KR100323470B1 - 티오황산암모늄의 제조방법 - Google Patents

티오황산암모늄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

H2S, SO2및 NH3로부터 티오황산암모늄을 연속적으로 제조하기 위한 방법으로서, SO2를 포함하는 제 1 기체흐름을 직렬로 연결되어 있고 흡수장치들 중 하나로부터 나오는 배출기체를 회수하는 하나 이상의 흡수장치 내에서 아황산수소암모늄을 포함하는 수용액 및 NH3와 접촉시킴으로써 제 1 흡수단계에서 아황산수소암모늄의 용액을 제조하는 단계와, 제 1 흡수단계에서 생성된 용액을 H2S를 포함하는 제 2 기체흐름이 티오황산암모늄의 수용액 및 NH3와 접촉하는 제 2 흡수단계로 보냄으로써 티오황산암모늄이 풍부한 용액을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.

Description

티오황산암모늄의 제조방법{Process for Production of Ammonium Thiosulphate}
본 발명은 티오황산암모늄을 연속적으로 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 1997, vol. 24, 62쪽 그리고 미국 특허 제 2,412,607 호, 제 3,473,891 호, 제 3,524,724 호 및 제 4,478,807 호에 기술되어 있는 바와 같이, 아황산암모늄 용액을 고체 또는 액체 형태의 황과 반응시키거나, 또는 전형적으로 수용액 중에 존재하는 황화물 또는 다황화물과 반응시킴으로써 티오황산암모늄(ATS) 수용액을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
H2S, NH3및 SO2를 포함하는 기체원료흐름으로부터 연속공정 내에서 ATS를 제조하는 방법도 또한 미국 특허 제 3,431,070 호에 공지되어 있다. 이 특허의 공정에 의해 H2S 및 NH3를 포함하는 제 1 원료기체흐름과 SO2를 포함하는 제 2 원료기체흐름으로부터 3개의 흡수단계를 포함하는 공정 내에서 ATS 및 황을 제조한다. 제 1 흡수장치 내에서 제 1 원료기체흐름 중의 NH3및 H2S를 H2S 폐기체흐름 및 NH3가 풍부한 ATS 용액 중에서 분리한다. 용액의 대부분을 제 2 흡수장치로 보내고, 그 내부에서, 배출되는 폐기체와 ATS 및 티오아황산암모늄이 풍부한 용액의 형성 하에 SO2가 풍부한 원료기체흐름과 접촉시키고, 제 3 흡수장치 내에서 제 1 흡수장치로부터 나오는 H2S 폐기체와 접촉시키고, 선택적으로 추가적인 H2S와 접촉시킨다. 제 3 흡수장치 내에서 형성된 황을 제거한 후에, 제 3 흡수장치 내에서 형성된 ATS 용액의 대부분을 제 1 흡수장치로 재순환시키고, 그 동안에 소부분을 ATS의 생성물 용액을 형성하는 제 1 흡수장치 내에서 형성된 NH3가 풍부한 ATS 용액의 분획물과 혼합한다.
이 공정의 중요한 단점은 제 3 흡수장치로부터 나오는 폐기체가 고농도의 H2S를 함유하여 공정 밖으로 방출된다는 것이다.
본 발명의 전반적인 목적은 공지의 공정의 단점을 가지지 않는 개선된 티오황산암모늄의 제조공정을 만드는 것이다.
도 1은 본 발명의 공정을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 사용가능한 모든 H2S 기체를 ATS의 제조를 위한 공정 내에서 사용하는 '최대 경우'의 공정을 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 7 kmole/시간의 SWS 기체 중의 NH3의 함량을 맞추기 위해 필요한 H2S 기체의 양만이 공정 내에 도입되는 '최소 경우'의 공정을 도시한 공정도이다.
따라서, 본 발명은 H2S, SO2및 NH3로부터 티오황산암모늄을 연속적으로 제조하기 위한 공정으로서, S02를 포함하는 제 1 기체흐름을 직렬로 연결되어 있고 흡수장치들 중 하나로부터 나오는 배출기체를 회수하는 하나 이상의 흡수장치 내에서 아황산수소암모늄을 포함하는 수용액 및 NH3와 접촉시킴으로써 제 1 흡수단계에서 아황산수소암모늄의 용액을 생성하는 단계와, 제 1 흡수단계에서 생성된 용액을 H2S를 포함하는 제 2 기체흐름이 티오황산암모늄의 수용액 및 NH3와 접촉하는 제 2 흡수단계로 보냄으로써 티오황산암모늄이 풍부한 용액을 제조하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다.
본 발명은 H2S, NH3, SO2, 가연성 S-화합물, 탄화수소, CO2및 H2O로부터 농축 티오황산암모늄(ATS) 용액을 제조하기 위한 본 발명의 구체적인 실시예를 참조하여 다음에 더 상세히 설명될 것이다. 직렬로 연결된 1개 또는 2개의 흡수장치 내의 SO2흡수단계에 의해, SO2를 암모니아 중에 흡수시켜 농축 아황산수소암모늄(AHS) 용액을 만든다. 이어서, AHS 용액을 H2S 흡수장치 내에서 H2S 및 NH3와 반응시켜 소량의 아황산암모늄으로 안정화된 ATS의 농축 용액을 얻는다. SO2흡수장치로 보내어지는 공정기체흐름 중의 가연성 화합물을 SO2흡수장치의 산소 공기 상류의 당량으로 산화시켜 SO2, H2O 및 CO2가 되도록 한다. H2S 흡수장치로부터 나오는 폐기체는 상당한 양의 H2S를 함유할 수 있고 소각장치에 보내어진다.
상기 공정은 고농축 ATS 흐름을 연속적으로 제조하기 위한 공지의 공정에 비해 다음과 같은 이점을 갖는다.: 즉, 단지 2개의 흡수단계만 사용하면 되고, 황, 아황산염 또는 다황화물을 함유하는 어떠한 고체 또는 액체도 필요치 않고 생성하지도 않는다는 것이다. 본 발명의 공정은 광범위한 원료기체 조성물을 채용할 수 있다. 65%까지의 ATS 및 0.1-1%의 아황산염의 농도를 갖는 ATS 생성물 용액 중에서 원료기체 중의 황의 99.99%까지 회수된다. H2S는 공정으로부터 전혀 방출되지 않는다. SO2흡수단계를 직렬로 연결된 2개의 흡수탑 내에서 수행할 때 공정으로부터 방출되는 것은 SO2흡수단계로부터 나오는 폐기체 중의 1OO-2O0ppm의 SO2및 수 ppm의 NH3뿐이다.
도 1에 도시된 공정에서 티오황산암모늄(ATS) 수용액을 H2S 및 H2S와 NH3의 혼합물을 포함하는 기체원료흐름으로부터 제조한다. 이러한 원료흐름은 전형적으로 탄화수소의 탈황, 연료의 기화 및 코우킹 공정으로부터 나오는 폐기체흐름으로서 발생한다. 본 발명의 공정에 적합한 원료흐름은 SO2, CO2, 황, COS, N2, H2O 및 탄화수소 등의 가연성 성분을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 공정에 첨가되어야할 재료는 단지 NH3뿐이다.
본 발명의 공정은 아황산수소암모늄(AHS) 제조용 SO2흡수장치(8), ATS 제조용 H2S 흡수장치(25) 및 SO2흡수장치의 상류에 있는 소각장치(5) 내에서 수행된다. SO2흡수장치 내에서, 라인(7) 내의 유입기체 중의 SO2를 아황산수소암모늄(AHS) 수용액을 제조하는 NH3로 세척하고, H2S 흡수장치(25) 내에서 H2S 및 NH3와 반응시켜 티오황산암모늄 수용액으로 만든다. 제 2 흡수장치로부터 나오는 폐기체는 전형적으로 적어도 10%의 H2S를 함유하고 라인(26)을 통해 소각장치(5)로 보내어지고, 그 내부에서 라인(1) 내의 원료흐름과 함께 소각된다.
NH3를 극히 소량 함유하거나 또는 NH3가 없는 기체흐름은 라인(1)(원료흐름 1) 내의 원료흐름 중에 혼입하기에 바람직하다. H2S 및 NH3가 풍부하고 SO2가 없는 기체흐름은 H2S 흡수장치로 보내어지는 라인(23)(원료흐름 2) 내에 혼입하기에 바람직하다. 전형적으로 성분 H2S, NH3및 H2O를 각각 3O-4O 부피% 함유하는 이른바 '산성수 스트리퍼 기체'는 특히 원료흐름 2 중에 혼입하기에 적합하다.
소각장치(5) 내에서, 라인(1) 내의 원료흐름(1) 중의 그리고 라인(26) 내의 폐기체 중의 모든 가연성 물질은 9OO℃ - 15OO℃에서 소각되어 SO2, H2O 및 CO2가 되는데, 바람직하게는, 소각장치로부터 나오는 유출기체 중에 O.5% 이하의 O2를 갖는다. 소각온도는 냉각된 SO2기체를 소각장치의 유입구로 재순환시킴으로써 공지의 원리에 따라서 제어할 수 있다. 소각된 기체를 열교환기(6) 내에서 냉각하고 라인(7)을 통해 제 1 흡수장치로 이송하는데, 그 내부에서 라인(7) 내의 기체를 라인(12)으로부터 나와 라인(1O) 내의 순환 용액으로 가는, 용액의 pH 값을 5와 6 사이에서 유지하는데 필요한 양의 NH3수용액과 접촉시켜 아황산수소암모늄(AHS)을 포함하는 용액을 생성함으로써, 다음 반응에 따라 용액 중에서 AHS를 형성한다.:
NH3+ SO2+ H2O = NH4HSO3
소량의 아황산이암모늄(DAS)을 AHS와 평형상태에서 다음의 반응에 의해 형성한다.:
2NH3+ SO2+ H2O = (NH4)2SO3
용액 중의 몰비 DAS:AHS는 pH 5에서 약 0.01로부터 pH 6에서 0.1까지 증가한다.
pH 값은 NH3를 첨가함으로써 제어한다. NH3는, 대안으로서, 기체 형태의 NH3로서 라인(11)을 통해 제 1 흡수장치에 첨가할 수 있다. 그리고나서, 필요한 보충수를 라인(12)을 통해 첨가힌다.
SO2흡수단계에서 직렬로 연결된 2개의 SO2흡수장치를 사용하여, 아래의 실시예에 기술된 바와 같이 SO2흡수단계로부터의 SO2및 NH3의 방출량을 인자 10-20 만큼 감소시켜, 원료흐름 중의 황의 99.9%를 ATS 생성물 흐름 중에서 회수한다.
SO2흡수단계에서 생성된 아황산염용액의 온도 및 pH 값을 AHS 및 DAS의 용해도와 용액과 평형상태에서의 분압을 고려하여 선택한다. H2S 흡수장치를 가로질러 H2O 질량수지를 계산하면 H2S 흡수장치로 향하는 기체흐름 중에 H2O가 없을 경우에 생성물 용액 중의 ATS의 농도가 H2S 흡수장치로 보내어지는 용액 중의 AHS+DAS의 농도보다 3% 낮다는 것을 알 수 있다(H2S 흡수장치로부터 H2O의 현저한 증발이 없음). 이 차이는 H2S 흡수장치로 향하는 유입량 중의 H2O:H2S 비가 증가함에 따라 증가하고 몰기준으로 H2O:H2S=1에서 6.5%에 이른다. 따라서, H2S 흡수장치 내에서 통상적인 원료기체 조성에 대해, SO2흡수단계에서 생성된 용액 중의 64-70% AHS+DAS로 생성물 용액 중의 60% ATS를 이룰 수 있다. 25℃에서, AHS+DAS의 70-75% 까지를 pH 5의 물 중에 용해시킬 수 있다. DAS는 AHS보다 가용성이 훨씬 덜하기 때문에, 용해도가 pH 6에서 약 60-65%까지 감소하고, pH를 5로부터 6까지 증가시킴으로써 DAS:AHS 비는 대략 O.O1로부터 O.1까지 증가한다. AHS 및 DAS의 용해도는 용액의 온도를 증가시킴에 따라 증가한다.
SO2흡수장치로부터의 SO2및 NH3의 방출량이 온도가 증가함에 따라 급격히 증가하기 때문에, 흡수장치 내의 온도를 용액 중의 염의 용해도에 의해 허용되는 만큼 낮게 유지한다. 그러므로, SO2흡수단계에서는 약 25℃의 온도가 일반적으로 선택된다. SO2흡수단계가 직렬로 연결된 2개의 흡수장치를 포함할 때에는, 제 2 SO2흡수장치를 pH 6까지에서 그리고 1O℃ 이하까지 낮춘 온도에서 더 희석된 용액상에서 작동하며, 그 동안에 용액 중에서 아황산염을 고농도로 유지하기 위해서 제 1 흡수장치를 5까지 낮춘 pH에서 그리고 40-50℃까지의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
순환 용액과 평형상태에 있는 SO2흡수단계의 흡수장치(들)로부터 나오는 폐기체 중의 SO2및 NH3의 분압은 온도, pH 및 용액 중의 아황산염의 농도의 함수이다. 이 함수는 희석된 용액에 대해서는 문헌에 공지되어 있지만, 농축 용액에 대해서는 상당히 불확실하다. 도 1은, H2SO3에 대해 pKa=1.81, HSO3 -에 대해 pKa=7 그리고 NH4 +에 대해 pKa=9.25라는 25℃에서 희석된 계에 대해 일반적으로 허용가능한 값들과 SO2및 NH3각각에 대해 0.58 atm/몰/리터 및 O.O3 atm/몰/리터의 Henry 상수를 가지고 계산된, SO2및 NH3의 평형기상농도의 전형적인 값을 도시한다.
25℃ 및 대기압의 개시조건에서 8개의 전형적인 경우에 대해 계산된 SO2및 NH3의 평형농도를 아래의 표 1에 도시한다.
높은 액체 재순환 비율로 흡수장치를 작동하고, 액체 조성은 흡수장치의 유입구와 유출구에서 대략 동일하다.
본 발명의 공정에서 채용된 산업용 SO2흡수장치에서는, 흡수장치의 출구에서의 SO2및 NH3의 분압은 상기 계산된 압력에 희석된 용액에 대해 인자 1.5 그리고 농축 용액에 대해 인자 3-4를 곱한 값으로 추정할 수 있다.
SO2흡수단계에서 생성된 AHS 및 DAS의 용액을 라인(21)을 통해 H2S 흡수장치(25)로 보내고, 여기에서 흡수장치를 통해 라인(31) 내에서 재순환되는 흡수 용액에 첨가한다. 재순환 용액의 pH 값을 7-7.5로 유지하는데 필요한 양의 기체 NH3를 라인(2O)을 통해 제 2 흡수장치의 바닥부에 첨가하고, 이로써 다음의 반응식에 따라 제 2 흡수단계에서 ATS를 생성한다.:
2NH3+ 4NH4HSO3+ 2H2S = 3(NH4)2S2O3+ 3H2O
용액 중의 소량의 DAS는 다음의 반응식에 따라 반응한다.:
4(NH4)2SO3+ 2H2S = 3(NH4)2S2O3+ 2NH3+ 3H2O
흡수장치 내의 온도는 라인(31) 내에 설치된 열교환기(33)에 의해 제어한다.
흡수장치(25) 내에서 생성된 용액은 라인(27)을 통해 흡수장치를 떠난다. AHS+DAS의 최적 전환율을 얻기 위해서, pH 값을 6.7-7.7의 범위 내에서 유지하고(NH3의 첨가속도를 조절함으로써 제어됨), 그 동안에 제 2 흡수장치로부터 나오는 폐기체 중의 H2S의 농도(H2S가 풍부한 원료흐름 2의 유속을 조절함으로써 제어됨)는 약 10% H2S보다 높다. 폐기체 중의 NH3함량은 약 O.5%이다. pH 값이 8을 초과하면, CO2도 또한 흡수되고 아황산염이 생성된 용액 중에 나타날 수 있고, 반면에 pH가 6.5보다 낮으면 유리 황이 용액 중에 나타날 수 있다. ATS로의 전환율은 20-40℃의 범위 내에서 온도에 무관하다. ATS의 용해도는 20℃에서 64 중량%로부터 40℃에서 67 중량%로 온도에 따라 약간 증가한다. 약 25℃에서의 H2S 흡수장치의 작동온도는 55-60%의 ATS 및 1%까지의 DAS+AHS를 함유하는 용액을 생성할 때 바람직하다.
H2S 흡수장치 내에서 흡수되지 않는 CO2, N2및 탄화수소 등의 성분의 원료흐름 2 중에서의 농도가 증가함에 따라 라인(26) 내에서 소각장치로 보내어지는 H2S 및 NH3의 양이 증가한다. 소각장치로 향하는 기체 중의 NH3는 연소에 의해 모두 N2가 된다. H2S 흡수장치(25)에서 나오는 폐기체 중의 H2S는 완전히 산화되어 SO2가 되고 SO2흡수장치(들) 내에서 AHS 및 DAS를 생성하는데 사용된다. 흡수장치(25) 내에서의 ATS-형성 속도는 흡수장치 내의 H2S의 평균분압과 함께 증가하고, 최소 98%의 아황산염의 ATS로의 전환율을 얻기 위해서 흡수장치로부터 나오는 폐기체는 전형적으로 적어도 10%의 H2S를 함유한다. 그러므로, 높은 전체압력으로 제 2 흡수장치를 작동하는 것이 이롭다.
아황산염의 99.9% 까지의 전환율은 제 2 흡수장치 내에서 대기압 하에 얻을수 있다.
소각장치(5) 내에서 소각함으로써 원료흐름 중의 모든 가연성 성분이 연소되어 SO2, H2O 및 CO2가 되도록 확실히 한다. SO2흡수장치(들) 내에서 아황산염이 산화되어 황산염이 되는 것을 방지하고 NH3의 연소 중에 NOx가 형성되는 것을 방지하기 위해서 최소한의 산소의 과잉량으로 연소를 수행한다.
흐름 1과 흐름 2 사이의 흐름 비율은 흡수장치(8) 내에서 흡수되는 SO2대 흡수장치(25) 내에서 흡수되는 H2S의 비율이 약 2:1이 되도록 조절한다. 이 비율은 SO2흡수장치 내에서 그리고 H2S 흡수장치 내에서 발생하는 반응의 화학양론에 의해 얻는다.
생성물 용액의 배출에 의해 그리고/또는 소각장치를 위해 사용되는 연소공기로 생성물 용액을 폭기함으로써 라인(27) 내의 생성물 용액 중의 H2S 및 탄화수소의 흔적량을 제거할 수 있다.
H2S/NH3흡수장치로 향하는 원료기체 중의 불활성 물질의 농도가 대략 2O% 미만일 때, 라인(26) 내의 폐기체의 일부를 흡수장치(25)의 유입구로 재순환하거나, 또는 내부에서 기체가 용액을 통해 버블링되는 탱크 접촉기를 충전탑 또는 버블-캡 칼럼 대신에 흡수장치로서 사용하는 것이 이로울 수 있다.
아래의 실시예 1은 '산성수 스트리퍼(SWS) 기체' 및 다른 경우에 Claus Process 내에서 황의 제조를 위해 사용되었을 H2S 기체의 흐름으로부터, 본 발명에따라서, ATS를 제조하기 위한 직렬로 연결된 2개의 SO2흡수장치를 갖는 플랜트의 전형적인 작동 조건을 제공한다. 공정 내에서, 공정에 첨가되어야할 모든 물은 SO2흡수장치들 중 마지막 흡수장치(즉, 공정에서 나오는 폐기체가 방출되는 흡수장치)에 첨가되는 것이 이롭다.
실시예 1
C3H8으로서 계산된, 35%의 H2S, 30%의 NH3, 34%의 H2O 및 1%의 탄화수소를 함유하는 7.0 kmole/시간 (157 Nm3/시간)의 SWS 기체를 최소 60%의 ATS 및 대략 1%의 아황산염을 함유하는 수용액 중에서 ATS를 1200 kg/시간 까지 생성하기 위해 사용한다. 8O%의 H2S, 15%의 CO2및 5%의 H2O를 함유하는 33 kmole/시간 까지의 H2S 기체를 공정을 위한 황 보충 기체로서 사용할 수 있다.
공정은 도 2 및 도 3에 도식적으로 도시되어 있고, 분리된 재순환 루프, H2S/NH3흡수장치(A2) 및 소각장치(C)를 갖는 직렬로 연결된 2개의 SO2흡수장치(A11 및 A12) 내에서 수행된다.
기체 NH3의 형태로 공정에 NH3를 공급한다.
공정에 필요한 모든 보충수를 SO2흡수단계의 제 2 흡수장치에 첨가한다.
A12를 위한 NH3를 A12에 첨가되는 물 중에 용해시키고 A11에서 사용되는 NH3를 A12로부터 A11로 보내어지는 용액의 흐름 중의 혼합장치(D) 내에서 용해시킨다. H2S/NH3흡수장치(A2) 내에서 사용되는 NH3를 A2의 유입구에서 A2를 위한 원료기체와 혼합한다.
2가지 경우를 분석한다.: 7 kmole/시간의 SWS 기체 중의 NH3의 함량을 맞추기 위해 필요한 H2S 기체의 양만이 공정 내에 도입되는 도 3의 '최소 경우', 그리고 사용가능한 모든 H2S 기체를 ATS의 제조를 위한 공정 내에서 사용하는 도 2의 '최대경우'이다. '최소 경우'에서는 A2에 NH3를 첨가하지 않는다.
두 가지 경우 모두에서, 원료흐름 중의 황 함량의 약 99.99%를 60%의 ATS 및 약 0.6%의 아황산염을 함유하는 생성물 흐름 중에서 회수한다. 두 가지 경우 각각에 대해 모든 관련 데이터를 도 2 및 도 3에 제공한다.
단지 2개의 흡수장치만을 사용하고, 광범위한 원료기체 조성물을 채용할 수 있고, 원료기체 중의 황을 거의 대부분 회수하고, 폐기체 중의 H2S를 소각장치에서 소각하여 공정의 외부로 전혀 배출하지 않는 티오황산암모늄의 제조방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. H2S, SO2및 NH3로부터 티오황산암모늄을 연속적으로 제조하기 위한 방법으로서, SO2를 포함하는 제 1 기체흐름을 직렬로 연결되어 있고 흡수장치들 중 하나로부터 나오는 배출기체를 회수하는 하나 이상의 흡수장치 내에서 아황산수소암모늄을 포함하는 수용액 및 NH3와 접촉시킴으로써 제 1 흡수단계에서 아황산수소암모늄의 용액을 생성하는 단계와, 제 1 흡수단계에서 생성된 용액을 H2S를 포함하는 제 2 기체흐름이 티오황산암모늄의 수용액 및 NH3와 접촉하는 제 2 흡수단계로 보냄으로써 티오황산암모늄이 풍부한 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, H2S를 포함하는 원료기체흐름 및 제 2 흡수단계로부터 나오는 폐기체를 소각함으로써 제 1 흡수단계로 향하는 SO2기체의 흐름을 생성하는것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 흡수단계의 각 흡수장치 내에서 생성된 용액의 pH값을 4.5-6.5 사이에서 제어하고, 제 2 흡수단계에서는 6.0-8.5 사이에서 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 각 흡수장치의 용액의 온도를 0-60℃의 범위 내에서 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 배출가스를 회수하는 제 1 흡수단계의 흡수장치에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 흡수단계의 흡수장치 내에 도입되는 NH3의 흐름을 흡수장치에 첨가된 물과 혼합하고 그리고/또는 2개의 후속 흡수장치 사이로 통과하는 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 흡수단계 내의 흡수장치 내에 도입되는 NH3의 양을 흡수장치의 유입구에서 원료기체와 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019990000314A 1998-01-09 1999-01-08 티오황산암모늄의 제조방법 KR100323470B1 (ko)

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