ES2209048T3 - Procedimiento para la produccion de tiosulfato de amonio. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de tiosulfato de amonio.

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ES2209048T3
ES2209048T3 ES98124734T ES98124734T ES2209048T3 ES 2209048 T3 ES2209048 T3 ES 2209048T3 ES 98124734 T ES98124734 T ES 98124734T ES 98124734 T ES98124734 T ES 98124734T ES 2209048 T3 ES2209048 T3 ES 2209048T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA PRODUCCION CONTINUA DE TIOSULFATO DE AMONIO A PARTIR DE H 2 S, SO 2 Y NH 3 QUE COMPRENDE: (A) UNA PRIMERA ETAPA DE ABSORCION EN LA CUAL SE PRODUCE UNA SOLUCION DE BISULFITO AMONICO PONIENDO EN CONTACTO UNA PRIMERA CORRIENTE GASEOSA QUE CONTIENE SO 2 CON NH 3 Y UNA SOLUCION ACUOSA QUE COMPRE NDE BISULFITO AMONICO, EN UNO O MAS ABSORBEDORES CONECTADOS EN SERIE, Y EXTRAYENDO UN GAS DE PURGA DE UNO DE DICHOS ABSORBEDORES, (B) SE PASA LA SOLUCION PRODUCIDA EN DICHA PRIMERA ETAPA DE ABSORCION A UNA SEGUNDA ETAPA DE ABSORCION EN LA CUAL UNA SEGUNDA CORRIENTE GASEOSA COMPUESTA POR H 2 S SE PONE EN CO NTACTO CON NH 3 Y CON UNA SOLUCION ACUOSA DE TIOSULFATO DE AMONIO DE TAL MODO QUE SE PRODUCE UNA SOLUCION RICA EN TIOSULFATO DE AMONIO.

Description

Procedimiento para la producción de tiosulfato de amonio.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción en continuo de tiosulfato de amonio según la reivindicación 1.
Se conoce la producción de soluciones acuosas de tiosulfato de amonio (ATS) haciendo reaccionar una solución de sulfitos de amonio con azufre en forma sólida o líquida, o con sulfuros o polisulfuros normalmente en solución acuosa, tal como se describe en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, 1997, vol. 24, página 62 y en las patentes de los EE.UU. números 2.412.607; 3.473.891; 3.524.724 y 4.478.807.
También se conoce de la patente de los EE.UU. número 3.431.070 producir ATS en un proceso en continuo a partir de corrientes de alimentación gaseosa que comprenden H_{2}S, NH_{3} y SO_{2}. Mediante el procedimiento de esta patente, se produce ATS y azufre a partir de una primera corriente de alimentación gaseosa que comprende H_{2}S y NH_{3} y una segunda corriente de alimentación gaseosa que comprende SO_{2} en un proceso que comprende tres etapas de absorción. En un primer absorbedor, NH_{3} y H_{2}S en la primera corriente de alimentación gaseosa se separan en una corriente de gas de escape de H_{2}S y una solución de ATS rica en NH_{3}. La mayor parte de la solución se hace pasar hasta un segundo absorbedor, en el que se pone en contacto con la corriente de alimentación gaseosa rica en SO_{2} bajo la formación de gas de escape que se deja salir y una solución rica en ATS y sulfitos de amonio, que en un tercer absorbedor se pone en contacto con el gas de escape de H_{2}S procedente del primer absorbedor y, opcionalmente, con H_{2}S adicional. Tras la eliminación de azufre que se está formando en el tercer absorbedor, la mayor parte de la solución de ATS formada en el tercer absorbedor se recicla al primer absorbedor, mientras que la menor parte se mezcla con una fracción de la solución de ATS rica en NH_{3} formada en el primer absorbedor que forma la solución producto de ATS.
La principal desventaja de este procedimiento es que el gas de escape procedente del tercer absorbedor contiene elevadas concentraciones de H_{2}S que se emiten a partir del procedimiento.
Sumario de la invención
El objeto general de esta invención es establecer un procedimiento mejorado para la producción de tiosulfato de amonio sin la desventaja del procedimiento conocido.
De acuerdo con esto, la invención prevé un procedimiento según la reivindicación 1.
Descripción de la invención
La invención se describe con más detalle en la siguiente descripción, haciendo referencia a las realizaciones específicas de la invención para la producción de soluciones concentradas de tiosulfato de amonio (ATS) a partir de los gases de escape con H_{2}S, NH_{3} y SO_{2}, compuestos de S combustibles, hidrocarburos, CO_{2} y H_{2}O. Mediante una etapa de absorción de SO_{2} en uno o dos absorbedores conectados en serie, se absorbe SO_{2} en amoniaco, dando como resultado una solución concentrada de hidrógeno-sulfito de amonio (AHS).
Posteriormente, la solución de AHS se hace reaccionar con H_{2}S y NH_{3} en un absorbedor de H_{2}S para dar una solución concentrada de ATS estabilizada con cantidades inferiores de sulfito de amonio. Los compuestos combustibles en las corrientes gaseosas del proceso, que se están haciendo pasar al absorbedor de SO_{2}, se oxidan a SO_{2}, H_{2}O y CO_{2} con cantidades equivalentes de aire oxigenado aguas arriba del absorbedor de SO_{2}. El gas de escape del absorbedor de H_{2}S puede contener cantidades considerables de H_{2}S y se hace pasar a un incinerador.
El procedimiento anterior tiene las ventajas siguientes en comparación con los procedimientos conocidos para la producción continua de una corriente altamente concentrada de ATS: Sólo han de emplearse dos etapas de absorción y no requiere ni produce ningún sólido o líquido con azufre, sulfitos o polisulfuros. El procedimiento puede emplear una amplia variedad de composiciones de alimentación gaseosa. Hasta el 99,99% del azufre en los gases de alimentación se recuperan en la solución producto de ATS con una concentración de hasta el 65% de ATS y el 0,1-1% de sulfitos. No se emite H_{2}S a partir del procedimiento. La única emisión del proceso es de 100-200 ppm de SO_{2} y algunas ppm de NH_{3} en el gas de escape de la etapa de absorción de SO_{2}, cuando se realiza la etapa de absorción de SO_{2} en dos torres de absorción en serie.
En el proceso mostrado en la figura 1 de los dibujos, las soluciones acuosas de tiosulfato de amonio (ATS) se producen a partir de corrientes de alimentación gaseosa que comprenden H_{2}S y mezclas de H_{2}S y NH_{3}. Tales corrientes de alimentación se producen normalmente como corrientes de gas de escape a partir de la desulfurización de hidrocarburos, la gasificación de combustibles y la coquización. Las corrientes de alimentación adecuadas para el proceso pueden contener además SO_{2}, CO_{2}, azufre, COS, N_{2}, H_{2}O y componentes combustibles tales como hidrocarburos.
El único material que ha de añadirse al proceso es NH_{3}.
El proceso se lleva a cabo en un absorbedor 8 de SO_{2} para la producción hidrógeno-sulfito de amonio (AHS), un absorbedor 25 de H_{2}S para la producción de ATS y un incinerador 5 aguas arriba del absorbedor de SO_{2}. En el absorbedor de SO_{2}, el SO_{2} en el gas de entrada en la tubería 7 se lava con NH_{3} produciendo una solución acuosa de hidrógeno-sulfito de amonio (AHS) que se hace reaccionar con H_{2}S y NH_{3} en el absorbedor 25 de H_{2}S hasta obtener una solución acuosa de tiosulfato de amonio. El gas de escape procedente del segundo absorbedor normalmente contiene al menos un 10% de H_{2}S y se hace pasar a través de la tubería 26 hasta el incinerador 5, en el que se incinera junto con la corriente de alimentación en la tubería 1.
Se prefieren las corrientes gaseosas con cantidades muy bajas de NH_{3} o libres de él, para la incorporación en la corriente de alimentación en la tubería 1 (corriente 1 de alimentación). Se prefieren las corrientes gaseosas ricas en H_{2}S y NH_{3} y libres de SO_{2} para la incorporación en la tubería 23 (corriente 2 de alimentación) que se está haciendo pasar al absorbedor de H_{2}S. Los denominados "Sour Water Stripper Gases" (gases del extractor de aguas ácidas), que normalmente contienen 30-40% en volumen de cada uno de los componentes H_{2}S, NH_{3} y H_{2}S, son particularmente adecuados para su incorporación en la corriente 2 de alimentación.
En el incinerador 5, todos los combustibles en la corriente 1 de alimentación en la tubería 1 y en el gas de escape en la tubería 26 se incineran a 900ºC - 1500ºC en SO_{2}, H_{2}O y CO_{2}, preferiblemente, con menos del 0,5% de O_{2} en el gas de salida del incinerador. La temperatura de incineración puede controlarse según principios conocidos mediante el reciclado del gas SO_{2} enfriado en la entrada del incinerador. El gas incinerado se enfría en un intercambiador 6 de calor y se alimenta a través de la tubería 7 al primer absorbedor, en el que se produce una solución que comprende hidrógeno-sulfito de amonio (AHS) mediante el contacto del gas en la tubería 7 con una solución acuosa de NH_{3} procedente de la tubería 12 hasta la solución circulante en la tubería 10 en una cantidad requerida para mantener el valor de pH de la solución de entre 5 y 6, por lo que se forma AHS en la solución según la reacción:
(1)NH_{3} + SO_{2} + H_{2}O = NH_{4}HSO_{3}
Se forman cantidades inferiores de sulfito diamónico (DAS) en equilibrio con AHS mediante la reacción:
(2)2NH_{3} + SO_{2} + H_{2}O = (NH_{4})_{2}SO_{3}
La razón molar DAS:AHS en la solución aumenta desde aproximadamente 0,01 a pH 5 hasta 0,1 a pH 6.
El valor de pH se controla mediante la adición de NH_{3}. NH_{3} puede añadirse, alternativamente, en NH_{3} en forma gaseosa al primer absorbedor a través de la tubería 11. Entonces se añade el agua de relleno necesaria a través de la tubería 12.
Mediante el uso de dos absorbedores de SO_{2} conectados en serie en la etapa de absorción de SO_{2}, tal como se describe en los ejemplos más adelante, la emisión de SO_{2} y NH_{3} de la etapa de absorción de SO_{2} se reduce en un factor 10-20, de manera que el 99,9% del azufre en las corrientes de alimentación se recupera en la corriente del producto ATS.
La temperatura y el valor del pH de la solución de sulfito producida en la etapa de absorción de SO_{2} se seleccionan considerando la solubilidad de AHS y DAS y las presiones parciales en equilibrio con la solución. El cálculo del equilibrio de masa de H_{2}O a través del absorbedor de H_{2}S muestra que, en ausencia de H_{2}O en la corriente gaseosa al absorbedor de H_{2}S, la concentración de ATS en la solución producto es un 3% inferior que la concentración de AHS+DAS en la solución que se está haciendo pasar al absorbedor de H_{2}S (con la condición de que no se produzca evaporación significativa de H_{2}O a partir del absorbedor de H_{2}S). Esta diferencia aumenta con el aumento de la razón H_{2}O:H_{2}S en la entrada del absorbedor de H_{2}S y alcanza un 6,5% en H_{2}O:H_{2}S = 1 en base molar. Por tanto, con las composiciones habituales de gas alimentado en el absorbedor de H_{2}S, puede lograrse un 60% de ATS en la solución producto con un 64-70% de AHS+DAS en la solución producida en la etapa de absorción de SO_{2}. A 25ºC, hasta un 70-75% de AHS+DAS puede disolverse en agua a pH 5. La solubilidad disminuye hasta aproximadamente el 60-65% a pH 6, porque DAS es mucho menos soluble que AHS, y la razón DAS:AHS aumenta aproximadamente desde 0,01 hasta 0,1 con el aumento del pH desde 5 hasta 6. La solubilidad de AHS y DAS aumenta con el aumento de la temperatura de la solución.
Dado que la emisión de SO_{2} y NH_{3} procedente de los absorbedores de SO_{2} aumenta fuertemente con el aumento de la temperatura, se mantiene la temperatura en los absorbedores lo más baja posible mediante la solubilidad de las sales en la solución. Por tanto, normalmente se seleccionan temperaturas de aproximadamente 25ºC en la etapa de absorción de SO_{2}. Cuando la etapa de absorción de SO_{2} comprende dos absorbedores en serie, se prefiere hacer funcionar el segundo absorbedor de SO_{2}, que funciona con soluciones más diluidas, a pH de hasta un valor de 6 y temperaturas inferiores a 10ºC o menos, mientras que el primer absorbedor puede funcionar a pH inferior a un valor de 5 y temperaturas de hasta 40-50ºC, con el fin de mantener una concentración muy elevada de sulfitos en la solución.
La presión parcial de SO_{2} y NH_{3} en el gas de escape procedente del(de los) absorbedor(es) de la etapa de absorción de SO_{2} en equilibrio con la solución circulante, es una función de la temperatura, el pH y la concentración de sulfito en la solución. Esta función se conoce de la bibliografía para soluciones diluidas, con considerables incertidumbres para las soluciones concentradas. La figura 1 muestra los valores habituales de las concentraciones de la fase gaseosa en el equilibrio de SO_{2} y NH_{3}, calculadas con los valores generalmente aceptados para sistemas diluidos a 25ºC de pKa = 1,81 para H_{2}SO_{3}, 7 para HSO_{3} y 9,25 para NH_{4}^{+}, y con constantes de Henry de 0,58 y 0,03 atm/mol/litro para SO_{2} y NH_{3}, respectivamente.
Las concentraciones en el equilibrio de SO_{2} y NH_{3} calculadas para 8 casos típicos en condiciones iniciales de 25ºC y presión atmosférica se muestran en la tabla 1 a continuación.
TABLA 1
pH de la solución 5,0 5,5 6,0
Moles de AHS/solución 1 0,425 8,6 0,425 8,5 0,425 8,0
% en peso de (AHS+DAS)/ solución 1 4,15 66 4,2 67 4,5 68
SO_{2} en fase gaseosa/ppm 160 3200 50 1000 16 270
NH_{3} en fase gaseosa/ppm 0,7 15 25 50 9 140
El absorbedor se hace funcionar a elevadas tasas de recirculación de líquido y la composición del líquido es aproximadamente la misma en la entrada y en la salida del absorbedor.
En los absorbedores de SO_{2} industriales empleados en el procedimiento, pueden calcularse las presiones parciales de SO_{2} y NH_{3} en la salida de los absorbedores como las presiones calculadas anteriormente multiplicadas por un factor de 1,5 para las soluciones diluidas y un factor 3-4 para las soluciones concentradas.
La solución de AHS y DAS producida en la etapa de absorción de SO_{2} se hace pasar a través de la tubería 21 hasta el absorbedor 25 de H_{2}S, donde se añade a la solución de absorción que se está haciendo recircular en la tubería 31 a través del absorbedor. Se añade NH_{3} gaseoso a través de la tubería 20 hasta el fondo del segundo absorbedor en una cantidad requerida para mantener el valor de pH de la solución de recirculación en 7-7,5, por lo que ATS se produce en la segunda etapa de absorción según la ecuación:
(3)2NH_{3} + 4NH_{4}HSO_{3} + 2H_{2}S = 3(NH_{4})_{2}S_{2}O_{3} + 3H_{2}O
Pequeñas cantidades de DAS en la solución reaccionan según la ecuación:
(4)4(NH_{4})_{2}SO_{3} + 2H_{2}S = 3(NH_{4})_{2}SO_{3} + 2NH_{3} + 3H_{2}O
La temperatura en el absorbedor se controla mediante el intercambiador 33 de calor instalado en la tubería 31.
La solución producida en el absorbedor 25 sale del absorbedor a través de la tubería 27. Con el fin de obtener una conversión óptima de AHS+DAS, el valor de pH se mantendrá en el intervalo 6,7-7,7 (controlado mediante el ajuste de la velocidad de adición de NH_{3}), mientras que la concentración de H_{2}S en el gas de escape del segundo absorbedor (controlado mediante el ajuste de la velocidad de flujo de la corriente 2 de alimentación rica en H_{2}S) es superior a aproximadamente el 10% de H_{2}S. El contenido de NH_{3} en el gas de escape es de aproximadamente el 0,5%. Cuando el valor de pH sobrepasa 8, también se absorberá CO_{2} y pueden aparecer sulfitos en la solución producida, mientras que puede aparecer azufre libre en la solución cuando el pH es inferior a 6,5. La conversión a ATS es independiente de la temperatura en el intervalo de 20-40ºC. La solubilidad de ATS aumenta ligeramente con la temperatura, desde el 64% en peso a 20ºC hasta el 67% a 40ºC. Se prefiere una temperatura de funcionamiento del absorbedor de H_{2}S de aproximadamente 25ºC cuando se producen soluciones con un 55-60% de ATS y hasta el 1% de
DAS+AHS.
La cantidad de H_{2}S y NH_{3} que se hacen pasar por la tubería 26 hasta el incinerador aumenta con el aumento de las concentraciones en la corriente 2 de alimentación de componentes tales como CO_{2}, N_{2} e hidrocarburos, que no se absorben en el absorbedor de H_{2}S. Todo el NH_{3} en el gas hasta el incinerador se pierde mediante la combustión a N_{2}. H_{2}S en el gas de escape desde el absorbedor 25 de H_{2}S se oxida completamente a SO_{2} y se utiliza para la producción de AHS y DAS en el(los) absorbedor(es) de SO_{2}. La tasa de formación de ATS en el absorbedor 25 aumenta con la presión parcial media de H_{2}S en el absorbedor, y el gas de escape del absorbedor contendrá normalmente al menos el 10% de H_{2}S, con el fin de obtener una conversión mínima del 98% de los sulfitos en ATS. Por tanto, es ventajoso hacer funcionar el segundo absorbedor a presión total elevada.
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Pueden obtenerse tasas de conversión de hasta el 99,9% de los sulfitos a presión atmosférica en el segundo absorbedor.
La incineración en el incinerador 5 garantiza que todos los combustibles en las corrientes de alimentación se quemen dando lugar a SO_{2}, H_{2}O y CO_{2}. La combustión se lleva a cabo con un exceso mínimo de oxígeno, con el fin de evitar la oxidación del sulfito hasta sulfato en el(los) absorbedor(es) de SO_{2} y para evitar la formación de NOx durante la combustión del NH_{3}.
La razón de flujo entre la corriente 1 y la corriente 2 se ajusta de manera que la razón de SO_{2} absorbido en el absorbedor 8 con respecto al H_{2}S absorbido en 25 es de aproximadamente 2:1. Esta razón se da mediante la estequiometría de las reacciones que tienen lugar en los absorbedores de SO_{2} y en el absorbedor de H_{2}S.
Las trazas de H_{2}S e hidrocarburos en la solución producto en la tubería 27 pueden eliminarse mediante la evacuación de la solución y/o mediante la aireación de la solución con aire de combustión usado para el incinerador.
Cuando la concentración de gases inertes en el gas de alimentación hasta el absorbedor de H_{2}S/NH_{3} es inferior a aproximadamente el 20%, puede ser ventajoso reciclar parte del gas de escape en la tubería 26 hasta la entrada del absorbedor 25, o usar como absorbedor un contactor de tanque, en el que el gas se burbujea a través de la solución, en lugar de una torre de relleno o una columna de campana de burbujeo.
El ejemplo 1 siguiente da las condiciones habituales de funcionamiento de una planta con dos absorbedores de SO_{2} en serie para la producción, según la invención, de ATS a partir de una corriente de "Sour Water Stripper (SWS) gas" y gas H_{2}S que, en caso contrario, se habrían usado para la producción de azufre en el proceso Claus. Es ventajoso en el proceso que todo el agua que se ha añadido al proceso se añade al último absorbedor de los absorbedores de SO_{2} (es decir, el absorbedor a partir del cual se emite el gas de escape del proceso).
Ejemplo 1
Se utilizan 7,0 kmoles/h (157 Nm_{3}/g) de gas SWS con un 35% de H_{2}S, un 30% de NH_{3}, un 34% de H_{2}O y un 1% de hidrocarburos, calculado como C_{3}H_{8}, para la producción de hasta 1200 kg/h de ATS en solución acuosa con un mínimo de 60% de ATS y aproximadamente un 1% de sulfito. Hasta 33 kmoles/h de gas H_{2}S con un 80% de H_{2}S, un 15% de CO_{2} y un 5% de H_{2}O están disponibles como gas azufre de relleno para el proceso.
El proceso se muestra esquemáticamente en la figura 2 y en la figura 3 y se lleva a cabo en dos absorbedores de SO_{2} (A11 y A12) conectados en serie con bucles de recirculación separados, el absorbedor A2 de H_{2}S/NH_{3} y el incinerador C.
NH_{3} se suministra al proceso en forma de NH_{3} gaseoso.
Toda el agua de relleno requerida para el proceso se añade al segundo absorbedor de la etapa de absorción de SO_{2}. NH_{3} para A12 se disuelve en el agua que se está añadiendo a A12 y NH_{3} usado en A11 se disuelve en el dispositivo D de mezclado en la corriente de la solución que se está haciendo pasar desde A12 hasta A11. NH_{3} usado en el absorbedor A2 de H_{2}S/NH_{3} se mezcla con el gas de alimentación para A2 en la entrada de A2.
Se analizan dos casos: El "caso mínimo" en la figura 3, en el que sólo la cantidad del gas H_{2}S requerida para ajustarse al contenido de NH_{3} en los 7 kmoles/h de gas SWS se toma en el proceso, y el "caso máximo" en la figura 2, en la que todo el gas H_{2}S disponible se usa en el proceso para la producción de ATS. No se añade NH_{3} a A2 en el caso "mínimo".
En ambos casos, aproximadamente el 99,9% del contenido de azufre en las corrientes de alimentación se recupera en la corriente producto con un 60% de ATS y aproximadamente un 0,6% de sulfito. Todos los datos operativos relevantes se ofrecen en la figura 2 y en la figura 3 para cada uno de los dos casos.

Claims (6)

1. Procedimiento para la producción en continuo de tiosulfato de amonio a partir de H_{2}S, SO_{2} y NH_{3} mediante
(a)
poner en contacto, en una primera etapa de absorción, una primera corriente gaseosa que comprende SO_{2} con NH_{3} y una solución acuosa circulante que comprende hidrógeno-sulfito de amonio en un flujo a contracorriente con la corriente gaseosa en uno o más absorbedores conectados en serie y la extracción de un gas de escape y una solución acuosa de hidrógeno-sulfito de amonio que tienen una concentración más elevada de hidrógeno-sulfito de amonio que en la solución acuosa circulante de uno de los absorbedores;
(b)
hacer pasar la solución de hidrógeno-sulfito de amonio extraída de uno de los absorbedores en la etapa (a) a una segunda etapa de absorción en la que una segunda corriente gaseosa que comprende H_{2}S se pone en contacto con NH_{3} y una solución acuosa circulante de tiosulfato de amonio en el flujo a contracorriente con la segunda corriente gaseosa; y
(c)
extraer a partir de la etapa (b) una solución producto que es rica en tiosulfato de amonio, caracterizado porque la primera corriente gaseosa que comprende SO_{2} se produce mediante incineración de una corriente de alimentación gaseosa que comprende H_{2}S y una corriente gas de escape a partir de la segunda etapa de absorción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el valor de pH de la solución acuosa que se extrae de la primera etapa de absorción se controla entre 4,5 y 6,5 y en la solución producto que se extrae de la segunda etapa de absorción se controla entre 6,0 y 8,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de las soluciones acuosas en cada etapa de absorción se mantiene entre 0ºC y 60ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade agua a uno o más absorbedores en la primera etapa de absorción.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se introduce una cantidad de NH_{3} en forma gaseosa en la primera etapa de absorción y se mezcla con el agua que se ha añadido a uno o más absorbedores y/o se mezcla con la solución acuosa circulante que comprende hidrógeno-sulfito de amonio que se hace pasar entre los absorbedores conectados en serie en la primera etapa de absorción.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de NH_{3} que se ha introducido en la segunda etapa de absorción se mezcla con la segunda corriente gaseosa en la entrada del absorbedor.
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