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Verfahren zur Reinigung schwefelwasserstoffhaltiger Abgase Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung schwefelwasserstoffhaltiger Gase,
die gegebenenfalls auch Schwefeldioxid und/oder organische Verbindungen enthalten
können. Der Schwefelwasserstoff wird in einer gepufferten, mehrwertige organische
Säure enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart von S02 gemaß der Bruttoreaktion:
zu festem Schwefel umgesetzt, während die organischen Verbindungen gegebenenfalls
mit einem solchen Anteil an Schwefelwasserstoff, der gemäß der vorgenannten Brutto-Gleichung
zur Umwandlung des Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid zu Schwefel notwendig
ist, thermisch zu Kohlendioxid Wasser und gegebenenfalls SO2 zersetzt werden0 Je
nach der Herkunft der Gase können die organischen Verbindungen gegebenenfalls auch
selbst Schwefel enthalten, wodurch dann entsprechend dem Schwefelgehalt dieser Verbindungen
im thermisch zersetzten Gas ein entsprechender Schwefeldioxidgehalt resultiert.
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Zur Aufbereitung schwefelwasserstoffhaltiger Gase wurden verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, wie z. B. die Absorption in alkalischen Waschmitteln unter
Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Sulfiden oder Hydrogensulfiden, die gegebenenfalls
oxydierende Adsorption an Aktivkohle, die thermische Oxydation der Abgase mit einer
anschließenden Entfernung des
Szhwereldioxids, die Absorption in
organischen Lösungsmitteln, das sogenannte Claus-Verfahren sowie die Absorption
in schwach alkalischer wäßriger Lösung und Oxydation des Schwefelwasserstoffs mit
Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Anthrachinondisulfonsäure
und Natriumvanadat beim Stretford-Prozeß.
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Da immer mehr Abluftströme mit zum Teil erheblichen Schwefelgehalten
entschwefelt werden müssen, wird es zunehmend schwieriger, solche Verfahren wirtschaftlich
einzusetzen, bei denen Schwefelchemikalien, wie z.B. Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfit,
Natriumsulfat usw. entstehen. Der Zwangsanfall an diesen Schwefelchemikalien läßt
sich zumindest langfristig nicht wieder in den Wirtschaftsprozeß einschleusen. Auf
der anderen Seite ist die problemlose Deponie solcher Stoffe ohne weitere chemische
Umsetzungen unmöglich. Es sind daher solche Prozesse vorteilhaft, bei denen der
Schwefel elementar anfällt, da Schwefel einerseits technisch in großen Mengen eingesetzt
wird und andererseits als inertes Material bis zu seiner Verwendung ohne zu großen
Aufwand gelagert werden kann. Für Gase mit einem relativ hohen Schwefelwasserstoffgehalt
hat daher der Claus-Prozeß eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt.
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Beim Claus-Verfahren wird ein Teilstrom des schwefelwasserstoffhaltigen
Gases thermisch - zur Erzeugung von SO, behandelt, um mit diesem so erhaltenen Schwefeldioxid
den verbliebenen Anteil an NS im Abgas katalytisch zu Schwefel umzusetzen.
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Da für die Umsetzung von 2 Mol Schwefelwasserstoff 1 Mol Schwefeldioxid
notwendig sind, sind beim Claus-Prozeß die hohen Anforderungen an die Regelung der
Mengenverhältnisse nachteilig. Wenn das Abgas nach Menge und Konzentration an Schwefelwasserstoff,
Sauerstoff und gegebenenfalls organischen
Schadstoffen stark schwankt,
ist eine aufwendige Gaspufferung notwendig. Im allgemeinen wird ferner aus Sicherheitsgründen
eine Nachbehandlung der Endgase erforderlich sein.
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Das eingangs erwähnte Stretford-Verfahren, bei dem ebenfalls Schwefel
anfällt, ist in dieser Hinsicht zwar einfacher zu handhaben, nachteilig ist hier
jedoch die geringe Wasserlöslichkeit der Absorptionschemikalien und die relativ
geringe Reaktionsgeschwindigkeit. So lassen sich nur maximal etwa 0,5 g Schwefelwasserstoff
pro Liter Waschlösung und Umlauf absorbieren. Daher sind für höhere Schwefelwasserstoffkonzentrat
ionen extrem große und technisch kaum beherrschbare spezifische Waschmittelmengen
erforderlich, für konzentrierte Gase bis zu 760 1 Lösung pro 2 Abgas. Bei stoßweisem
Abgasanfall oder schwankenden Abgaskonzentrationen müssen wegen der Reaktionszeit
von mindestens 20 Minuten ständig die für das Maximum erforderlichen Lösungsmengen
umgepumpt werden.
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US-Patentschrift 2 563 437 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst
aus H28 hergestelltes SO, bis zu einer Konzentration von etwa 5, vorzugsweise 1
bis 2 Gewichtsprozent in einer wäßrigen Lösung absorbiert wird, die kleine Mengen
an Aluminiumsulfat und Schwefelsäure enthält. Diese Lösung wird dann anschließend
in einer zweiten Stufe mit H2S umgesetzt, aus der der Schwefel in filtrierbarer
Form anfallen soll.
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Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens, bei dem als Absorptionslösung
eine auf pH 4 bis 6 gepufferte wäßrige organische Säure, wie Zitronensäure, Milchsäure,
Maleinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure und andere enthaltende wäßrige Lösung
verwendet wird, beschreibt das Verfahren der US-Patentschrift 2 729 543. Bei diesem
bekannten Verfahren
wird der Absorptionslösung außerdem Thiosulfat
und Alkali zugegeben, um für die zweite Stufe die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen
H2S und S02 zu beschleunigen. Ferner wird aus dem gleichen Grunde die Oxydation
des Schwefelwasserstoffs bei Temperaturen von 400 bis zum Kochpunkt der Reaktionslösung
durchgeführt. Gemäß dieser US-Patentschrift reagiert bei pH-Werten von 4 bis 6 das
Schwefeldioxid zunächst mit einem Unterschuß an Schwefelwasserstoff sehr schnell
gemäß der Gleichung
zu Thioschwefelsäure. Die zur Schwefelbildung führende Reaktion gemäß der Brutto-Gleichung
H2S203 + 2H2S = 4S + 3H20 verläuft wesentlich langsamer und die Geschwindigkeit
dieser Reaktion kann nach den Ausführungen der US-Patentschrift 2 729 543 maßgeblich
durch die Konzentration an Thioschwefelsäure und die Reaktionstemperatur beeinflußt
werden. Eine Verbesserung des an sich bekannten Verfahrens zur Umsetzung von H2S
mit SO, in gepufferten organischen, mehrwertige Säuren enthaltenden Lösungen wird
daher dadurch erzielt, daß in der Absorptionslösung eine Thiosulfatkonzentration
von bis zu etwa 3 bis 3,5 Mol/l eingestellt wird, während in der zweiten Stufe -der
Regeneration der S02-haltigen Absorptionslösung - die Umsetzung mit H2S bei erhöhten
Temperaturen erfolgt, wobei der Schwefelwasserstoff bis maximal zur stöchiometrisch
notwendigen Menge - bezogen auf S02 - zugesetzt wird. Ein Überschuß an H2S ist nach
dieser Literaturstelle sorgfältig zu vermeiden, um in der nach Abscheidung des Schwefels
wieder in den Absorptionsschritt zurückgeführten Lösung die Bildung von Schwefel
zu vermeiden.
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Dieses bekannte Verfahren wurde im wesentlichen zur Reinigung SO,-haltiger
Abgase entwickelt. So kann während der SO2 -Absorption mit Volumenverhältnissen
von Gas zu Flüssigkeit von
etwa 100 : 1 bis 5000 : 1 gearbeitet
werden. Eine 0,5 molare wäßrige Lösung von Natriumsulfosuccinat mit einem pH-Wert
von etwa 4,5 entfernte z.B. bei einem Gas : Flüssigkeit -Volumenverhältnis von 1700
: 1 den S02-Gehalt des Abgases von 0,25 Volumenprozent auf 0,05 Volumenprozent.
Umgekehrt kann dieses Verfahren natürlich auch zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus Abgasen verwendet werden. Hier ist jedoch zu beachten, daß bei der sogenannten
Regeneration der 802 -halt igen Lösung relativ lange Kontaktzeiten mit dem Schwefelwasserstoff
(bis zu 15 Minuten) notwendig sind.
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Gemäß US-Patentschrift 3 757 488 soll es möglich sein, aus Abgasen,
die sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid enthalten, das Schwefeldioxid
selektiv zu absorbieren, wenn man zur Behandlung der Abgase eine wäßrige Lösung
verwendet, die auf einen pH von 4 bis 6 eingestellt wurde und die im übrigen mehrwertige
organische Säuren, wie z.B. Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure usw. in einer
Konzentration von etwa 5 bis zu 95 % enthält.
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Bei einem pH-Wert von 5,7 wurde z.B. eine vollständige Absorption
von S02, hingegen keine Absorption von H2S beobachtet, während bei Annäherung an
den Neutralpunkt die H2S-Absorption anstieg.
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In Hydrocarbon Processing 53 (1974) Heft 4, Seiten 75 bis 77, wird
ein Verfahren zum Nachreinigen von Abgasen aus Claus-Anlagen beschrieben, bei denen
die Abgase zunächst thermisch zersetzt werden, um alle im Abgas enthaltenden Schwefelverbindungen
in S02 zu überführen. Dieses Gas wird dann mit einer wäßrigen Natriumcitrat-Zitronensäure-Lösung
gewaschen,
die Waschlösung anschließend mit Schwefelwasserstoff
regeneriert, wobei elementarer Schwefel ausfällt, der aus der im Kreislauf geführten
Lösung abfiltriert wird.
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Das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 432 749 betrifft
im wesentlichen ein Verfahren zur Regenerierung Schwefeldioxid enthaltender Absorptionslösungen
mit Schwefelwasserstoff, wobei als Absorbens bevorzugt wäßrige Lösungen von Natriumphosphat,
Natriumcitrat oder Gemische derselben mit pH-Werten zwischen etwa 3 und 4 verwendet
werden. Hauptziel dieses bekannten Verfahrens ist es, das wäßrige, schwefeldioxidhaltige
Absorbens kontinuierlich schnell mit gasförmigem Schwefelwasserstoff umzusetzen
und die Ablagerung von Schwefel in der Reaktionszone selbst auf ein Minimum zu reduzieren.
Durch Wirbelstromvermischung von Gas und Flüssigkeit wird eine Regeneration der
Absorptionsflüssigkeit bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden erreicht, wobei jedoch,
um Konzentrationsschwankungen an k aus auszugleichen, Verweilzeiten in der Regenerationszone
von 10 bis 300 Sekunden vorgeschlagen werden. Zur vollständigen Regenerierung der
Absorptionsflüssigkeit werden, bezogen auf Schwefeldioxid, stöchiometrische Überschüsse
an Schwefelwasserstoff - insbesondere 5 bis 50 % - in den Regenerator eingebracht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die oben besdhriebenen Verfahren auch
bei sehr hohen Anforderungen an die Reinheit des Restgases wesentlich vereinfachen
lassen bei gleichzeitig guter Regelbarkeit des Prozesses auch bei stoßweisem Anfall
der Abgase mit unterschiedlichen Schwefelwasserstoffkonzentrationen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden wäßrige, mit anorganischen Basen, wie z. B. Natronlauge
oder
Kalilauge auf pH-Werte zwischen 2und 6 abgepufferte Lösungen organischer mehrwertiger
Säuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Citraconsäure, Phthalsäure oder deren Gemische, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid,
gleichzeitig in feinverteilter Form zugeführt, wobei Schwefel elementar ausfällt.
Besonders vorteilhaft ist dabei eine Ausführungsform, bei der das Schwefeldioxid
durch Verbrennen von einem Teil des Schwefel wasserstoffs erzeugt wird und dieses
Schwefeldioxid gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff in einen ersten Absorber eingeleitet
wird. In dieser ersten Absorptionszone erfolgt die Umsetzung von Schwefeldioxid
und Schwefelwasserstoff, vorzugsweise unter angenähert stöchiometrischen Bedingungen,
jedoch im zeitlichen Mittel mit einem Mindestüberschuß von NS im austretenden Gas
von 0,05 bis 2 Volumenprozent, vorzugsweise 0,5 %. Das sich aus der nachfolgenden
Verbrennung des Schwefel wasserstoffanteils mit zugemischter Luft ergebende Rauchgas
mit einem überschuß an Schwefeldioxid wird aus der Verbrennungszone direkt einem
zweiten Absorber zugeleitet, dem die Waschlösung des ersten Absorbers nach Abtrennen
des ausgefallenen Schwefels zuläuft. Diese Waschlösung wird dann im Kreislauf zum
ersten Absorber zurückgeführt. Das aus dem ersten Absorber austretende, noch mehr
als 0,05 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthaltende Gas wird zweckmäßigerweise
zusammen mit dem zur direkten Schwefeldioxiderzeugung abgezweigten Teilstrom in
eine Brennkammer gegeben, so daß das gesamte Abgas mindestens einmal die Brennkammer
durchläuft und damit alle organischen Schadstoffe zersetzt werden, während das Endgas
nach Durchlaufen des zweiten Absorbers nur noch Kohlendioxid, Wasser und Spuren
Schwefeldioxid enthält.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Entfernung von Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls
Schwefeldioxid
und/oder organische Verbindungen aus Gasen, bei dem die Schwefelverbindungen in
festen elementaren Schwefel überführt werden durch Behandlung der Gase mit einer
wäßrigen, durch Basenzusatz gepufferten Lösung, die organische mehrwertige Säuren
einer Dissoziationskonstante zwischen 10 2 und 10 5 enthält, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß a) das Gas mit einem Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnis von
etwa gleich oder größer 2 : 1 in einer ersten Absorptions- und Reaktionszone bei
Temperaturen 0 von 10 bis 100 C in feinverteilter Form mit einer durch Basenzusatz
auf einen pH-Wert zwischen 2 und 6 abgepufferten wäßrigen Lösung einer oder mehrerer
der organischen mehrwertigen Säuren in Berührung gebracht; b) der aus der Lösung
in fester Form anfallende Schwefel zumindest aus einem Teilstrom der Lösung entfernt;
c) das die Stufe a) verlassende Gas gegebenenfalls im Gemisch mit bisher unbehandelten
Gasen zur Umwandlung der in den Gasen enthaltenden Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid
sowie zur Oxydation eventuell vorhandener organischer Verbindungen zu Kohlendioxid
und Wasser auf Temperaturen von etwa 7000C bis 10000C erhitzt; d) das S02-haltige
Rauchgas von Stufe c) gegebenenfalls in einer solchen Teilstrommenge, als sie zur
Einstellung des in der Stufe a) gewünschten Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid-Molverhäitnisses
erforderlich ist, der Stufe a) zugeführt; e) der verbleibende Rauchgas-Teilstrom
von c) zur möglichst quantitativen S02-Absorption in einer zweiten Absorptionsstufe
e) mit der die Stufe b) verlassenden Lösung behandelt; und f) die S02-haltige Lösung
der Stufe e) in die Stufe a) zurückgeführt wird.
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Als organische mehrwertige Säuren werden bevorzugt Oxal-, Malon-,
Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Citracon- und/oder Phthalsäuren verwendet. Nicht
nur aus wirtschaftlichen, sondern auch aus technischen Gründen wird bevorzugt ein
Gemisch organischer mehrwertiger Säuren verwendet, das etwa 40 bis 60 % Glutarsäure,
15 bis 30 % Adipinsäure und etwa 20 bis 40 ß Bernsteinsäure enthält. Ein solches
Gemisch wird technisch auch als undestillierte Glutarsäure bezeichnet. Es wurde
gefunden, daß bei Verwendung eines solchen Säuregemisches auch bei mehrtägigem Betrieb
einer Versuchsanlage keine Lauge zur pH-Wert-Stabilisierung zugegeben werden mußte
und demnach auch keine Nebenprodukte auftreten. Es mußte daher weder Natriumsulfat
noch Natriumthiosulfat ausgeschleust werden.
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Außer dem geringen Chemikalienverbrauch und der Verwendung technisch
leicht zugänglicher organischer Säuren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren noch
eine Reihe weiterer Vorteile.
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Das Molverhältnis Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid muß nicht
ständig möglichst genau auf einen Wert von 2 : 1 geregelt werden, sondern nur im
zeitlichen Mittel, da die Waschlösung ein erhebliches Puffervermögen besitzt. Die
Kapazität sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe ist relativ groß und es können
auch große Gasmengen mit relativ kleinen Gehalten an Schwefelwasserstoff und S02
behandelt werden. So kann z.B.
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ein Abgas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 80 Volumenprozent
und einem SO2-Gehalt von 3 Volumenprozent, das durch Zugabe zu van SO2-haltigem
Abgas auf ein H2S :S02 -Molverhältnis von etwa 2 : 1 und damit auf einen H2S-Gehalt
von 15,85 und einem SO2-Gehalt von 7,73 Volumenprozent eingestellt wurde, bei einer
spezifischen Gasbelastung im Absorber a) von max.
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150 m3 Gas/m2 Querschnitt und Stunde und einem Volumenverhältnis von
eingeleitetem Gas : zugeführter (d.h. umgepumpter) Flüssigkeit von 40 und bei einer
Kontaktzeit von -v5 Sekunden
fast quantitativ zu Schwefel umgesetzt
werden, wobei der Schwefel unter diesen Strömungsbedingungen flotiert und im oberen
Teil der Absorptions- und Reaktionszone in Form einer leicht filtrierbaren Suspension
anfällt. Im allgemeinen wird der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe üblicher
Alkalien wie Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche auf einen pH-Wert von 2
bis 6, vorzugsweise von 3,3 bis 3,9 eingestellt.
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Die Temperatur der Reaktionslösung in der ersten Stufe wird 0 bei
etwa 300C bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei 4000 bis 6000 gehalten.
Je nach dem Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases kann das Volumenverhältnis Gas
: Absorptionsflüssigkeit in relativ weiten Bereichen schwanken. Da im Gegensatz
zu den bekannten Verfahren die Absorption von H2S und SO? sowie deren Reaktion und
Umsetzung zum Schwefel in der Kolonne a) gleichzeitig erfolgt, hängt das erforderliche
Volumenverhältnis von eingeleitetem Gas zu umgepumpter Flüssigkeit nur von folgenden
Bedingungen ab: 1) von der erreichbaren Schwefelkonzentration in der durch Flotation
am Kopf der Kolonne a) erzeugten Suspension und 2) von der in der Kolonne e) zu
absorbierenden S02-Restmenge.
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Für die Forderung 1) sind etwa 15 1/ion? (H,S + S02) entsprechend
100 100g 8/1 Lösung erforderlich. Aus der Forderung 2) ergeben sich dann größere
Volumenverhältnisse, d.h. größere spezifische Umpumpmengen, wenn mehr als 5 % des
gesamten S02 im Absorber e) von der Lösung aufgenommen werden mUssen. Im allgemeinen
liegt das Volumenverhältnis von eingespeister Gasmenge zu umgepumpter Flüssigkeitsmenge
im Absorber a) zwischen 8 : 1 und 60 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 40 :
1, wobei die Kontaktzeiten des Gases im allgemeinen zwischen 3 und 30 Sekunden,
vorzugsweise zwischen 4 und 6 Sekunden liegen.
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Durch die thermische Behandlung des die erste Absorptionsstufe verlassenden
Abgases werden alle eventuell im auszuwaschenden Gas vorhandenen organischen Verbindungen
zersetzt. Die thermische Zersetzung erfolgt in einer Brennkammer, in der gegebenenfalls
durch Zumischen von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen eine Temperatur von
oberhalb 7000C bis zu 10000C aufrechterhalten wird.
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Durch die Kombination von zwei Absorptionsstufen mit einer Verbrennungskammer
ist das System gegen Schwankungen der Menge und der Zusammensetzung der zu reinigenden
Abgase sehr unempfindlich, da ein momentan vorhandener Überschuß an S02 in der zweiten
Absorptionszone entfernt und ferner die erste Absorptionszone verlassendes überschüssiges
H2S in der Verbrennungskammer zu S02 umgewandelt wird, das entweder der ersten oder
aber der zweiten Absorptionszone zugeleitet wird, entsteht in jedem Fall ein Endgas
hoher Reinheit, das weniger als 1 ppm Schwefelwasserstoff und maximal 0,1 Volumenprozent
Schwefeldioxid enthält.
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Das Verfahren ist apparativ einfach durchführbar und besteht im wesentlichen
(siehe Figuren 1 bis 3) aus zwei Absorbern (1) und (2), einer Verbrennungskammer
(3) sowie ein oder zwei Filtern (4) zur Schwefelabtrennung. Es können auch mehrere
solcher Aggregate parallel oder hintereinander geschaltet werden. In diesen Figuren
haben die angegebenen Ziffern die nachfolgende Bedeutung: 1 = erster Absorber 2
= zweiter Absorber 3 = Brennkammer gegebenenfalls mit Wärmetauscher 4 = Schwefelfilter,
-dekanter 5 = Kühler (Kondensator) 6 = zu behandelndes Abgas
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= Luft zuführung 8 = gereinigtes Abgas 9 = Schwefel austrag 10 = Alkalizufuhr 11
= Waschwasser 12 = Zufuhr frischer Absorptionslösung 13 = gekühltes Rauchgas - Teilstrom
zum ersten Absorber 14 = gekühltes Rauchgas - Teilstrom zum zweiten Absorber 15
= Teilstrom des zu behandelnden Abgases 16 = Abgas aus erstem Absorber 17 = vorgewärmtes
Abgas aus erstem Absorber 18 = Rauchgas 19 = Luft 20 = Kondensat In einigen speziellen
Ausführungsformen wird das Verfahren anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert.
Figur 1 beschreibt eine Verfahrensweise zum Behandeln eines nur H2S und N2 enthaltenden
Abgases. Das ankommende Abgas (6) mit im Mittel 80 % Schwefelwasserstoff, Rest N2,
wird im Verhältnis von 27,1 : 72,9 aufgeteilt, Der größere Teilstrom gelangt in
den Absorber (1), der als Gasblasenwäscher mit Gas-Dispergierrührer ausgebildet
ist. Die Waschflüssigkeit besteht aus einer Lösung von 10 g undestillierter Glutarsäure
( ~ 50 % Glutarsäure, 20 % Adipinsäure und 30 % Bernsteinsäure) Je 1 Wasser, eingestellt
mit Natronlauge auf pH 3,5. Ihre Temperatur wird auf 580c gehalten. Das den Absorber
(1) oben verlassende, noch 0,576 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthaltende
Gas (16) wird mit dem kleineren Teilstrom des Rohabgases (15) zusammen mit einer,
bezogen auf die H2S-Menge bei (6), 2,62-fachen Luftmenge (7) in der Brerinkammer
mit Vorwärmung auf 4500C (3) geleitet (17) und dort bei 7800C zu einem 2,42 % Schwefeldioxid,
15,55 % Wasserdampf, 1,76 % Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthaltenden Rauchgas umgesetzt.
Anschließend wird das Rauchgas
(18) im Kühler (5) auf 480c abgekühlt,
wobei 0,565 kg Wasser/Nin? zugeführten H28 auskondensieren (20). Das Rauchgas wird
etwa im Verhältnis 20,7 : 79,3 aufgeteilt. Die 79,3 % werden über eine Regelkiappe
und einen Ventilator in den Absorber (1) zurückgeführt (13). Die restlichen 20,7
ffi des Rauchgases (14) werden in den kleineren Absorber (2) geleitet und dort entsprechend
dem pH-Wert der Lösung bei 480c bis auf 0,04 Volumenprozent Schwefeldioxid gereinigt
(8). Die spezifische Gasbeladung beträgt in beiden Absorbern 150 m3/m2 Querschnitt
x Stunde und der Flüssigkeitsumlauf 25 l/2 H2S.
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Der im Absorber (1) nach der Brutto-Reaktion
gebildete elementare Schwefel wird unter diesen Verfahrensbedingungen im Absorber
(1) flotiert und kann mit einem Teil der Flüssigkeit als gut flitrierbare Suspension
am Kopf des Absorbers (1) abgenommen werden. Die im Drehfilter (4) gefilterte Absorptionslösung
wird dem Absorber (2) zur Restabsorption des Schwefeldioxids zugeführt. Die dann
mit Schwefeldioxid angereicherte Lösung fließt wieder in den Absorber (1) zurück.
Der Schwefel wird gewaschen ( und bei (9) abgenommen.
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Durch Wahl des Verhältnisses der Teilströme (13) : (14) und deren
Temperatur hinter dem Kühler (5) lassen sich die Temperaturen in den Absorbern (1)
und (2) und damit auch der Wasserhaushalt so steuern, daß das gesamte bei der Reaktion
entstehende Wasser als Kondensat (20) und als Dampf mit dem Rauchgas bei (8) abgeführt
werden. Entsprechend der Bildung von geringen Mengen an Natriumthiosulfat oder Natriumsulfat
wird dem Absorber (1) Natronlauge (lo) pH-Wert-geregelt zudosiert. Im vorliegenden
Fall war dies jedoch auch nach einem Betrieb von mehr als 100 Stunden noch nicht
nötig. Verluste an organischen Säuren, z.B. mit dem abgefilterten Schwefel (9) werden
durch geregelte Zugabe von frischer Absorptionslösung (12) ausgeglichen.
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Im Beispiel der Figur 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren für die
Behandlung eines Abgases, das neben Schwefelwasserstoff noch eine erhebliche Schwefeldioxidmenge
enthält, und einer Spuren Schwefelwasserstoff enthaltenden Abluft, die als Verbrennungsluft
dient, erläutert. Das Abgas (6) mit im Mittel 59,0 Volumenprozent #S, 29,3 Volumenprozent
S02 und 11,7 Volumenprozent N2 wird unten in den Hauptabsorptionsturm (1) geleitet
und dort mit einem Dispergierrührer feinverteilt mit einer Gasbelastung von etwa
50 m3/m2 Querschnitt x Stunde und einer mittleren Verweilzeit der Gasblasen in der
Absorptionslösung von etwa 5 bis 10 Sekunden. Die Zusammensetzung der Absorptionslösung
ist die gleiche wie im Beispiel 1, ihre Temperatur wird auf 600c gehalten. Das den
Absorber (1) oben verlassende Abgas (t6) enthält neben 0,5 % H25 nur noch Spuren
von 502. Es wird ohne Vorwärmung zusammen mit der auf 4500C vorgewärmten, schadstoffhaltigen
Verbrennungsluft (7), die 0,267 Volumenprozent H2 enthält, und Erdgas als Brennstoff
in die Brennkammer (3) geleitet. Volumenverhältnis Abgas (6) : Abluft (7) : Erdgas
= 1 : 0,87 : 0,0355.
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Das aus der Brennkammer mit 7850C austretende Rauchgas (18) hat die
Zusannensetzung 3,08 Volumenprozent C02 0,294 Volumenprozent S02, 9,1 Volumenprozent
H20, 10,5 Volumenprozent 02, Rest N2. Es wird mit der, bezogen auf das Abgas (6)
2,04-fachen Luftmenge (19) vermischt und mit einer Temperatur von 2400C in die Kolonne
(2) geleitet. Dort wird bei 600c das S02 bis auf 0,04 Volumenprozent im Rauchgasaustritt
(8) ausgewaschen.
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Flüssigkeitsumlauf, Schwefelfilterung (4), Waschung (11) und Abnahme
(9) sowie Chemikalienzugabe (10 und 12) entsprechen dem Beispiel 1.
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Die in der Brenzikammer dem Gas zugeführte Verbrennungswärme dient
zum Zersetzen des Schwefelwasserstoffes sowie eventuell vorhandener weiterer organischer
Schadstoffspuren in den Gasströmen (7) und (16) sowie zum AbfUhren des Reaktionswassers
von
0,524 kg/m) des Abgasstromes (6) durch Verdunsten aus der Kolonne (2) in den Rauchgasstrom
(8).
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Im Beispiel der Figur 3 wird das erfindungsgemäße Verfahren für die
Behandlung eines Abgasstromes (6), der neben Schwefelwasserstoff noch im Mittel
6,23 Volumenprozent Kohlenoxidsulfid und 6,23 Volumenprozent Athylmerkaptan als
Beispiel für schwefelhaltige Schadstoffbeimischungen näher erläutert. Die Verbrennungsluft
(7) enthält 0,175 Volumenprozent Kohlenoxidsulfid und 0,175 Volumenprozent Xthylmerkaptan.
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Das gesamte Abgas (6) wird in den mit einem Gasdispergierrührer ausgerüsteten
Absorber (1) geleitet. Die Waschlösung ist die gleiche wie im Beispiel 1. Der Gasaustritt
(16) am Absorber (1) hat bei 530C folgende Zusammensetzung: 1,13 Volumenprozent
H2S, 0,338 Volumenprozent CoS; 0,338 Volumenprozent C2H5SH; 3,18 Volumenprozent
C02; 1,92 Volumenprozent 02; 14,12 Volumenprozent H20, Spuren S02, Rest N2. Das
Gas (16) wird wegen der Explosionsgefahr ohne Vorwärmung in die Brennkammer (3)
geleitet zusammen mit der, bezogen auf das Abgasvolumen (6), 5,93 fachen, auf 4500c,
vorgewärmten Abluftmenge (7). Das die Brennkammer (3) mit 7800C verlassende Rauchgas
(18) hat folgende Zusammensetzung: 1,405 Volumenprozent S02; 12,58 Volumenprozent
u 0; 3,25 Volumenprozent C02; 1,96 Volumenprozent 02, Rest N2. Es wird im Kühler
(5) auf 480C abgekühlt, wobei 0,365 kg Wasser/m3 des bei (6) zugeführten Abgases
auskondensieren (20). Das Rauchgas wird im Verhältnis 75,6 : 24,4 aufgeteilt. Die
75,6 % werden über eine Regelklappe und einen Ventilator in den Absorber (1) zurückgeführt
(13). Die restlichen 24,4 % des Rauchgases (14) werden in den kleineren Absorber
(2) geleitet und dort bei 480C bis auf 0,04 Volumenprozent Schwefeldioxid gereinigt.
Die spezifische Gasbeladung beträgt in beiden Absorbern 150 in?/m2 Querschnitt .
h und der Flüssigkeitsumlauf 75 l/2 des in (6) zugeführten Schwefelwasserstoffs.
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Die Abscheidung des Schwefels (4), das Waschen (11), der Austrag (9)
und die Chemikalienzugaben (10) und (12) entsprechen ebenso wie der Austrag des
Reaktionswassers, teilweise als Kondensor (20) und teilweise als Brüden mit dem
Abgas (8), dem Beispiel Figur 1.