DE2332886A1

DE2332886A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus ammoniumsalzen von schwefelsauerstoffsaeuren

Info

Publication number: DE2332886A1
Application number: DE2332886A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl Chem Stauffer
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2235082A1; FR2235082B1; JPS5033192A; DE2332886B2; GB1466274A; US3989809A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren_T die auch in wässriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können.

Es sind Vorschläge bekannt, Ammoniumsulfat oder -hydrogensulfat in fester oder gelöster Form bei hohen Temperaturen unter Oxidation des Ammoniums zu Stickstoff und Bildung von Schwefeldioxid zu spalten. Das schwefeldioxidhaltige Gas wird nach diesem Verfahren zu Schwefelsäure weiterverarbeitet, die in gewissen Fällen in dem ammoniumsalzabgebenden Prozess wieder eingesetzt werden kann (Caprolactamherstellung). Oftmals besteht aber kein Bedarf an Schwefelsäure, so daß es von Vorteil wäre, die als Abfallprodukte erhaltenen Ammoniumsalze von Schwefelsauerstoff säuren, insbesondere bei der ammoniakaIisehen Wäsche schwefeloxidhaltiger Abgase anfallende Waschlösungen, auf elementaren Schwefel zu verarbeiten, der sich leichter als Schwefelsäure lagern und transportieren läßt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in der Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren (d.h. insbesondere Schwefelsäure und schweflige Säure), die auch in wässriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können. Insbesondere sollen Waschlösungen und -suspen-

409885/0544

sionen, die bei der Ammoniakwäsche SO₂ - und SO₃-haltiger Abgase (Rauchgase) anfallen, zu elementarem Schwefel verarbeitet und auf diese Weise beseitigt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Ammoniumsalze mit Wasserstoff oder einer reduzierenden Wasserstoff verbi ndung in einen Reaktionsraum einführt, der auf Temperaturen zwischen 800 und 1.^00 ⁰C gehalten wird, das aus dem Reaktionsrlaum austretende Reaktionsgas auf eine Temperatur von 125 bis ^5 ⁰C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des gebildeten Schwefels auskondensiert. In dem Reaktionsraum werden die Ammoniumsalze der Schwefelsauerstoffsäuren und gegebenenfalls anwesende freie Schwefelsauerstoffsäuren (und saure Salze) reduzierend gespalten und zugleich das Lösungs- oder Suspensionswasser verdampft. Neben Stickstoff und Wasserdampf entstehen bei der Reduktion Schwefel, Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefeldioxid. Nach der Reduktion liegen 50 bis 90 % des im eingesetzten Rohstoff enthaltenen Schwefels in elementarer Form vor. Das Reaktionsgas xiird zweckmäßigerweise stufenweise abgekühlt, wobei in der letzten Kühlstufe zugleich Schwefel auskondensiert. Je nach der Temperatur des Reaktionsgases werden 50 bis 95 % des gebildeten Schwefels in flüssiger Form gewonnen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man als Reduktionsmittel ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch, wie z.B. Kokereigas oder Stadtgas ein. Als reduzierende Wasserst off verbindungen können Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder wenigstens ein Kohlenwasserstoff Verwendung finden. Unter den Kohlenwasserstoffen werden niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan bevorzugt. Es wird wenigstens die zur Reduktion zu elementarem Schwefel erforderliche Menge Reduk-

409885/0544

tionsmittel,. vorzugsweise die 1 bis ^ fache und insbesondere die 1,2 bis 2 fache stö'ehioinetrische Menge verwendet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß wenigstens ein Teil des Reduktionsmittels aus dem Ammonium der eingesetzten Ammoniumsalze gedeckt wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hält man die Reaktionstemperatur zwischen 1050 und 1200 ⁰C. Zur Aufrechterhaltung dejr Temperatur kann man in dem Reaktionsraum zusätzlich einen Brennstoff mit einer stöchiometrischen Sauerstoffmenge verbrennen
dienen, so

Als Brennstoff kann ein Teil des Reduktionsmittels daß durch die Verbrennungsprodukte keine unerwünschten Bestandteile in das Reaktionsgas gelangen. Nach einer anderen Ausführungsform kann man den Reaktionsraum indirekt beheizen und unter Unterdruck halten. Die indirekte Beheizung hat den Vorteil, daß das Reaktionsgas durch Verbrennungsprodukte nicht oder nur unwesentlich verdünnt und daher ein höherer Schwefelgewinnungsgrad erreicht wird. Durch den Unterdruck im Reaktionsraum ist gewährleistet, daß kein Gas aus dem Reaktionsraum entweichen kann.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist weiter vorgesehen, daß man das Reaktionsgas zur Schwefelkondensation auf 1^0 bis ?50 ⁰C abkühlt. Die Abkühlung erfolgt stufenweise zunächst in einem Abhitzekessel mit Dampfgewinnung und in der Kondensationsstufe mit Hilfe von Kesselspeisewasser.

Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß man das Reaktions- _Ä gas nach der Auskondensation des Schwefels in einer Claus-Ofen-Anlage weiter umsetzt. Das Gas enthält noch wesentliche Mengen H₂S, SO₂ und nicht kondensierten Schwefel. Es wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Sauerstoff, auf 150 bis ^50 ⁰C, vorzugsweise auf ?00 bis ^00 ⁰G erhitzt und dann über einen Katalysator, beispielsweise Aluminiumoxid geleitet, wobei weiterer elementarer Schwefel gebildet wird. Nach erneuter Abkühlung in einem

409885/0544

Abhitzekessel auf beispielsweise II5 bis 180 ⁰C wird der gebildete Schwefel auskondensiert. Falls erforderlich kann das Restgas noch einmal kontaktiert und einer Schwefelabscheidung und/ oder einer Nachverbrennung unterworfen werden. Sofern das Verfahren der Erfindung einer·Rauchgasentschwefelung nachgeschaltet ist, kann dieses -^estgas auch unter dem Kessel verbrannt oder dem Rauchgas vor der Entschwefelung zugesetzt werden, da sein Volumen verglichen mit dem des Rauchgases sehr klein ist.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der das schematische Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt ist.

In den Reduktionsofen 1 werden die Ammoniumsalze der Schwefelsauerstoff säuren, das Reduktionsmittel sowie eine dosierte Menge Sauersto'ff eingeführt, die so bemessen ist, daß durch Verbrennung eines Teils des Reduktionsmittels eine Temperatur von etwa 1100 ⁰C im Ofen aufrecht erhalten wird. Das Reaktionsgas, welches im wesentlichen aus Wasserdampf, Schwefeldampf, H₂S, SO₂ , N₂ und gegebenenfalls CO₂ besteht und eine Temperatur von etwa 1100 ⁰C hat, wird in dem Abhitzekessel 2a unter Erzeugung von Wasserdampf zunächst auf etwa 400 C und anschließend im Speisewasservorwärmer 2b unter Kondensation von flüssigem Schwefel weiter auf 140 C abgekühlt. Das Gas wird dann in einem Wärmeaustauscher auf die für den Claus-Prozess notwendige Temperatur, z.B. 250 °C, erhitzt und in dem Claus-Ofen 4 unter Bildung von weiterem elementarem Schwefel umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgas _Ä wiederum abgekühlt, beispielsweise auf deten Schwefel weitgehend abzuscheiden.

wiederum abgekühlt, beispielsweise auf 1⁷O ⁰C, um den neugebil-

Beispiel

Es werden 7200 kg/h Waschlösung aus einer Rauchgaswäsche, bestehend aus 25,5 Gew.-% Ammoniumsulfat, 20,4 Gew.-% Ammoniunhydrogensulfit, 14,1 Gew.-% Ammoniumsulfit und 40,0 Gew.-% Wasser,

409885/0544

zusammen mit 2400 Nm³/h Stadtgas in einen Reduktionsofen eingespeist. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 1168 °( wird dieses Stadtgas mit 2*00 Nm³/h Sauerstoff verbrannt. Das Stadtgas hat folgende Zusammensetzung:

Wasserstoff 54 Vol.-%

Methan 21 Vol.-%

Schwere Kohlenwasserstoffe 3 Vol.-%

Kohlenmonoxid 14 YoI.-%

Kohlendioxid 4 Vol.-%

Stickstoff 4 Vol.-%

Als Sauerstoff wird ein 98 %iger technischer Sauerstoff eingesetzt. Das den Ofen verlassende Reaktionsgas durchströmt einen Abhitzekessel, in dem es auf etwa 400 ⁰C abgekühlt wird. Dabei werden 6500 kg/h Wasserdampf mit einem Druck von *0 atü erzeugt. Das Reaktionsgas hat folgende Zusammensetzung:

Wasserstoff 78,9 Vol.-%

Kohlendioxid 10,1 Vol.-#

Stickstoff 7,4 Vol.-%

Schwefeldampf 2,8 Vol.-%

Schwefelwasserstoff 0,48 Vol.-%

Schwefeldioxid 0,2? Vol.-%

Das Reaktionsgas wird anschließend in einem 2. Teil des Abhitzekessels mit Kesselspeisewasser auf 160 ⁰C abgekühlt. Dabei kondensieren 950 kg/h Schwefel, die unmittelbar im Abhitzekessel und in einem nachgeschalteten Schwefelabscheider gesammelt werden.

Das Gas wird dann in einem Wärmeaustauscher auf 245 C erhitzt und in einem Claus-Ofen weiter umgesetzt. Das Claus-Ofen-Abgas wird anschließend in einem Abhitzekessel auf 125 °C abgekühlt, wobei weitere 226 kg/h Schwefel kondensiert werden. Das verbleibende Restgas, das noch 0,1 VoI,-% H₂S, 0,05 Vol.-% SO₂ und 0,01 Vol.-% Schwefeldampf enthält, wird nach Passieren eines

409885/0544

6,

Nebelabscheiders, der feine Schwefeltröpfchen zur Abscheidung
bringt, mit einer Erdgasflamme nachverbrannt und in die Rauchgaswäsche zurückgeführt. Insgesamt werden in den beiden Stufen 1176 kg/h flüssiger Schwefel gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf den gesamten Schwefelgehalt des
eingesetzten Eohstoffes.

409885/0544

Claims

ν / BelegV^emplar Davy Powergas GmbH !.i¥j$®&^ werden Köln 41 / Aachener Str. 958 Patent ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren, die auch in wässriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsalze mit Wasserstoff oder einer Wasserstoffverbindung
als Reduktionsmittel in einen Reaktionsraum einführt, der
auf Temperaturen zwischen 800 und 1^00 ⁰C gehalten wird,
das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgas auf eine Temperatur von 125 his *25 °C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des gebildeten Schwefels auskondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Reduktionsmittel Kokereigas oder Stadtgas einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Wasserstoffverbindung Schwefelwasserstoff, Ammoniak
und/oder wenigstens einen Kohlenwasserstoff einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ⁷·, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsraumtemperatur zwischen IO5O -·; und 1200 ⁰C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsraum zusätzlich einen
Brennstoff mit einer etwa stöchiometrisehen Säuerstoffmenge verbrennt.

409886/0S44

23328

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsraum indirekt beheizt und unter Unterdruck hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas zur Schwefelkondensation auf 1:

o,

5 bis POO C abkühlt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas nach der Auskondensation des Schwefels in einer Claus-Ofen-Anlage weiter umsetzt.

A09885/05AA