DE2332886A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus ammoniumsalzen von schwefelsauerstoffsaeuren - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von schwefel aus ammoniumsalzen von schwefelsauerstoffsaeurenInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von SchwefelsauerstoffsäurenT die auch
in wässriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können.
Es sind Vorschläge bekannt, Ammoniumsulfat oder -hydrogensulfat
in fester oder gelöster Form bei hohen Temperaturen unter Oxidation des Ammoniums zu Stickstoff und Bildung von Schwefeldioxid
zu spalten. Das schwefeldioxidhaltige Gas wird nach diesem Verfahren zu Schwefelsäure weiterverarbeitet, die in gewissen
Fällen in dem ammoniumsalzabgebenden Prozess wieder eingesetzt werden kann (Caprolactamherstellung). Oftmals besteht
aber kein Bedarf an Schwefelsäure, so daß es von Vorteil wäre,
die als Abfallprodukte erhaltenen Ammoniumsalze von Schwefelsauerstoff säuren, insbesondere bei der ammoniakaIisehen Wäsche
schwefeloxidhaltiger Abgase anfallende Waschlösungen, auf elementaren
Schwefel zu verarbeiten, der sich leichter als Schwefelsäure lagern und transportieren läßt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in der Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen
von Schwefelsauerstoffsäuren (d.h. insbesondere Schwefelsäure
und schweflige Säure), die auch in wässriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen
können. Insbesondere sollen Waschlösungen und -suspen-
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sionen, die bei der Ammoniakwäsche SO2 - und SO3-haltiger Abgase
(Rauchgase) anfallen, zu elementarem Schwefel verarbeitet und auf diese Weise beseitigt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Ammoniumsalze mit Wasserstoff oder einer reduzierenden Wasserstoff
verbi ndung in einen Reaktionsraum einführt, der auf Temperaturen zwischen 800 und 1.^00 0C gehalten wird, das aus dem
Reaktionsrlaum austretende Reaktionsgas auf eine Temperatur von
125 bis ^5 0C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des
gebildeten Schwefels auskondensiert. In dem Reaktionsraum werden die Ammoniumsalze der Schwefelsauerstoffsäuren und gegebenenfalls
anwesende freie Schwefelsauerstoffsäuren (und saure Salze) reduzierend gespalten und zugleich das Lösungs- oder
Suspensionswasser verdampft. Neben Stickstoff und Wasserdampf entstehen bei der Reduktion Schwefel, Schwefelwasserstoff und
gegebenenfalls Schwefeldioxid. Nach der Reduktion liegen 50
bis 90 % des im eingesetzten Rohstoff enthaltenen Schwefels in
elementarer Form vor. Das Reaktionsgas xiird zweckmäßigerweise
stufenweise abgekühlt, wobei in der letzten Kühlstufe zugleich Schwefel auskondensiert. Je nach der Temperatur des Reaktionsgases werden 50 bis 95 % des gebildeten Schwefels in flüssiger
Form gewonnen.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man
als Reduktionsmittel ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch, wie z.B. Kokereigas oder Stadtgas ein. Als reduzierende Wasserst
off verbindungen können Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder wenigstens ein Kohlenwasserstoff Verwendung finden. Unter den
Kohlenwasserstoffen werden niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan bevorzugt. Es wird wenigstens die zur
Reduktion zu elementarem Schwefel erforderliche Menge Reduk-
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tionsmittel,. vorzugsweise die 1 bis ^ fache und insbesondere
die 1,2 bis 2 fache stö'ehioinetrische Menge verwendet. Dabei ist
zu berücksichtigen, daß wenigstens ein Teil des Reduktionsmittels aus dem Ammonium der eingesetzten Ammoniumsalze gedeckt wird.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hält man die Reaktionstemperatur zwischen 1050 und 1200 0C. Zur Aufrechterhaltung
dejr Temperatur kann man in dem Reaktionsraum zusätzlich einen Brennstoff mit einer stöchiometrischen Sauerstoffmenge
verbrennen
dienen, so
dienen, so
Als Brennstoff kann ein Teil des Reduktionsmittels daß durch die Verbrennungsprodukte keine unerwünschten
Bestandteile in das Reaktionsgas gelangen. Nach einer anderen Ausführungsform kann man den Reaktionsraum indirekt beheizen
und unter Unterdruck halten. Die indirekte Beheizung hat den Vorteil, daß das Reaktionsgas durch Verbrennungsprodukte nicht
oder nur unwesentlich verdünnt und daher ein höherer Schwefelgewinnungsgrad erreicht wird. Durch den Unterdruck im Reaktionsraum ist gewährleistet, daß kein Gas aus dem Reaktionsraum entweichen
kann.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist weiter vorgesehen, daß man das Reaktionsgas zur Schwefelkondensation
auf 1^0 bis ?50 0C abkühlt. Die Abkühlung erfolgt stufenweise
zunächst in einem Abhitzekessel mit Dampfgewinnung und in der
Kondensationsstufe mit Hilfe von Kesselspeisewasser.
Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß man das Reaktions- Ä
gas nach der Auskondensation des Schwefels in einer Claus-Ofen-Anlage weiter umsetzt. Das Gas enthält noch wesentliche Mengen
H2S, SO2 und nicht kondensierten Schwefel. Es wird, gegebenenfalls
nach Zugabe von Sauerstoff, auf 150 bis ^50 0C, vorzugsweise
auf ?00 bis ^00 0G erhitzt und dann über einen Katalysator,
beispielsweise Aluminiumoxid geleitet, wobei weiterer elementarer Schwefel gebildet wird. Nach erneuter Abkühlung in einem
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Abhitzekessel auf beispielsweise II5 bis 180 0C wird der gebildete
Schwefel auskondensiert. Falls erforderlich kann das Restgas noch einmal kontaktiert und einer Schwefelabscheidung und/
oder einer Nachverbrennung unterworfen werden. Sofern das Verfahren der Erfindung einer·Rauchgasentschwefelung nachgeschaltet
ist, kann dieses -^estgas auch unter dem Kessel verbrannt oder
dem Rauchgas vor der Entschwefelung zugesetzt werden, da sein Volumen verglichen mit dem des Rauchgases sehr klein ist.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben,
in der das schematische Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt ist.
In den Reduktionsofen 1 werden die Ammoniumsalze der Schwefelsauerstoff
säuren, das Reduktionsmittel sowie eine dosierte Menge Sauersto'ff eingeführt, die so bemessen ist, daß durch Verbrennung
eines Teils des Reduktionsmittels eine Temperatur von etwa 1100 0C
im Ofen aufrecht erhalten wird. Das Reaktionsgas, welches im wesentlichen aus Wasserdampf, Schwefeldampf, H2S, SO2 , N2 und
gegebenenfalls CO2 besteht und eine Temperatur von etwa 1100 0C
hat, wird in dem Abhitzekessel 2a unter Erzeugung von Wasserdampf
zunächst auf etwa 400 C und anschließend im Speisewasservorwärmer 2b unter Kondensation von flüssigem Schwefel weiter
auf 140 C abgekühlt. Das Gas wird dann in einem Wärmeaustauscher
auf die für den Claus-Prozess notwendige Temperatur, z.B. 250 °C, erhitzt und in dem Claus-Ofen 4 unter Bildung von weiterem elementarem
Schwefel umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgas Ä
wiederum abgekühlt, beispielsweise auf deten Schwefel weitgehend abzuscheiden.
wiederum abgekühlt, beispielsweise auf 17O 0C, um den neugebil-
Es werden 7200 kg/h Waschlösung aus einer Rauchgaswäsche, bestehend
aus 25,5 Gew.-% Ammoniumsulfat, 20,4 Gew.-% Ammoniunhydrogensulfit,
14,1 Gew.-% Ammoniumsulfit und 40,0 Gew.-% Wasser,
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zusammen mit 2400 Nm3/h Stadtgas in einen Reduktionsofen eingespeist.
Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 1168 °( wird dieses Stadtgas mit 2*00 Nm3/h Sauerstoff verbrannt. Das
Stadtgas hat folgende Zusammensetzung:
Wasserstoff 54 Vol.-%
Methan 21 Vol.-%
Schwere Kohlenwasserstoffe 3 Vol.-%
Kohlenmonoxid 14 YoI.-%
Kohlendioxid 4 Vol.-%
Stickstoff 4 Vol.-%
Als Sauerstoff wird ein 98 %iger technischer Sauerstoff eingesetzt.
Das den Ofen verlassende Reaktionsgas durchströmt einen Abhitzekessel, in dem es auf etwa 400 0C abgekühlt wird. Dabei
werden 6500 kg/h Wasserdampf mit einem Druck von *0 atü erzeugt.
Das Reaktionsgas hat folgende Zusammensetzung:
Wasserstoff 78,9 Vol.-%
Kohlendioxid 10,1 Vol.-#
Stickstoff 7,4 Vol.-%
Schwefeldampf 2,8 Vol.-%
Schwefelwasserstoff 0,48 Vol.-%
Schwefeldioxid 0,2? Vol.-%
Das Reaktionsgas wird anschließend in einem 2. Teil des Abhitzekessels
mit Kesselspeisewasser auf 160 0C abgekühlt. Dabei kondensieren
950 kg/h Schwefel, die unmittelbar im Abhitzekessel und in einem nachgeschalteten Schwefelabscheider gesammelt werden.
Das Gas wird dann in einem Wärmeaustauscher auf 245 C erhitzt
und in einem Claus-Ofen weiter umgesetzt. Das Claus-Ofen-Abgas
wird anschließend in einem Abhitzekessel auf 125 °C abgekühlt, wobei weitere 226 kg/h Schwefel kondensiert werden. Das verbleibende
Restgas, das noch 0,1 VoI,-% H2S, 0,05 Vol.-% SO2 und
0,01 Vol.-% Schwefeldampf enthält, wird nach Passieren eines
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6,
Nebelabscheiders, der feine Schwefeltröpfchen zur Abscheidung
bringt, mit einer Erdgasflamme nachverbrannt und in die Rauchgaswäsche zurückgeführt. Insgesamt werden in den beiden Stufen 1176 kg/h flüssiger Schwefel gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf den gesamten Schwefelgehalt des
eingesetzten Eohstoffes.
bringt, mit einer Erdgasflamme nachverbrannt und in die Rauchgaswäsche zurückgeführt. Insgesamt werden in den beiden Stufen 1176 kg/h flüssiger Schwefel gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf den gesamten Schwefelgehalt des
eingesetzten Eohstoffes.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren, die auch in wässriger Lösung oder
Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsalze
mit Wasserstoff oder einer Wasserstoffverbindung
als Reduktionsmittel in einen Reaktionsraum einführt, der
auf Temperaturen zwischen 800 und 1^00 0C gehalten wird,
das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgas auf eine Temperatur von 125 his *25 °C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des gebildeten Schwefels auskondensiert.
als Reduktionsmittel in einen Reaktionsraum einführt, der
auf Temperaturen zwischen 800 und 1^00 0C gehalten wird,
das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgas auf eine Temperatur von 125 his *25 °C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des gebildeten Schwefels auskondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Reduktionsmittel Kokereigas oder Stadtgas einsetzt.
als Reduktionsmittel Kokereigas oder Stadtgas einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Wasserstoffverbindung Schwefelwasserstoff, Ammoniak
und/oder wenigstens einen Kohlenwasserstoff einsetzt.
als Wasserstoffverbindung Schwefelwasserstoff, Ammoniak
und/oder wenigstens einen Kohlenwasserstoff einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7·, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionsraumtemperatur zwischen IO5O -·;
und 1200 0C hält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man in dem Reaktionsraum zusätzlich einen
Brennstoff mit einer etwa stöchiometrisehen Säuerstoffmenge verbrennt.
Brennstoff mit einer etwa stöchiometrisehen Säuerstoffmenge verbrennt.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Reaktionsraum indirekt beheizt und unter Unterdruck hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgas zur Schwefelkondensation auf 1:
o,
5 bis POO C abkühlt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgas nach der Auskondensation des Schwefels in einer Claus-Ofen-Anlage weiter umsetzt.
A09885/05AA
Priority Applications (5)
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DE2332886A DE2332886B2 (de) | 1973-06-28 | 1973-06-28 | Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren |
JP49073786A JPS5033192A (de) | 1973-06-28 | 1974-06-26 | |
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US05/484,265 US3989809A (en) | 1973-06-28 | 1974-06-28 | Process for the recovery of sulfur |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JPS5033192A (de) |
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1973
- 1973-06-28 DE DE2332886A patent/DE2332886B2/de not_active Ceased
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- 1974-06-26 JP JP49073786A patent/JPS5033192A/ja active Pending
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- 1974-06-28 US US05/484,265 patent/US3989809A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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JPS5033192A (de) | 1975-03-31 |
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BHV | Refusal |