mol/h

Schwefelwasserstoff 1466Mol/h

Cyanwasserstoff 91 σ Mol/h

Anteile des den Absorptionsturm verlassenden Gases

Ammoniak 3 270 Mol/h

Schwefelwasserstoff 73 Mol/h

Cyanwassserstoff 50 Mol/h

Menge der Gasreinigungsflüssigkeit, die dem Destillationsturm für die Gasreinigungsflüssigkeit

zugeführt wurde 2 500 kg/h

Konzentration des Ammoniaks in

der Gasreinigungsflüssigkeit 0,40%

Anteile des Ammoniakwassers,

das über Kopf des Destillationsturms für die Gasreinigungsflüssigkeit

überdestilliert wird 50 kg/h

Menge des Ammoniaks, das über Kopf des Destillationsturmes für die Gasreinigungsflüssigkeit

überdestilfiert wird 560 Mol/h

(Ammoniakwasser in einer Gesamtmenge von 50 kg/h wurde der Absorptionslösung zugesetzt.)

Volumen der aus der Absorptionslösung abgezogenen Lösung 1 040 l/h Schwefel in der abgezogenen

Lösung 223 Mol/h

Thiocyanat in der abgezogenen
Lösung 860 Mol/h

Thiosulfat in der abgezogenen
Lösung 50 Mol/h

Sulfit in der abgezogenen Lösung 10 Mol/h

Polysulfid (als S) in der

abgezogenen Lösung 150 Mol/h

Sulfat in der abgezogenen Lösung 50 Mol/h

Ammoniak in der abgezogenen
Lösung 1 990 Mol/h

Wasser in der abgezogenen Lösung 968 kg/h

Der Absorptionslösung zugeführtes Wasser ' 928 kg/h

(Das Beschickungswasser wurde der Absorptionslösung nach der Absorption einer winzigen Menge von Ammoniak in dem Abgas von dem Oxydationsturm zugeführt.)

Menge des der Absorptionslösung zugesetzten Kaialysators(fürdie

Konzentration 4,5 Mol/h) 5 000 g/h

Menge der dem Oxydationsturm

zugeführten Luft 900NmVh

Die abgezogene Lösung (1040 l/h) wurde mit Luft von 90 Atmosphären in einer Rate von 450 NmVh vermischt und die Temperatur wurde in einem Wärmeaustauscher auf 200°C erhöht, bevor die Lösung einem Rcaklionsturm zugeführt wurde, in dem Thiocyanat zu Schwefelsäure, Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wurde, während Schwefel und andere Schwefelverbindungen zu Schwefelsäure oxydiert wurden, und strömte aus

diesem als resultierende Lösung von 280⁰C ab. Die resultierende Lösung wurde durch Wärmeaustausch mit einer Beschickungslösung gekühlt. Die Lösung hatte nach dem Abtrennen von den Gasen folgende Zusammensetzung:

Ammoniak

Sulfat

Wasser

2 850 Mol/h

1 393 Moi/h

920 kg/h

Rückgewinnung von Schwefel aus

der Absorptionslösung 696 Mol/h

Aus der Absorptionslösung

abgezogene Lösung 160 l/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Die resultierende Lösung wurde einer Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniumsulfat zugeführt und bildete 1390 Mol/h Ammoniumsulfat.

Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in dem Gas konnten in einer Menge bis zu 95 bzw. 95,5% durch Anwenden einer Serie dieser Behandlungen entfernt werden.

Beispiel 2

Ein durch thermische Zersetzung aus Schweröl mit hohem Schwefelgehalt hergestelltes Gas, das nach dem Kühlen auf 38°C folgende Zusammensetzung hatte, wurde verwendet:

20 Vol.-% Wasserstoff,

16 Vol.-% Methan,

17 Vol.-% C₂-Verbindungen,

21 Vol.-% Kohlenmonoxyd,

18 Vol.-0/o Kohlendioxyd,

5 Vol.-% C₃-Verbindungen,
3% Stickstoff,
30 g/Nm'Schwefelwasserstoff.

Das Gas wurde in einer Menge von 1000 Nm^; in den Absorptionsturm eingeleitet und in Berührung mit der Absorptionslösung (60 mVh) gebracht, um Schwefelwasserstoff zu absorbieren. Als Absorptionslösung wurde eine wässerige Lösung von Picrinsäure als Katalysator und Natriumhydroxyd als alkalischer Substanz verwendet. Die den Absorptionsturm verlassende Absorptionslösung wurde in den Oxydationsturm übergeführt, in dem Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel, Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert wurde. Die Lösung wurde dann in dem Kühler gekühlt, bevor sie in den Absorptionsturm zurückgeführt wurde.

Ein Teil der aus dem Oxydationsturm austretenden Absorptionslösung wurde in eine Filterpresse geleitet, um Schwefel abzufiltrieren.

Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung zurückgeführt und der restliche Anteil wurde als abgezogene Lösung entnommen, die mit Luft von 50 Atmosphären vermischt wurde, in einem Wärmeaustauscher auf 140⁰C erhitzt wurde und einem Naßoxydationsturm zugeführt wurde.

Die zugeführte Lösung hatte in dem Reaktionsturm eine Verweilzeit von 60 Minuten, während der die Schwefelverbindungen fast vollständig in Sulfat übergeführt wurden. Die Temperatur im Reaktorturm wurde auf 215°C erhöht.

In einer Serie von Verfahrensgängen wurde folgende Materialbilanz im stationären Zustand erreicht:
Gesamtvolumen des in den Absorptionsturm eingeführten Gases 1 000 NmVh
Dem Absorptionsturm zugeführter
Schwefelwasserstoff 938 Mol/h
Schwefelwasserstoffgehalt des
aus dem Absorptionsturm

kommenden Gases 9 Mol/h

In den Absorptionstunn zurückgeführte Flüssigkeit 60 000 l/h

Thiosulfat	84 Moi/h	)	160 kg/h
Sulfat ·	30 Mol/h	Der Absorptionslösung zugeführte Materialien:	178 g/h
Sulfit	5 Mol/h	Wasser	388 Mol/h
Polysulfid(aisS)	30 Mol/h	Katalysator	936 NmVh
Gesamtmenge der Na-Ionen	388 g-ÄquVh	Natriumhydroxyd
Wasser	158 kg/h	Dem Oxydationsturm zugeführte Luft	160 l/h
(Die gesamte abgezogene Lösung wurde in die	Der Naßfjxydationsvorrichtung	8 730 g/h
Naßoxydationsvorrichtung eingeführt.	zugeführte abgezogene Lösung	(oder
COD-Wert der abgezogenen Lösung	48 500 ppm)

	36,6 NmVh
Der Naßoxydationsvorrichtung
zugeführte komprimierte Luft
Zusammensetzung der Lösung,
die aus der Naßoxydationsvor	233 Mol/h
richtung austritt:	388 g-Äqu7h
Sulfat	18 g/h
Na	(9,7 ppm)
COD-Wert

Die Lösung, welche die Naßoxydationsvorrichtung verläßt, wurde durch Zugabe von Kalk neutralisiert und verdünnt, bevor sie verworfen wurde.

Beispiel 3

Ein Koksofengas (10 000 NmVh), das 8,0g/NmJ Ammoniak, 6,0 g/Nm¹ Schwefelwasserstoff und 2,45g/Nrn³ Cyanwasserstoff enthielt, wurde in einen Absorptionsturm eingeleitet, in dem das Gas in Berührung mit einer Absorptionslösung (30 mVh) bei 35°C gebracht wurde. Die Absorptionslösung war eine wässerige Lösung von Natriumnaphthochinonsulfonat als Katalysator, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff

so und Cyanwasserstoff absorbierte, während sie in Berührung mit dem Gas stand. In dem Oxydationsturm wurde der absorbierte Schwefelwasserstoff zu Schwefel, Thiosulfat und Sulfit oxydiert und der Cyanwasserstoff zu Thiocyanat oxydiert. Diese Oxydationsprodukte werden in der im Kreislauf geführten Lösung gelöst und kommen in Berührung mit dem Gas. Wenn der Thiocyanatgehalt der Absorptionslösung 40 g/l als SCN erreichte, wurde ein Teil der Kreislauflösung nach und nach abgezogen und Wasser wurde zugeführt, um die Konzentration bei einem konstanten Wert zu halten.

Im stationären Zustand lag folgende Materialbilanz vor:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Gesamtvolumen des Gases 10 000 NmVh

Ammoniak 4 700 Mol/h

Schwefelwasserstoff 1 760 Mol/h

Cyanwasserstoff 910 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

Aus der Kreislauflösung
abgezogene Lösung

3 070 Mol/h
176 Mol/h
191 Mol/h

1 040 l/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Schwefel

Thiocyanat

Thiosulfat

Sulfit

Polysulfid(alsS)

Ammoniak

Wasser

680 Mol/h

720 Mol/h
40 Mol/h
30 Mol/h

130 Mol/h
1 730 Mol/h

968 kg/h

IO

15

20

25

Der Kreislauflösung zugeführtes

Wasser 968 kg/h

(Vor dem Zusatz zu der Kreislauflösung kommt das Beschickungswasser in Berührung mit dem Abgas aus dem Oxydationsturm und absorbiert eine geringe Menge an Ammoniak und anderen Gasen.)

Der Absorptionslösung zugesetzter

Katalysator (in Form einer Lösung

von 4,5 Mol/h) 5 000 g/h

Dem Oxydationsturm zugeführte

Luft 900 NmVh _Jn

Die abgezogene Lösung (1040 l/h) wurde mit Luft (450 NmVh) von 90 Atmosphären vermischt und die Temperatur wurde in einem Wärmeaustauscher auf 200°C erhöht, bevor die Lösung dem Reaktionsturm zugeführt wurde, in dem Thiocyanat in Schwefelsäure, '⁵ Ammoniak und Kohlendioxyd und Schwefelverbindungen sowie elementarer Schwefel in Schwefelsäure übergeführt wurden. Die Lösung, die diese Produkte enthielt, strömte mit einer Temperatur von 280°C aus dem Turm aus. Diese Lösung wurde durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung gekühlt. Die Lösung hatte nach dem Abtrennen des Gases folgende Zusammensetzung:

Ammoniak

Schwefelsäure

Wasser

2 350 Mol/h

1 640 Mol/h

942 kg/h

Schwefel enthaltende wässerige Lösung darstellte, absorbierte in dem Gas vorliegendes Ammoniak, während sie im Kreislauf geführt wurde, und wurde stärker alkalisch, wobei die Fähigkeit zur Absorption von Cyanwasserstoff erhöht wurde. Der der Absorptionslösung zugeführte Schwefel stammte aus Schwefelwasserstoff, der aus dem Gas in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm während der Behandlung absorbiert worden war. Die Absorptionslösung, welche Cyanwasserstoff aus dem Gas absorbiert hatte, wurde etwa 25 Minuten in dem Lagertank belassen, während der absorbierte Cyanwasserstoff unter Bildung von Thiocyanat mit dem aus Schwefel und Ammoniak gebildeten Ammoniumpolysulfid reagierte. Die den Lagertank verlassende Lösung wurde in den Absorptionsturm gesprüht.

Während das Gas in die Absorptionslösung geleitet wurde, wurde die Thiocyanatkonzentration in der Lösung allmählich höher. Wenn und nachdem die Konzentration 120 g/l als SCN erreicht hatte, wurde die Konzentration durch teilweises Abziehen der Absorptionslösung und Kompensation des Volumenverlustes mit Wasser aufrechterhalten. In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde im stationären Zustand folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

45

Diese Lösung wurde dem Ammoniak-Absorptionsturm zugeführt, mit 100%iger Schwefelsäure in einer Rate von 1070 Mol/h vermischt und Koksofengas (10 000 NmVh) wurde durch die Lösung geleitet. Das Ammoniak in dem Gas setzte sich vollständig zu Ammoniumsulfat um, dessen Menge 2710 Mol/h betrug.

Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff wurden aus dem Gas bis zu 100%, 93,2% bzw. 79% in einer Serie dieser Behandlungen entfernt.

Beispiel 4

1000 NmVh Koksofengas, das 8,0 g/Nm³ Ammoniak, 6,0 g/Nm³ Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthielt, wurde nacheinander in einen Cyanwasserstoff-Absorptionsturm, Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm und in eine Ammoniak-Absorptionsvorrichtung geleitet, um Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen.

In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde das Gas bei 35°C in Berührung mit einer Absorptionslösung (20 mVh) gebracht. Die Absorptionslösung, die eine

50

55

60

65 Gesamte Gasmenge
Ammoniak
Schwefelwasserstoff
Cyanwasserstoff

1 000 NmVh

470 Mol/h

176 Mol/h

91 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

Aus der Absorptionslösung

abgezogene Lösung

320 Mol/h
167,2 Mol/h
4,5 Mol/h

48,4 l/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Schwefel und Polysulfid

(als S)

Thiocyanat

Ammoniak

Wasser

26,3 Mol/h
86,5 Mol/h
150 Mol/h
41,3 kg/h

Zu der Absorptionslösung zugesetzte Materialien:

Wasser
Schwefel

41,3 kg/h
104 Mol/h

Die abgezogene Lösung wurde mit der aus der Schwefelwasserstoff-Absorptionslösung abgezogenen Lösung kombiniert und der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt.

Das Gas, welches den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm durchströmt hatte, wurde dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zugeleitet, in dem das Gas bei 30⁰C in Berührung mit der Absorptionslösung (20 mVh) kam. Diese war eine Picrinsäure enthaltende wässerige Lösung, die durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas in der Weise alkalisch wurde, wie für die Absorptionslösung für die Cyanwasserstoff-Absorption angegeben wurde. Die Absorptionslösung, die in dem Gas vorliegenden Schwefelwasserstoff in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm absorbiert hatte, wurde durch Berührung mit Luft in dem Oxydationsturm

oxydiert, wobei das Sulfid in Schwefel und dessen Oxyde übergeführt wurde. Ein Teil des Cyanwasserstoffes, der den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm passiert hatte, ohne gebunden zu werden, wurde aufgenommen und in Thiocyanat übergeführt. Während die Menge des suspendierten Schwefels und die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung sich allmählich erhöhten, wurde ein Teil der Lösung durch eine Filterpresse zum Entfernen von festem Schwefel geleitet. Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff zurückgeführt und der restliche Anteil als abgezogene Lösung wurde in die Naßoxydationsvorrichtung übergeführt. Gleichzeitig wurde der Volumenverlust der Schwefelwasserstoff-Absorptionslösung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser kompensiert. Die Materialbilanz im Zusammenhang mit der Absorption von Schwefelwasserstoff, die erreicht wurde, nachdem eine Serie dieser Verfahrensgänge nacheinander durchgeführt worden war und der stationäre Zustand erreicht worden war, ist nachstehend angegeben:

Zusammensetzung des in den Entschwefelungsturm eintretenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

320 Mol/h
167,2 Mol/h
4,5 Mol/h

25

Zusammensetzung des den Entschwefelungsturm verlassenden Gases:

Ammoniak 288 Mol/h

Schwefelwasserstoff 8,2 Mol/h

Cyanwasserstoff 1,5 Mol/h

Gewonnener Schwefel 139 Mol/h

(Von diesem wurden 104 Mol/h der im Kreislauf

geführten Lösung in den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm zugeführt.)

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

30

35

Volumen	6 l/h
Thiocyanat	3 l/h
Thiosulfat	4 l/h
Sulfit	4 l/h
Schwefel und Polysulfid
(als S)	5 l/h
Ammoniak	32 l/h
Wasser	4,5 kg/h
Zugeführtes Wasser	4,5 kg/h
Zugesetzte Picrinsäure	40 g/h
Dem Oxydationsturm zugeführte Luft	100 NmVh

40

45

Cyanwasserstoff 1,5 Mol/h

Gehalt der Lösungen aus der Naßoxydationsvorrich tung, wie der abgezogenen Lösung:

Sulfat 167,8 Mol/h

Ammoniak 271,5 Mol/h

Von außen zugeführte Schwefelsäure 112,2 Mol/h

Gebildetes Ammoniumsulfat 280 Mol/h

Die aus dem Cyanwasserstoff-Absorptionssysterr abgezogene Lösung (48,4 l/h), die aus dem Schwefelwas serstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung (6 l/h und Schwefel (35 Mol/h), der einen Teil des gewönne nen Schwefels darstellte und in dem Cyanwasserstoff· Absorptionsturm nicht umgewandelt worden war wurden kombiniert und der kontinuierlichen Naßoxydationsvorrichtung zugeführt, mit Luft (60 NmVh) ver mischt und während 20 Minuten bei 300⁰C und 12C Atmosphären behandelt. Die die Vorrichtung verlassen de und gekühlte Lösung enthielt 167,8 Mol/h Sulfat unc 271,5 Mol/h Ammoniak. Die gesamte Menge wurde dei Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt.

In der vorstehend beschriebenen Serie von Verfah rensschritten wurden die ursprünglich in dem Ga; vorliegenden Verbindungen Ammoniak, Schwefelwas serstoff und Cyanwasserstoff in Anteilen bis zu 100% 95,3% bzw. 98,3% entfernt.

Beispiel 5

Ein Koksofengas (10 000 NmVh), das 8,0g/Nm Ammoniak, 6,0g/Nm³ Schwefelwasserstoff unc 2,45 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthielt, wurde nacheinan der in einen Cyanwasserstoff-Absorptionsturm, Schwe felwasserstoff-Absorptionsturm und in eine Ammoniak Absorptionsvorrichtung eingeführt, um Cyanwasser stoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Ga; zu entfernen.

In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde da: Gas bei 37°C in Berührung mit einer Absorptionslösunj (200 mVh) gebracht. Die im Kreislauf geführte Absorp tionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durch Zugabe von Wasser und Schwefel eingestellt. Die Verweilzeit der Absorptionslösung in dem Lagertank betrug 10 Minuten. Die Konzentration des Thiocyanat! in der Absorptionslösung wurde bei 160 g/l, bestimmi als S, gehalten. In dieser Stufe wurde folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintre tenden Gases:

Danach wurde das Gas in den Ammoniak-Absorptionsturm übergeführt, wo das Ammoniak in dem Gas vollständig in Form von Ammoniumsulfat durch Berührung mit der Schwefelsäure entfernt wurde. In dieser Vorrichtung wurde folgende Matcrialbilanz erzielt:

Zusammensetzung des in die Ammoniak-Absorplionsvorrichtung eintretenden Gases:

Ammoniak 288 Mol/h

Schwefelwasserstoff 8,2 Mol/h

Cyanwasserstoff 1,5 Mol/h

Zusammensetzung des die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung verlassenden Gases:

Ammoniak 0 Mol/h

Schwefelwasserstoff 8.2 Mol/h

Ml Volumen
Ammoniak
Schwefelwasserstoff
Cyanwasserstoff

10 000NmVh

4 700 Mol/h

1 760 Mol/h

910 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassen den Gases:

Ammoniak 3 350 Mol/h

.Schwefelwasserstoff 1 700 Mol/h

Cyanwasserstoff 80 Mol/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Volumen 300 l/h
Schwefel und Polysulfid

(als S) 270 Mol/h

Thiocyanat 830 Mol/h

Ammoniak 1 350 Mol/h

Wasser 230

Der Absorptionslösung /ugcführtcs

Wasser 230 kg/h

(Das Wasser wurde verwendet, um das Abgas aus dem Oxydationsturm in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem vor der Zuführung auszuwaschen.)
Der Absorptionslösung zugesetzter

Schwefel

1 040 Mol/h

Die abgezogene Lösung wurde der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt.

Das Gas, das den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm passiert hatte, wurde in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm übergeführt, in dem das Gas bei 33°C in Berührung mit der Absorptionslösung (200 mVh) gebracht wurde. Die im Kreislauf geführte Absorptionslösung wurde hergestellt, indem Natriumnaphthochinonsulfonat als Katalysator und Natriumhydroxyd in Wasser gelöst wurden. Diese Lösung absorbierte Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff in dem Absorptionsturm und wurde in den Oxydationsturm übergeführt, in dem Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel und Schwefeloxyden oxydiert wurde. Die Absorptionslösung wurde aus dem Oxydationsturm erneut in den Absorptionsturm übergeführt. Ein Teil der Absorptionslösung wurde in eine Filterpresse eingeleitet, um festen Schwefel abzufiltrieren. Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung zurückgeführt und der restliche Anteil wurde als abgezogene Lösung entnommen.

Das Volumen der abgezogenen Lösung wurde so eingestellt, daß die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung bei 58 g/l als SCN lag. Ein Teil des abfiltrierten Schwefels wurde der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff zugeführt und der restliche Anteil wurde gemeinsam mit der aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff abgezogenen Lösung der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt. Im Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm wurde im stationären Zustand folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm für Schwefelwasserstoff eintretenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

3 350 Mol/h

1 700 Mol/h

80 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm für Schwefelwasserstoff verlassenden Gases:

Ammoniak
Schwefelwasserstoff
Cyanwasserstoff
Gewonnener Schwefel
(von dem 1040 Mol/h

3 000 Mol/h
20 Mol/h
0 Mol/h
1 441 Mol/h
der Absorptionslösung für

Cyanwasserstoff und der restliche Anteil der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt wurde).

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Volumen	80 l/h
Thiocyanat	80 Mol/h
Thiosulfat	40 Mol/h
Sulfit	50 Mol/h
Schwefel und Polysulfid
(als S)	30 Mol/h
Ammoniak	350 Mol/h
Na (als NaOH)	60 Mol/h

Zugeführte Materialien:	60 kg/h	I
Wasser		I
Natriuinnaphthochinonsulfonat	3 kg/h	It
(in einer Lösung von 0,46 Mol/h)	40 Mol/h	I
Natriumhydroxyd
Dem Oxydationsturm zugeführte	1 000 NmVh
Luft

Das Gas wurde dann in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung übergeführt, in der das Ammoniak in dem Gas vollständig durch Berührung mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt wurde. In dieser Vorrichtung wurde folgende Materialbilanz festgestellt:

Zusammensetzung des in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung eingeführten Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

3 000 Mol/h

20 Mol/h

0 Mol/h

Zusammensetzung des die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

0 Mol/h

20 Mol/h

0 Mol/h

Zusammensetzung der (in der Naßoxydationsvorrichtung gebildeten) Lösung, die der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt wird:

Sulfat

Ammoniak
Von außen zugesetzte
Schwefelsäure
Gebildetes Ammoniumsulfat

1 500 Mol/h

2 180 Mol/h

1 090 Mol/h

2 590 Mol/h

Die aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff abgezoene Lösung (300 l/h) wurde zusammen mit einem Teil des gewonnenen Schwefels (400 Mol/h), der nicht zur Zuführung zur Absorptionslösung für Cyanwasserstoff verwendet wurde, in die Naßoxydationsvorrichtung übergeführt, in der das Gemisch mit Luft (550 NmVh) vermischt wurde und während einer Verweilzeit von 40 Minuten bei 24O⁰C und 90 Atmosphären behandelt wurde. Nach dem Verlassen der Vorrichtung und dem Abkühlen enthielt die Lösung 1500 Mol/h Sulfat und 2180 Mol/h Ammoniak und die gesamte Lösung wurde der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt.

Da die aus der Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff abgezogene Lösung (80 l/h) einen hohen COD-Wert von 60 000 ppm zeigte, wurde die abgezogene Lösung im vorliegenden Fall gesondert in der Naßoxydationsvorrichtung mit 100 NmVh Luft bei 290°C und 110 Atmosphären während einer Verweilzeit von 20 Minuten behandelt. Nach dem Verlassen der Vorrichtung und dem Abkühlen zeigte die Lösung einen verminderten COD-Wert von 200 ppm.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Serie von Verfahrensschritten konnten Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus dem Gas bis zu 100%, 98,9% bzw. 100% entfernt werden. Die höheren Werte der Entfernungsrate für Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff gegenüber Beispiel 1 sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Natriumhydroxyd dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zugeführt wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

809 522/248

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, bei dem das Gas zur Absorption von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen Redox-Katalysator und eine alkalische Substanz enthält, bei dem ferner die Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um Schwefelwasserstoff in Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Sulfat, Thiocyanat sowie andere Verbindungen zu überführen und die Absorptionslösung zur Wiederverwendung zu regenerieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Absorptionslösung entnommen wird, und daß alle Schwefelverbindungen der Absorptionslösung durch Umsetzen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasser in einer Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur über 150°C und einem Druck, der den maximalen Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur überschreitet, vollständig in Sulfat überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Koksofengas Ammoniak als alleinige alkalische Substanz in der Absorptionslösung verwendet wird, und daß nach dem Entfernen von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff das verbliebene und zu entfernende Ammoniak durch Waschen des Gases mit einer das in der Naßoxydationsreaktion erzeugte Sulfat enthaltenden Lösung als Ammoniumsulfat absorbiert wird.