WO2021186846A1 - スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 - Google Patents

スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物 Download PDF

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拓人 中尾
友治 中村
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    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Definitions

  • the present invention first relates to a sulfonium salt, and secondly, when a photoacid generator is allowed to act on an active energy ray such as light, electron beam or X-ray to cure a cationically polymerizable compound. It relates to a photoacid generator containing a suitable specific sulfonium salt.
  • the present invention relates to a curable composition containing the photoacid generator and a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition containing the photoacid generator, and a method for producing a resist pattern using the same.
  • Fifth, the present invention relates to a chemically amplified chemically amplified negative photoresist composition containing the photoacid generator and a cured product obtained by curing the same.
  • a photoacid generator is a general term for compounds that generate an acid by decomposing it by irradiating it with an active energy ray such as light, an electron beam, or an X-ray. It is used in various reactions such as polymerization, cross-linking, and deprotection reaction. Specifically, polymerization of cationically polymerizable compounds in the fields of coatings, adhesion, photoforming, photolithography in the manufacture of electronic parts and formation of semiconductor elements (crosslinking reaction in the presence of phenolic resin and crosslinking agent, and alkali. Acid-catalyzed deprotection reaction of a polymer in which a protective group is introduced into a soluble resin) and the like can be mentioned.
  • LED lamps having an emission wavelength in the i-line region 360 nm to 390 nm
  • long-wavelength LED lamps such as the h-line region (400 nm to 420 nm) and the visible light region, which have higher light transmission properties, have been used. Therefore, the photosensitive wavelengths required for photoacid generators are diverse.
  • the triarylsulfonium salt (Patent Document 1), the phenacylsulfonium salt having a naphthalene skeleton (Patent Document 2), and the dialkylbenzylsulfonium salt (Patent Document 3) have extremely low photosensitivity.
  • many sensitizers have low compatibility with resins and photoacid generators, and their use may be restricted.
  • the triarylsulfonium salts described in Patent Documents 4 to 7 increase the light absorption of i-line, h-line, or visible light by expanding the ⁇ -conjugated system, thereby increasing the photosensitivity without using a sensitizer. I'm raising it.
  • the light absorption is large, when a curable composition or a photoresist composition is used, the irradiated light is strongly absorbed only on the surface of the composition, and the light is not transmitted deeply, resulting in poor reactivity. There is a case that becomes. Therefore, ideally, a photoacid generator having high photosensitivity without increasing light absorption is desired.
  • a first object of the present invention is to provide a new sulfonium salt having high photosensitivity without significantly increasing light absorption.
  • a second object of the present invention is a new photoacid generator containing a sulfonium salt, which has high photosensitivity and excellent storage stability in a formulation with a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound. Is to provide.
  • a third object of the present invention is to provide an energy ray-curable composition and a cured product using the photoacid generator.
  • a fourth object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition using the photoacid generator and a method for producing the same.
  • a fifth object of the present invention is to provide a chemically amplified negative photoresist composition using the photoacid generator and a cured product thereof.
  • the present inventors have synthesized a sulfonium salt represented by the following general formula (1) and found that it is suitable for each of the above-mentioned purposes. That is, the present invention provides a sulfonium salt represented by the following general formula (1).
  • R1 and R2 represent aryl groups having 6 to 14 carbon atoms independently of each other, and a part of hydrogen atoms of these aryl groups may be substituted with a substituent (t).
  • the substituent (t) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and these substituents (t) are directly attached to R1 and R2 in a single bond, or -SO-,-. It may be bonded via either a group represented by SO 2- or -CO-.
  • A1 and A2 are independent of each other, a hydrogen atom, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 7 carbon atoms, a tertiary silyl group having 3 to 9 carbon atoms, or 3 having 3 to 9 carbon atoms. It is a secondary siloxy group, but A1 and A2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • T1 and T2 independently represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, a silyl group having 3 to 9 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 9 carbon atoms.
  • n and m2 represent the numbers of T1 and T2, respectively, m1 is an integer of 0 to 3, and m2 is an integer of 0 to 4.
  • L is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, or a group represented by -CO-, S is a sulfur atom, O is an oxygen atom, C represents a carbon atom, X - one Represents a valent polyatomic anion.
  • the present invention is a photoacid generator characterized by containing the above-mentioned sulfonium salt.
  • the present invention is also an energy ray-curable composition containing the above photoacid generator and a cationically polymerizable compound.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above energy ray-curable composition.
  • the present invention is a chemically amplified positive photoresist composition, which comprises the above-mentioned photoacid generator and a component (B) which is a resin whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid. be.
  • the present invention comprises a laminating step of laminating a photoresist layer having a thickness of 5 to 150 ⁇ m composed of the above-mentioned chemically amplified positive photoresist composition to obtain a photoresist laminate, and site-selective on the photoresist laminate.
  • a method for producing a resist pattern which comprises an exposure step of irradiating light or radiation, and a development step of developing a photoresist laminate to obtain a resist pattern after the exposure step.
  • the present invention is characterized by containing the photoacid generator, a component (F) which is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and a cross-linking agent component (G). It is a resist composition.
  • the present invention is a cured product obtained by curing any of the above chemically amplified negative photoresist compositions.
  • the sulfonium salt of the present invention has excellent photosensitivity to active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams and X-rays, and has high compatibility with cationically polymerizable compounds such as solvents and epoxy compounds. Excellent storage stability in combination with cationically polymerizable compounds. Further, since the sulfonium salt of the present invention has high photosensitivity without increasing the light absorption of ultraviolet light, it is excellent in transparency and reactivity when made into a curable composition or a photoresist composition.
  • the photoacid generator of the present invention When the photoacid generator of the present invention is used for curing a cationically polymerizable compound, it is excellent in curability by the action of ultraviolet light, particularly i-ray and h-ray, and is cationically polymerizable without using a sensitizer.
  • the compound can be cured. Since the energy ray-curable composition of the present invention contains the above-mentioned photoacid generator, it can be cured by ultraviolet light. Further, the energy ray-curable composition of the present invention is excellent in cost and workability because it has high storage stability and does not require the use of a sensitizer. Further, since the energy ray-curable composition of the present invention has high transmission of ultraviolet light, it is also excellent in curability in a thick film.
  • the cured product of the present invention can be obtained without using a sensitizer, there is no problem of coloring or deterioration due to residual sensitizer.
  • the chemically amplified positive photoresist composition and the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention contain the above photoacid generator, they are highly sensitive resists to i- and h-rays (conventional conventional resists). It is possible to obtain a pattern (a pattern can be formed with a lower exposure amount than that of a product). Further, the chemically amplified positive photoresist composition and the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention have high storage stability and a good resist pattern shape. Further, the chemically amplified positive photoresist composition and the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention have high transparency of ultraviolet light, and therefore have excellent photoreactivity (sensitivity) in a thick film.
  • the sulfonium salt contained in the photoacid generator of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 represent aryl groups having 6 to 14 carbon atoms independently of each other, and a part of hydrogen atoms of these aryl groups may be substituted with a substituent (t).
  • the substituent (t) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and these substituents (t) are directly attached to R1 and R2 in a single bond, or -SO-,-. It may be bonded via either a group represented by SO 2- or -CO-.
  • A1 and A2 are independent of each other, a hydrogen atom, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 7 carbon atoms, a tertiary silyl group having 3 to 9 carbon atoms, or 3 having 3 to 9 carbon atoms. It is a secondary siloxy group, but A1 and A2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • T1 and T2 independently represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, a silyl group having 3 to 9 carbon atoms, and a siloxy group having 3 to 9 carbon atoms.
  • n and m2 represent the numbers of T1 and T2, respectively, m1 is an integer of 0 to 3, and m2 is an integer of 0 to 4.
  • L is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, or a group represented by -CO-, S is a sulfur atom, O is an oxygen atom, C represents a carbon atom, X - one Represents a valent polyatomic anion.
  • examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (phenyl, trill, dimethylphenyl, biphenylyl, naphthyl, fluorenyl, fluorenonyl, anthracenyl, anthracinyl, etc.).
  • R1 and R2 may be the same or different, or may be partially different, but the same is preferable.
  • a part of the hydrogen atom of the aryl group of R1 and R2 may be substituted with a substituent (t), and the substituent (t) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms. the aryl group, these substituents (t) directly to a single bond to R1 and R2, or -SO, -, - SO 2 - , or -CO- represented by bonded via any group You may be.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes a linear alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, etc.) and a branched alkyl group (t).
  • Examples thereof include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl and isooctadecyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, dimethylphenyl and naphthyl.
  • examples of the branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl and isohexyl.
  • examples of the branched alkoxy group having 3 to 7 carbon atoms include isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
  • examples of the tertiary silyl group having 3 to 9 carbon atoms include trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl and triisopropylsilyl.
  • examples of the tertiary syroxy group having 3 to 9 carbon atoms include trimethylsiloxy, triethylsiloxy, tert-butyldimethylsiloxy and triisopropyl syroxy.
  • A1 and A2 may be the same or different, but they are not hydrogen atoms at the same time.
  • at least one of A1 and A2 is a group selected from a tert-butyl group, a tert-butoxy group and a trimethylsiloxy group, and more preferably a tert-butyl group from the viewpoint of obtaining industrial raw materials.
  • the alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms include linear alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, benzyl, etc.) and branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-. Butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, etc.) and cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms includes a linear or branched alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy and the like. ) Etc. can be mentioned.
  • examples of the silyl group having 3 to 9 carbon atoms include trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl and triisopropylsilyl.
  • examples of the syroxy group having 3 to 9 carbon atoms include trimethylsiloxy, triethylsiloxy, tert-butyldimethylsiloxy and triisopropyl syroxy.
  • T1 and T2 may be the same or different, or may be partially different.
  • m1 represents the number of T1 and is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • m2 represents the number of T2 and is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • L is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, or -CO- in a group represented, preferably -S -, - SO-, or -SO 2 - it is.
  • S represents a sulfur atom
  • O represents an oxygen atom
  • C represents a carbon atom.
  • X - is no limitation as long as monovalent polyatomic anion, the active energy ray to the sulfonium salt of the present invention (visible light, ultraviolet light, electron beam and X-rays, etc.) the acid generated by irradiation with (HX)
  • Anions represented by 3 C ⁇ or (R 4 SO 2 ) 2 N ⁇ are preferred.
  • M represents a phosphorus atom, a boron atom or an antimony atom.
  • Y represents a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • Rf represents an alkyl group in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable).
  • Alkyl groups to be converted to Rf by fluorine substitution include linear alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.) and cyclo.
  • Alkyl groups cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. and the like can be mentioned.
  • the ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted with fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90, based on the number of moles of hydrogen atoms possessed by the original alkyl group. % Or more, particularly preferably 100%.
  • the substitution ratio by the fluorine atom is in these preferable ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved.
  • Rf are CF 3- , CF 3 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CFCF 2- , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF- and (CF 3 ) 3 C-.
  • the b Rfs are independent of each other and may therefore be the same or different from each other.
  • P represents a phosphorus atom and F represents a fluorine atom.
  • R 3 represents a phenyl group in which a part of a hydrogen atom is substituted with at least one element or an electron-withdrawing group.
  • Examples of such one element include a halogen atom and include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • Examples of the electron attracting group include a trifluoromethyl group, a nitro group and a cyano group.
  • a phenyl group in which one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable.
  • c number of R 3 is independently from each other, therefore, it may be the same or different from each other.
  • B represents a boron atom and Ga represents a gallium atom.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the perfluoroalkyl group are linear, branched or branched. It may be cyclic, and the aryl group may be unsubstituted or having a substituent.
  • S represents a sulfur atom
  • O represents an oxygen atom
  • C represents a carbon atom
  • N represents a nitrogen atom.
  • a represents an integer of 4 to 6.
  • b is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • c is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 4.
  • (Rf) b PF 6-b - as the anion represented by the, (CF 3 CF 2) 2 PF 4 -, (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CF) 2 PF 4 -, ((CF 3) 2 CF) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 2 PF 4 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CFCF 2) 2 PF 4 -, ((CF 3) 2 CFCF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2) 2 PF 4 - , and (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2) 3 PF 3 - Table with Examples thereof include anions to be produced.
  • (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CF) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CF) 2 PF 4 -, ((CF 3 ) 2 CFCF 2) 3 PF 3 - , and ((CF 3) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 - anion is preferably represented by, (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3- , is particularly preferable.
  • (C 6 F 5) 4 B - is an anion represented -, (C 6 H 5) (C 6 F 5) 3 B - and ((CF 3) 2 C 6 H 3) 4 B preferable.
  • R 4 SO 3 - as the anion represented by, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, pentafluorophenyl sulfonate anion, p- toluene
  • examples thereof include sulfonic acid anion, benzene sulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, methane sulfonic acid anion, ethane sulfonic acid anion, propane sulfonic acid anion and butane sulfonic acid anion.
  • trifluoromethanesulfonic acid anion trifluoromethanesulfonic acid anion, nonafluorobutane sulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion and p-toluenesulfonic acid anion are preferable.
  • the sulfonium salt can be produced by the production method described below.
  • H represents a hydrogen atom.
  • HX' represents a monovalent polyatomic anion conjugate acid.
  • methanesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid and sulfuric acid are preferable from the viewpoint of availability, acid stability and reaction yield.
  • the dehydrating agent represents, for example, anhydrous phosphoric acid, acetic anhydride, concentrated sulfuric acid, perfluoroalkylsulfonic anhydride and the like.
  • MX is other anions ⁇ e.g. alkali metal (lithium, sodium and potassium) cation and the present invention, MY a -, (Rf) b PF 6-b -, R 3 c BY 4-c -, R 3 c GaY 4-c -, R 4 SO 3 -, (R 4 SO 2) 3 C - represents a salt of an anion represented by like ⁇ - or (R 4 SO 2) 2 N .
  • the first-stage reaction may be carried out in a solvent-free manner, or if necessary, in an organic solvent (acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, ethanol, acetone, dichloromethane, chloroform, etc.).
  • the reaction temperature is about 0 ° C to 105 ° C.
  • the second-stage reaction may be carried out following the first-stage reaction, or may be carried out after the reaction intermediate (G2) has been isolated (purified if necessary).
  • the reaction intermediate (G2) and an aqueous solution of a salt (MX) of an alkali metal cation and an anion used in the present invention were mixed and stirred to carry out a metathesis reaction, and the precipitated solid was separated or separated.
  • MX a salt of an alkali metal cation and an anion used in the present invention
  • the chemical structure of the sulfonium salt of the present invention the general analytical methods (e.g., 1 H-, 11 B-, 13 C-, 19 F-, 31 P- nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and / or elemental It can be identified by analysis, etc.).
  • the photoacid generator of the present invention is characterized by containing a sulfonium salt represented by the general formula (1), but other conventionally known photoacid generators may be contained and used. May be good.
  • the content (mol%) of the other photoacid generators is 0. It is preferably 1 to 100, more preferably 0.5 to 50.
  • photoacid generators include conventionally known salts such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium, phosphonium, etc.) and salts of transition metal complex ions and anions.
  • the photoacid generator of the present invention When used, it is previously dissolved in a solvent that does not inhibit polymerization, cross-linking, deprotection reaction, etc. in order to facilitate dissolution in a cationically polymerizable compound or a chemically amplified resist composition. You may.
  • carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol and ethylene glycol.
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether.
  • cyclic ethers such as dioxane; ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl Ethers such as acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone
  • the ratio of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator containing the sulfonium salt of the present invention. ..
  • the solvent used may be used alone or in combination of two or more.
  • the energy ray-curable composition of the present invention comprises the above photoacid generator and a cationically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compounds that are constituents of the energy ray-curable composition include cyclic ethers (epoxides and oxetane, etc.), ethylenically unsaturated compounds (vinyl ethers, styrene, etc.), bicycloorthoesters, spirothocarbonates, and spirothoesters.
  • Etc. Japanese Patent Laid-Open No. 11-060996, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-302269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-026993, etc. ⁇ .
  • epoxide known epoxides and the like can be used, and aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides are included.
  • aromatic epoxide examples include glycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols (phenols, bisphenol A, phenol novolacs and compounds in which alkylene oxides thereof are added) having at least one aromatic ring.
  • the alicyclic epoxide is a compound obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.). Can be mentioned.
  • aliphatic epoxide examples include aliphatic polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of this alkylene oxide adduct (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, etc.), and aliphatic polybasic acids. Examples thereof include polyglycidyl esters (diglycidyl tetrahydrophthalate, etc.) and epoxidized long-chain unsaturated compounds (epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, etc.).
  • oxetane known ones and the like can be used, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-3).
  • Oxetanylmethyl) ether 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxetanylsilsesquioxetane, phenol novolac oxetane, etc.
  • Oxetanylmethyl) ether 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxetanylsil
  • ethylenically unsaturated compound known cationically polymerizable monomers and the like can be used, and includes aliphatic monovinyl ethers, aromatic monovinyl ethers, polyfunctional vinyl ethers, styrenes and cationically polymerizable nitrogen-containing monomers.
  • Examples of the aliphatic monovinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • aromatic monovinyl ether examples include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ether examples include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
  • styrenes examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene and the like.
  • Examples of the cationically polymerizable nitrogen-containing monomer include N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
  • Bicycloorthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo. -[2.2.2] Octane and the like can be mentioned.
  • spiro orthocarbonate examples include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane. Be done.
  • Spiro-ortho esters include 1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane and 1,4,6-trioxas. Pyro [4.5] decane and the like can be mentioned.
  • a polyorganosiloxane having at least one cationically polymerizable group in one molecule can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348482, Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. .28,497 (1990), etc.). These polyorganosiloxanes may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture thereof.
  • cationically polymerizable compounds epoxides, oxetane and vinyl ethers are preferable, and epoxides and oxetanees are more preferable, and alicyclic epoxides and oxetanees are particularly preferable. Further, these cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator containing the sulfonium salt of the present invention in the energy ray-curable composition is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. . 1 to 10 parts by weight. Within this range, the polymerization of the cationically polymerizable compound becomes more sufficient, and the physical properties of the cured product become even better. This content is determined by considering various factors such as the properties of the cationically polymerizable compound, the type and irradiation amount of energy rays, temperature, curing time, humidity, and coating film thickness, and is limited to the above range. Not done.
  • the energy ray-curable composition of the present invention contains, if necessary, known additives (sensitizers, pigments, fillers, antistatic agents, flame retardants, defoamers, flow modifiers, light stabilizers, etc.
  • additives sensitizers, pigments, fillers, antistatic agents, flame retardants, defoamers, flow modifiers, light stabilizers, etc.
  • sensitizer known sensitizers (Japanese Patent Laid-Open No. 11-279212, JP-A-09-183960, etc.) can be used, and anthracene ⁇ anthracene, 9,10-dibutoxyanthrene, 9,10- Dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc. ⁇ ; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coronen; thioxanthone ⁇ thioxanthone , 2-Methylthioxanthone, 2-Ethlthioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 2-Isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone ⁇ ; Xanthone; Naphthalene ⁇ 1-
  • the content of the sensitizer is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • pigment known pigments and the like can be used, and examples thereof include inorganic pigments (titanium oxide, iron oxide, carbon black, etc.) and organic pigments (azo pigment, cyanine pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, etc.).
  • inorganic pigments titanium oxide, iron oxide, carbon black, etc.
  • organic pigments azo pigment, cyanine pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, etc.
  • the content of the pigment is preferably 0.5 to 400,000 parts by weight, more preferably 10 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • filler known fillers and the like can be used, and molten silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, mica, talc, calcium silicate, lithium aluminum silicate and the like can be used. Can be mentioned.
  • the content of the filler is preferably 50 to 600,000 parts by weight, more preferably 300 to 200,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • antistatic agent known antistatic agents and the like can be used, and examples thereof include non-ionic antistatic agents, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, amphoteric antistatic agents and polymer antistatic agents. ..
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.1 to 20000 parts by weight, more preferably 0.6 to 5000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention. be.
  • a known flame retardant or the like can be used, and an inorganic flame retardant ⁇ antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide and calcium aluminate ⁇ ; brominated flame retardants ⁇ tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene and decabromobiphenyl ethers, etc. ⁇ ; and phosphate ester flame retardants ⁇ tris (tribromophenyl) phosphate, etc. ⁇ Be done.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.5 to 40,000 parts by weight, more preferably 5 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • the defoaming agent a known defoaming agent or the like can be used, and an alcohol defoaming agent, a metal soap defoaming agent, a phosphoric acid ester defoaming agent, a fatty acid ester defoaming agent, a polyether defoaming agent, a silicone defoaming agent. And mineral oil defoaming agents and the like.
  • known fluidity adjusters and the like can be used, and examples thereof include hydrogenated castor oil, polyethylene oxide, organic bentonite, colloidal silica, amidowax, metal soap and acrylic acid ester polymer.
  • known light stabilizers and the like can be used, and ultraviolet absorption type stabilizers ⁇ benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and derivatives thereof, etc. ⁇ ; Examples include type stabilizers ⁇ nickel complexes, etc. ⁇ .
  • antioxidants and the like can be used, and examples thereof include phenol-based antioxidants (monophenol-based, bisphenol-based and polymer phenol-based, etc.), sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like. Be done.
  • adhesion-imparting agent a known adhesion-imparting agent or the like can be used, and examples thereof include a coupling agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent.
  • ion catching agent known ion catching agents and the like can be used, and examples thereof include organic aluminum (alkoxyaluminum, phenoxyaluminum and the like) and the like.
  • an antioxidant is effective, and a phenol-based antioxidant (monophenol-based, bisphenol-based, polymer phenol-based, etc.), sulfur-based oxidation Examples thereof include an inhibitor and a phosphorus-based antioxidant, but they have almost no effect in preventing coloration during a heat resistance test at a high temperature.
  • the content of each is 100 parts of the photoacid generator of the present invention. On the other hand, it is preferably 0.1 to 20000 parts by weight, more preferably 0.5 to 5000 parts by weight.
  • the solvent is not limited as long as it can be used for dissolving a cationically polymerizable compound or adjusting the viscosity of an energy ray-curable composition, and the above-mentioned solvent for a photoacid generator can be used.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 2000000 parts by weight, more preferably 200 to 500,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • Non-reactive resins include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polybutene, styrene butadiene block copolymer hydrogenated material, and (meth) acrylic acid ester.
  • Examples include coalescence and polyurethane.
  • the number average molecular weight of these resins is preferably 1000 to 500,000, more preferably 5000 to 100,000 (the number average molecular weight is a value measured by a general method such as GPC).
  • the content of the non-reactive resin is preferably 5 to 400,000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention. be.
  • non-reactive resin When a non-reactive resin is contained, it is desirable to dissolve the non-reactive resin in a solvent in advance in order to easily dissolve the non-reactive resin with a cationically polymerizable compound or the like.
  • Known radically polymerizable compounds include ⁇ Photopolymer Social gathering edition "Photopolymer Handbook” (1989, Industrial Research Council), General Technology Center edition “UV / EB Curing Technology” (1982, General Technology Center), Radtech Research.
  • the radically polymerizable compound of "UV / EB Curing Material” (1992, CMC), etc. ⁇ can be used, and monofunctional monomer, bifunctional monomer, polyfunctional monomer, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth), etc. can be used. Includes acrylates and urethane (meth) acrylates.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 5 to 400,000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • radical polymerization initiator that initiates polymerization by heat or light in order to increase the molecular weight of these by radical polymerization.
  • radical polymerization initiator known radical polymerization initiators and the like can be used, and thermal radical polymerization initiators (organic peroxides, azo compounds, etc.) and photoradical polymerization initiators (acetophenone-based initiators, benzophenone-based initiators, etc.) Michler ketone-based initiators, benzoin-based initiators, thioxanthone-based initiators, acylphosphine-based initiators, etc.) are included.
  • thermal radical polymerization initiators organic peroxides, azo compounds, etc.
  • photoradical polymerization initiators acetophenone-based initiators, benzophenone-based initiators, etc.
  • Michler ketone-based initiators Michler ketone-based initiators
  • benzoin-based initiators benzoin-based initiators
  • thioxanthone-based initiators thioxanthone-based initiators
  • acylphosphine-based initiators etc.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts of the radical polymerization compound. ..
  • the energy ray-curable composition of the present invention uniformly comprises a cationically polymerizable compound, a photoacid generator and, if necessary, an additive at room temperature (about 20 to 30 ° C.) or, if necessary, heating (about 40 to 90 ° C.). It can be mixed and dissolved in, or further kneaded with three rolls or the like to prepare.
  • the energy ray-curable composition of the present invention can be cured by irradiating with energy rays to obtain a cured product.
  • the energy ray may be any as long as it has the energy to induce the decomposition of the photoacid generator of the present invention, but it may be a low-pressure, medium-pressure, high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, LED lamp, xenon lamp, carbon arc. lamps, fluorescent lamps, semiconductor solid-state laser, argon laser, the He-Cd laser, KrF excimer laser, ArF excimer laser or F 2 obtained from a laser or the like ultraviolet to visible light region (wavelength: about 100 to about 800 nm) energy beam is preferable.
  • the energy ray radiation having high energy such as an electron beam or an X-ray can also be used.
  • the irradiation time of the energy ray is affected by the intensity of the energy ray and the permeability of the energy ray to the energy ray-curable composition, but at room temperature (about 20 to 30 ° C.), about 0.1 to 10 seconds is sufficient. Is. However, when the energy ray permeability is low or the film thickness of the energy ray curable composition is thick, it may be preferable to take a longer time.
  • the energy ray-curable compositions are cured by cationic polymerization 0.1 seconds to several minutes after the energy ray irradiation, but if necessary, after the energy ray irradiation, the room temperature (about 20 to 30 ° C.) to 200 It is also possible to aftercure by heating at ° C for several seconds to several hours.
  • Specific applications of the energy ray-curable composition of the present invention include paints, coating agents, various coating materials (hard coats, stain-resistant coating materials, anti-fog coating materials, touch-resistant coating materials, optical fibers, etc.), adhesive tapes, etc.
  • release coating material for adhesive label release sheet release paper, release plastic film, release metal foil, etc.
  • printing board dental material (dental formulation, dental composite) ink, inkjet ink, positive Type resists (connection terminals for manufacturing electronic components such as circuit boards, CSPs, MEMS elements, wiring pattern formation, etc.), resist films, liquid resists, negative resists (surface protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films, flattening films, etc.) Permanent film materials such as), resists for MEMS, positive photosensitive materials, negative photosensitive materials, various adhesives (temporary fixing agents for various electronic parts, adhesives for HDDs, adhesives for pickup lenses, functions for FPD) Adhesives for sex films (deflectors, antireflection films, etc.), holographic resins, FPD materials (color filters, black matrices, partition materials, photospacers, ribs, alignment films for liquid crystals, sealants for FPDs, etc.), Optical members, molding materials (for building materials, optical parts, lenses
  • the photoacid generator of the present invention Since the photoacid generator of the present invention generates a strong acid by light irradiation, it is a chemically amplified type known (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-267768, JP-A-2003-261259, JP-A-2002-193925, etc.). It can also be used as a photoacid generator for resist materials. Twice
  • the chemically amplified resist material includes (1) a two-component chemically amplified positive resist containing a resin that becomes soluble in an alkali developing solution by the action of an acid and a photoacid generator as essential components, and (2) an alkali developing solution.
  • a two-component chemically amplified positive resist containing a resin that becomes soluble in an alkali developing solution by the action of an acid and a photoacid generator as essential components and (2) an alkali developing solution.
  • 3-component chemically amplified positive type resists containing a soluble resin, a dissolution inhibitor that becomes soluble in an alkaline developing solution by the action of an acid, and a photoacid generator as essential components, and (3) an alkaline developing solution.
  • soluble resin a cross-linking agent that cross-links the resin by heat treatment in the presence of an acid to make it insoluble in an alkaline developing solution, and a chemically amplified negative-type resist containing a photoacid generator as an essential component.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is soluble in alkali by the action of the component (A) containing the photoacid generator of the present invention, which is a compound that generates an acid by light or irradiation, and the acid. It is characterized by containing a resin component (B) in which the amount of light increases.
  • the component (A) may be used in combination with other conventionally known photoacid generators.
  • photoacid generators include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, triazine compounds, and nitrobenzyl.
  • organic halides, disulfones and the like can be mentioned.
  • the other conventionally known photoacid generator preferably one or more of the group of onium compound, sulfonimide compound, diazomethane compound and oxime sulfonate compound is preferable.
  • the ratio of use thereof may be arbitrary, but usually, the total weight of the sulfonium salt represented by the above general formula (1) is 100 parts by weight.
  • the photoacid generator is 10 to 900 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight.
  • the content of the component (A) is preferably 0.05 to 5% by weight based on the solid content of the chemically amplified positive photoresist composition.
  • Resin component (B) whose solubility in alkali increases due to the action of acid The "resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of an acid” (referred to as “component (B)” in the present specification) used in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is used.
  • component (B) used in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is used.
  • Novolac resin (B1), polyhydroxystyrene resin (B2), and acrylic resin (B3) at least one resin selected from the group, or a mixed resin or copolymer thereof.
  • Novolak resin (B1) As the novolak resin (B1), a resin represented by the following general formula (b1) can be used.
  • R 1b represents an acid dissociative dissolution inhibitor
  • R 2b and R 3b independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is in parentheses. Represents the number of repeating units of the structure.
  • the acid dissociative dissolution inhibitor group represented by R 1b a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms are used. Alkyl groups, tetrahydropyranyl groups, tetrahydrofuranyl groups, or trialkylsilyl groups are preferred.
  • specific examples of the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by R 1b include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an isopropoxyethyl group, an n-butoxyethyl group, and an isobutoxyethyl group.
  • tert-butoxyethyl group cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group 1-ethoxy-1-methylethyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxy
  • Examples thereof include a carbonylmethyl group, a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • Polyhydroxystyrene resin (B2) As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin represented by the following general formula (b4) can be used.
  • R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9b represents an acid dissociative dissolution inhibitory group
  • n represents the number of repeating units of the structure in parentheses. show.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and methyl.
  • Examples include a group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Can be mentioned.
  • the same acid dissociative dissolution inhibitor group as exemplified in R 1 b can be used.
  • the polyhydroxystyrene resin (B2) can contain other polymerizable compounds as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling the physical and chemical properties.
  • a polymerizable compound include known radical polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid
  • methacrylic acid derivatives having carboxyl groups and ester bonds such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid; methyl (meth) acrylate and the like.
  • acrylic resin (B3) As the acrylic resin (B3), resins represented by the following general formulas (b5) to (b10) can be used.
  • R 10b to R 17b are independently hydrogen atoms, linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, respectively.
  • Y b represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent
  • n represents the number of repeating units of the structure in parentheses
  • p represents the number of repeating units of the structure in parentheses. It is an integer from 0 to 4, and q is 0 or 1.
  • R 18b , R 20b and R 21b represent hydrogen atoms or methyl groups independently of each other, and in the general formula (b8), respectively.
  • R 19b is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or a COOR 23b group (however, R 23b is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • each R 22b is a monovalent alicyclic carbonization having 4 to 20 carbon atoms independently of each other.
  • any two R 22bs are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the common carbon atom to which each is bonded.
  • the remaining R 22b is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. Represents.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the component (B) is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 50,000 to 600,000, and even more preferably 230,000 to 550,000. be. By setting such a weight average molecular weight, the resin physical properties of the resist become excellent.
  • the component (B) is preferably a resin having a dispersity of 1.05 or more.
  • the "dispersity” is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. With such a dispersity, the plating resistance of the resist and the physical characteristics of the resin are excellent.
  • the content of the above component (B) is preferably 5 to 60% by weight in the solid content of the chemically amplified positive photoresist composition.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin (referred to as "component (C)" in the present specification) in order to improve the resin physical characteristics of the resist.
  • component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of novolak resin, polyhydroxystyrene resin, acrylic resin and polyvinyl resin.
  • the content of the component (C) is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (B).
  • the amount is 5 parts by weight or more, the resin physical properties of the resist can be improved, and when the amount is 95 parts by weight or less, the film loss during development tends to be prevented.
  • the acid diffusion control agent (D) in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention, in order to improve the shape of the resist pattern, the retention stability, etc., the acid diffusion control agent (D) (in the present specification, "component (D)"". It is preferable to contain.).
  • component (D) a nitrogen-containing compound is preferable, and if necessary, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be contained.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may further contain an adhesion aid in order to improve the adhesiveness with the substrate.
  • an adhesion aid used, a functional silane coupling agent is preferable.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve coatability, defoaming property, leveling property and the like.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in an alkaline developer.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention basically does not require a sensitizer, but may contain a sensitizer as necessary to supplement the sensitivity.
  • a sensitizer conventionally known ones can be used, and specific examples thereof include the above-mentioned ones.
  • the amount of these sensitizers used is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the sulfonium salt represented by the general formula (1).
  • an organic solvent can be appropriately blended in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention in order to adjust the viscosity.
  • Specific examples of the organic solvent include those mentioned above.
  • the amount of these organic solvents used is such that the thickness of the photoresist layer obtained by using the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention (for example, spin coating method) is 5 ⁇ m or more. Is preferably in the range of 30% by weight or more.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention for example, it is only necessary to mix and stir each of the above components by a usual method, and if necessary, use a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill. It may be used to disperse and mix. Further, after mixing, the mixture may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill. It may be used to disperse and mix. Further, after mixing, the mixture may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is suitable for forming a photoresist layer having a film thickness of usually 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 120 ⁇ m, still more preferably 10 to 100 ⁇ m on a support. ing.
  • a photoresist layer made of the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is laminated on a support.
  • the support is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • a substrate for an electronic component or a support having a predetermined wiring pattern formed on the substrate can be exemplified.
  • this substrate include metal substrates such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention can satisfactorily form a resist pattern even on a copper substrate.
  • the material of the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold and the like are used.
  • the photoresist laminate can be produced, for example, as follows. That is, a solution of the chemically amplified positive photoresist composition prepared as described above is applied onto the support, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film.
  • a coating method on the support a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like can be adopted.
  • the prebaking conditions for the coating film of the composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C., 2 to It may be about 60 minutes.
  • the film thickness of the photoresist layer is usually in the range of 5 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 120 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • light or radiation for example, a wavelength of 300 to 500 nm, is formed on the obtained photoresist layer through a mask of a predetermined pattern.
  • Ultraviolet rays or visible rays may be irradiated (exposed) in a site-selective manner.
  • the "light” may be any light that activates a photoacid generator to generate an acid, and includes ultraviolet rays, visible rays, and far ultraviolet rays, and "radiation” includes X-rays and electron beams. , Ion rays, etc.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, an LED lamp, or the like can be used.
  • the irradiation amount varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, and the like, but is 50 to 10,000 mJ / cm 2 when an ultrahigh pressure mercury lamp is used, for example.
  • the acid is promoted by heating using a known method to change the alkali solubility of the photoresist layer in the exposed portion.
  • a predetermined alkaline aqueous solution is used as a developing solution to dissolve and remove unnecessary portions to obtain a predetermined resist pattern.
  • the developing time varies depending on the type of each component of the composition, the mixing ratio, and the dry film thickness of the composition, but is usually 1 to 30 minutes, and the developing method is a liquid filling method, a dipping method, a paddle method, or a spray developing method. And so on. After development, it is washed with running water for 30 to 90 seconds and dried using an air gun or an oven.
  • a connection terminal such as a metal post or a bump is formed.
  • the plating treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted.
  • As the plating solution solder plating, copper plating, gold plating, and nickel plating solution are particularly preferably used.
  • the remaining resist pattern is removed using a stripping solution or the like according to a conventional method.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention can also be used as a dry film.
  • protective films are formed on both sides of a layer made of the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention.
  • the film thickness of the layer made of the chemically amplified positive photoresist composition may be usually in the range of 10 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 120 ⁇ m, and more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the protective film is not particularly limited, and a resin film conventionally used for a dry film can be used.
  • one can be a polyethylene terephthalate film, and the other can be one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a polyethylene film.
  • the above-mentioned chemically amplified positive dry film can be produced, for example, as follows. That is, a solution of the chemically amplified positive photoresist composition prepared as described above is applied onto one of the protective films, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film.
  • the drying conditions vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, and the like, but are usually 60 to 100 ° C. for about 5 to 20 minutes.
  • one of the protective films of the chemically amplified positive dry film is peeled off and the exposed surface is directed toward the support side described above.
  • a photoresist layer may be obtained by laminating on the support with, and then prebaking may be performed to dry the resist, and then the other protective film may be peeled off.
  • a resist pattern can be formed in the same manner as described above for the photoresist layer formed by directly applying the resist layer on the support. ..
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention contains the component (E) containing the photoacid generator of the present invention, which is a compound that generates an acid by irradiation with light or irradiation, and alkali-soluble having a phenolic hydroxyl group. It is characterized by containing a resin (F) and a cross-linking agent (G).
  • Alkali-soluble resin (F) having a phenolic hydroxyl group examples include novolak resin, polyhydroxystyrene, copolymer of polyhydroxystyrene, hydroxystyrene and styrene. , Hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative copolymers, phenol-xylylene glycol condensed resin, cresol-xylylene glycol condensed resin, phenol-dicyclopentadiene condensed resin and the like are used.
  • novolak resin polyhydroxystyrene, polyhydroxystyrene copolymer, hydroxystyrene and styrene copolymer, hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative copolymer, phenol-xylylene glycol.
  • Condensed resin is preferable.
  • these phenol resins (F) may be used individually by 1 type, and may be used by mixing 2 or more types.
  • the phenol resin (F) may contain a phenolic small molecule compound as a part of the components.
  • phenolic small molecule compound examples include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether.
  • crosslinking agent (G) The "crosslinking agent” (hereinafter, also referred to as “crosslinking agent (G)”) in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the phenol resin (F).
  • the cross-linking agent (G) include a compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule, and a compound having at least two or more alkyl etherified benzene in the molecule as a skeleton. Examples thereof include an oxylan ring-containing compound, a thiirane ring-containing compound, an oxetanyl group-containing compound, and an isocyanate group-containing compound (including blocked compounds).
  • cross-linking agents (G) a compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule and an oxylan ring-containing compound are preferable. Furthermore, it is more preferable to use a compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule and an oxylan ring-containing compound in combination.
  • the blending amount of the cross-linking agent (G) in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin (F).
  • the blending amount of the cross-linking agent (G) is 1 to 100 parts by weight, the curing reaction proceeds sufficiently, and the obtained cured product has a high resolution and a good pattern shape, and has heat resistance and electrical insulation. It is preferable because it has excellent properties.
  • the compound having an alkyl etherified amino group and the oxylan ring-containing compound are used in combination, the content ratio of the oxylan ring-containing compound is 100, which is the total of the compound having an alkyl etherified amino group and the oxylan ring-containing compound. In terms of% by weight, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. In this case, the obtained cured film is preferable because it is excellent in chemical resistance without impairing high resolution
  • Crosslinked fine particles (H) The chemically amplified negative photoresist composition of the present invention further contains crosslinked fine particles (hereinafter, also referred to as “crosslinked fine particles (H)”) in order to improve the durability and thermal shock resistance of the obtained cured product. Can be made to.
  • the average particle size of the crosslinked fine particles (H) is usually 30 to 500 nm, preferably 40 to 200 nm, and more preferably 50 to 120 nm.
  • the method for controlling the particle size of the crosslinked fine particles (H) is not particularly limited. For example, when the crosslinked fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during emulsion polymerization is controlled by the amount of emulsifier used to control the particle size. You can control it.
  • the average particle size of the crosslinked fine particles (H) is a value measured by diluting the dispersion liquid of the crosslinked fine particles according to a conventional method using a light scattering flow distribution measuring device or the like.
  • the blending amount of the crosslinked fine particles (H) is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin (F).
  • the blending amount of the crosslinked fine particles (H) is 0.5 to 50 parts by weight, the compatibility or dispersibility with other components is excellent, and the thermal shock resistance and heat resistance of the obtained cured film are improved. be able to.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain an adhesion aid in order to improve the adhesion to the substrate.
  • adhesion aid include a functional silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • the blending amount of the adhesion aid is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin (F).
  • the blending amount of this adhesion aid is 0.2 to 10 parts by weight, it is preferable because it is excellent in storage stability and good adhesion can be obtained.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain a solvent in order to improve the handleability of the resin composition and to adjust the viscosity and storage stability.
  • the solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include the above-mentioned solvents.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain a sensitizer, if necessary.
  • a sensitizer conventionally known ones can be used, and specific examples thereof include the above-mentioned ones.
  • the amount of these sensitizers used is 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the sulfonium salt represented by the general formula (1).
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain, if necessary, other additives to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • other additives include inorganic fillers, quenchers, leveling agents, surfactants and the like.
  • the method for preparing the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention is not particularly limited, and it can be prepared by a known method. It can also be prepared by stirring a sample bottle containing each component and completely stoppered on a wave rotor.
  • the cured product in the present invention is characterized in that the chemically amplified negative photoresist composition is cured.
  • the chemically amplified negative photoresist composition according to the present invention described above has a high residual film ratio and is excellent in resolution, and the cured product is excellent in electrical insulation, thermal shock, etc.
  • the cured product can be suitably used as a surface protective film, a flattening film, an interlayer insulating film material, or the like for electronic components such as semiconductor elements and semiconductor packages.
  • the chemically amplified negative photoresist composition according to the present invention is applied to a support (copper foil with resin, copper-clad laminate, silicon wafer with metal sputter film, or the like.
  • Alumina substrate, etc. is coated and dried to volatilize the solvent, etc. to form a coating film.
  • PEB heat treatment
  • the desired pattern can be obtained by developing with an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed portion.
  • a cured film can be obtained by performing a heat treatment in order to exhibit the insulating film characteristics.
  • a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, or a spin coating method can be used.
  • the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution.
  • the radiation used for exposure include ultraviolet rays, electron beams, laser beams and the like of low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-ray steppers, h-ray steppers, i-line steppers, gh-line steppers, ghi-ray steppers and the like. ..
  • the exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the resin film thickness, and the like.
  • the exposure amount is about 100 to 50,000 J / m 2 when the resin film thickness is 1 to 50 ⁇ m.
  • the above PEB treatment is performed in order to accelerate the curing reaction between the phenol resin (F) and the cross-linking agent (G) by the generated acid.
  • the PEB conditions vary depending on the blending amount of the resin composition, the film thickness used, and the like, but are usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and about 1 to 60 minutes.
  • it is developed with an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed portion to form a desired pattern.
  • Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, a dipping developing method, a paddle developing method, and the like.
  • the developing conditions are usually about 1 to 10 minutes at 20 to 40 ° C.
  • the composition in order to sufficiently exhibit the characteristics as an insulating film after development, it can be sufficiently cured by performing a heat treatment.
  • a heat treatment Such curing conditions are not particularly limited, but the composition can be cured by heating at a temperature of 50 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the intended use of the cured product. Further, it can be heated in two steps in order to allow the curing to proceed sufficiently and to prevent the obtained pattern shape from being deformed.
  • the temperature is 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 2 minutes. It can be cured by heating for about an hour and then heating at a temperature of 80 to 250 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. Under such curing conditions, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as the heating equipment.
  • the dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent, then 20 parts of isopropanol was added, and the mixture was heated to 70 ° C. to uniformly dissolve the solvent. Then, the crystals were precipitated by cooling to room temperature. Crystals were filtered off by filtration to give 4-[(2-tert-butylphenyl) thio] biphenyl in 80% yield. The product was identified by 1 1 H-NMR.
  • Example 2 1.0 part of P1-TF synthesized in Example 1 was dissolved in 5.8 parts of dichloromethane, 0.40 parts of potassium hexafluoroantimonate and 5.1 parts of ion-exchanged water were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. .. The organic layer was washed 5 times with 5 parts of ion-exchanged water, transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent, and P1-SB was obtained in a yield of 95%. The product was identified by 1 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the content was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
  • This mixture was dissolved in 15 parts of dichloromethane, and 1.6 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the reaction solution was washed with 15 parts of water. This washing operation was repeated until the pH became neutral. Then, 2.0 parts of tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate and 15 parts of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The operation of washing the organic layer with 15 parts of water was repeated three times.
  • reaction solution was cooled to room temperature, poured into 30 parts of water, extracted with 15 parts of dichloromethane, and washed with water until the pH of the aqueous layer became neutral. Then, 15 parts of hexane was added to the organic layer, and after stirring, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and then the operation of removing the upper layer was performed twice to remove unreacted raw materials. The lower layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain compound H1-FP.
  • Compound H2-FP was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that "4- (phenylthio) biphenyl 2.0 parts” was changed to “4- (phenylthio) benzophenone 2.0 parts” in Comparative Example 2. rice field.
  • Phenyl sulfone 2.0 parts, acetonitrile 8.0 parts, sulfuric acid 0.03 parts and 30% hydrogen peroxide aqueous solution 0.32 parts were uniformly mixed and reacted at 65 ° C. for 7 hours. ..
  • 6.5 parts of acetonitrile, 1.2 parts of acetic anhydride, 2.0 parts of potassium trifluorophosphate (pentafluoroethyl), and 0.7 parts of sulfuric acid were added. The mixture was uniformly mixed and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, poured into 30 parts of water, extracted with 15 parts of dichloromethane, and washed with water until the pH of the aqueous layer became neutral. Then, 15 parts of toluene was added to the organic layer, and after stirring, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and then the operation of removing the upper layer was performed four times to remove unreacted raw materials. The lower layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain compound H6-FP.
  • ⁇ 365 The molar extinction coefficient ( ⁇ 365 ) of the i-line (365 nm) was calculated from the following formula, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ 365 (L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 ) A 365 / (0.00025 mol / L ⁇ 1 cm) [In the formula, A 365 represents the absorbance at 365 nm. ]
  • EP-1 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
  • EP-2 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane
  • EP-3 3-ethyl-3- ⁇ [(( 3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane
  • the sulfonium salt obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is a trifluoromethanesulfonate, and the hexafluoroantimonate and tris (pentafluoroethyl) obtained in Examples 2 to 13 and Comparative Examples 2 to 7 are obtained.
  • the acid generated is weaker and less active against cationic polymerization, so sulfonium can be evaluated under the same conditions.
  • the amount of salt was increased. Along with this, the amount of solvent-1 was also increased.
  • Example 12 and Comparative Example 6 have a large molar extinction coefficient as can be seen from the results in Table 1, the blending amount of the sulfonium salt was reduced so that they could be evaluated under the same conditions. Along with this, the amount of solvent-1 compounded was also reduced.
  • the energy ray-curable composition obtained above was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator (40 ⁇ m).
  • PET film was irradiated with ultraviolet light having a limited wavelength by a filter using an ultraviolet irradiation device.
  • L-34 manufactured by Kenko Optical Co., Ltd., a filter that cuts light of 340 nm or less
  • the coating film hardness 40 minutes after irradiation was measured by pencil hardness (JIS K5600-5-4: 1999) and evaluated according to the following criteria (the coating film thickness after curing was about 40 ⁇ m), and these results were evaluated. It is shown in Table 3.
  • Pencil hardness is H or higher
  • Pencil hardness is HB to B
  • Pencil hardness is 2B-4B
  • Ultraviolet light irradiation conditions ⁇ Ultraviolet irradiation device: Belt conveyor type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) -Lamp: 1.5kW high-pressure mercury lamp-Filter: L-34 (manufactured by Kenko Optical Co., Ltd.) -Illuminance (measured with a 365 nm head illuminometer): 100 mW / cm 2
  • Condition-1 100mJ / cm 2
  • Condition-2 200mJ / cm 2
  • Condition-3 300mJ / cm 2
  • compositions (Examples P1 to P13) having a solid content concentration of 40% by weight. Further, Comparative Examples were also carried out in the same manner with the blending amounts shown in Table 4, and chemically amplified positive photoresist compositions (Comparative Examples HP1 to HP7) were prepared.
  • ⁇ Sensitivity evaluation> The positive resist compositions prepared in Examples P1 to P13 and Comparative Examples HP1 to HP7 were spin-coated on a silicon wafer substrate and then dried to obtain a photoresist layer having a film thickness of about 20 ⁇ m. This resist layer was prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 6 minutes. After pre-baking, pattern exposure (i-line) was performed using TME-150RSC (manufactured by Topcon), and post-exposure heating (PEB) was performed at 75 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • i-line pattern exposure
  • TME-150RSC manufactured by Topcon
  • PEB post-exposure heating
  • Examples N1 to N13 were prepared by uniformly dissolving in parts by weight. Further, Comparative Examples were also carried out in the same manner with the blending amounts shown in Table 6 to prepare chemically amplified negative photoresist compositions (Comparative Examples HN1 to HN7).
  • the photoacid generator of the present invention has significantly higher light absorption than the comparative photoacid generator.
  • the presence of the substituents A1 or A2 in the general formula (1) provides excellent photosensitivity when used as a chemically amplified negative resist.
  • the sulfonium salt of the present invention is a paint, a coating agent, various coating materials (hard coat, stain-resistant coating material, anti-fog coating material, anti-fog coating material, optical fiber, etc.), back treatment agent for adhesive tape, release sheet for adhesive label.

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Abstract

活性エネルギー線、特にｉ線またはｈ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩、及びｉ線またはｈ線に高い光感応性を有し、かつ溶媒及びエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への溶解性が高く、その配合物において貯蔵安定性の優れたスルホニウム塩を含んでなる、新たな光酸発生剤等を提供する。本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩及び該スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤等である。

Description

スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
　光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
　具体的には、塗料、接着、光造形といった分野でのカチオン重合性化合物の重合や、電子部品の製造や半導体素子形成におけるフォトリソグラフィー（フェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応）などが挙げられる。
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われているが、特に半導体のパッケージなどの各種精密部品の製造には活性エネルギー線としてｉ線（波長３６５ｎｍの光線）が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できるためである。
また、フォトリソグラフィー以外の塗料、接着、光造形といった分野でも中圧・高圧水銀灯が最も一般的に使用されており、最近ではＬＥＤランプが省エネ、高寿命といった利点から利用されてきている。従来のｉ線領域（３６０ｎｍ～３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプだけでなく、より光透過性の高いｈ線領域（４００ｎｍ～４２０ｎｍ）や可視光領域といった長波長のＬＥＤランプも使用されてきており、光酸発生剤に必要な感光波長は多岐に渡る。
既存の光酸発生剤のうち、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は、光感応性が著しく低く、感応性を高めるために増感剤の併用が必要となる。しかしながら増感剤は樹脂や光酸発生剤との相溶性が低いものが多く、使用が制限されるケースがある。特許文献４～７に記載のトリアリールスルホニウム塩はπ共役系の拡張により、ｉ線やｈ線、または可視光線の光吸収を大きくすることで、増感剤を併用することなく光感応性を高めている。しかしながら、光吸収が大きい場合には硬化性組成物やフォトレジスト組成物とした際、照射した光が組成物の表面でのみ強く吸収されてしまい、深部にまで光が透過しないことで反応性不良となるケースがある。そのため理想的には光吸収を上げることなく、高い光感応性を有する光酸発生剤が望まれている。
特開昭５０－１５１９９７号公報 特開平９－１１８６６３号公報 特開平２－１７８３０３号公報 特開平１０－２８７６４３号公報 特表２００９－５３３３７７号公報 特開２０１０－２１５６１６号公報 特開２０１８－２４５９８号公報
上記の背景において、本発明の第１の目的は、光吸収を大きく上げることなく、高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
　本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びその硬化体を提供することである。
本発明者らは、下記の一般式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し、それが上記の各目的に好適であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式（１）中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して炭素数６～１４のアリール基を表し、これらのアリール基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていても良い。置換基（ｔ）は、炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基であり、これら置換基（ｔ）はＲ１およびＲ２に単結合で直接に、あるいは－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基の何れかを介して結合していても良い。Ａ１およびＡ２は互いに独立して水素原子、炭素数３～７の分岐アルキル基、炭素数３～７の分岐アルコキシ基、炭素数３～９の３級シリル基、または炭素数３～９の３級シロキシ基であり、ただしＡ１およびＡ２が同時に水素原子ではない。Ｔ１およびＴ２は互いに独立して炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数３～９のシリル基、炭素数３～９のシロキシ基を表す。ｍ１及びｍ２はそれぞれＴ１、Ｔ２の数を表し、ｍ１は０～３の整数、ｍ２は０～４の整数である。Ｌは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基であり、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｘ－は一価の多原子アニオンを表す。]
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。
　また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。
　更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
　更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
　更に本発明は、上記の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
　更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
　更に本発明は、上記いずれかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
　本発明のスルホニウム塩は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ、溶媒やエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。また、本発明のスルホニウム塩は紫外光の光吸収を上げることなく高い光感応性を有するため、硬化性組成物やフォトレジスト組成物とした際の透過性および反応性が優れる。
　本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にｉ線およびｈ線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。さらに、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、紫外光の透過性が高いため、厚膜での硬化性にも優れている。
　本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、ｉ線およびｈ線に対して高感度なレジスト（従来のものに比べ低露光量でパターン形成が可能）を得ることが可能である。また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。さらに本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、紫外光の透過性が高いため、厚膜での光反応性（感度）にも優れている。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式（１）中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して炭素数６～１４のアリール基を表し、これらのアリール基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていても良い。置換基（ｔ）は、炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基であり、これら置換基（ｔ）はＲ１およびＲ２に単結合で直接に、あるいは－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基の何れかを介して結合していても良い。Ａ１およびＡ２は互いに独立して水素原子、炭素数３～７の分岐アルキル基、炭素数３～７の分岐アルコキシ基、炭素数３～９の３級シリル基、または炭素数３～９の３級シロキシ基であり、ただしＡ１およびＡ２が同時に水素原子ではない。Ｔ１およびＴ２は互いに独立して炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数３～９のシリル基、炭素数３～９のシロキシ基を表す。ｍ１及びｍ２はそれぞれＴ１、Ｔ２の数を表し、ｍ１は０～３の整数、ｍ２は０～４の整数である。Ｌは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基であり、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｘ－は一価の多原子アニオンを表す。]
　Ｒ１およびＲ２のうち、アリール基としては、炭素数６～１４のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、フルオレニル、フルオレノニル、アントラセニル、アントラキノニル等）等が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一部異なっていてもよいが、同一が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２のアリール基は水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよく、この置換基（ｔ）としては、炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、これら置換基（ｔ）はＲ１およびＲ２に単結合で直接に、あるいは－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基の何れかを介して結合していても良い。
置換基（ｔ）のうち、炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチルおよびｎ－オクチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル等）、及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等）等が挙げられる。
置換基（ｔ）のうち、炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニルおよびナフチル等が挙げられる。
Ａ１およびＡ２のうち、炭素数３～７の分岐アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチルおよびイソヘキシル等が挙げられる。
Ａ１およびＡ２のうち、炭素数３～７の分岐アルコキシ基としては、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシおよびｔｅｒｔ－ブトキシ等が挙げられる。
　Ａ１およびＡ２のうち、炭素数３～９の３級シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルおよびトリイソプロピルシリル等が挙げられる。
　Ａ１およびＡ２のうち、炭素数３～９の３級シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシおよびトリイソプロピルシロキシ等が挙げられる。
　Ａ１およびＡ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同時に水素原子ではない。好ましくは、Ａ１またはＡ２のうち、少なくとも一方がｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基およびトリメチルシロキシ基より選ばれる基であり、さらに好ましくは、工業原料入手の観点からｔｅｒｔ－ブチル基である。
Ｔ１およびＴ２のうち、炭素数１～７のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびベンジル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチルおよびイソヘキシル等）およびシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。
Ｔ１およびＴ２のうち、炭素数１～７のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec－ブトキシ、tert－ブトキシおよびヘキシルオキシ等）等が挙げられる。
Ｔ１およびＴ２のうち、炭素数３～９のシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルおよびトリイソプロピルシリル等が挙げられる。
Ｔ１およびＴ２のうち、炭素数３～９のシロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシおよびトリイソプロピルシロキシ等が挙げられる。
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、一部異なっていてもよい。
ｍ１はＴ１の数を表し、０～３の整数であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０又は１である。ｍ２はＴ２の数を表し、０～４の整数であり、好ましくは０～２である。
Ｌは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－で表される基であり、好ましくは－Ｓ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－である。
Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子を表す。
Ｘ－は、一価の多原子アニオンであれば制限がなく、本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンであるが、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ３ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ３ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ４ＳＯ３ －、（Ｒ４ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ４ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンが好ましい。
Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
　Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec－ブチル及びtert－ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ３は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。
　Ｒ４は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
　Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。ａは４～６の整数を表す。ｂは、１～５の整数が好ましく、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１～４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
　ＭＹａ －で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －及びＢＦ４ －で表されるアニオン等が挙げられる。
（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －で表されるアニオンが好ましく、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、が特に好ましい。
　Ｒ３ ｃＢＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ３ ｃＧａＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ４ＳＯ３ －で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ－トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
　（Ｒ４ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒ４ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　一価の多原子アニオン（Ｘ－）としては、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ３ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ３ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ４ＳＯ３ －、（Ｒ４ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ４ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ４ －、ＨＳＯ４ －等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ３ －等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＦ４ －等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ －）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ－、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ －等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）及び硝酸イオン（ＮＯ３ －）等が使用できる。
　スルホニウム塩は、以下に述べる製造方法で製造できる。
＜製造方法＞
　次反応式で示される方法が挙げられる（たとえば，第４版実験化学講座２４巻、１９９２年、丸善株式会社発行、３７６頁、特開平７－３２９３９９号公報、特開平８－１６５２９０号公報、特開平１０－２１２２８６号公報又は特開平１０－７６８０号公報等に記載されている方法）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記の反応式中，Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ、Ｓ、Ｏ、Ｘ－、ｍ１およびｍ２は、一般式（１）における定義に同じである。Ｈは水素原子を表す。
　ＨＸ’は、一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸ’としては、入手しやすさ、酸の安定性及び反応収率の観点から、メタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及び硫酸が好ましい。
　脱水剤は、たとえば、無水リン酸、無水酢酸、濃硫酸またはパーフルオロアルキルスルホン酸無水物等を表す。
　一価の多原子アニオン（Ｘ’－）は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ－）に交換することができる。
　ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他
のアニオン｛例えば、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ３ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ３ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ４ＳＯ３ －、（Ｒ４ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ４ＳＯ２）２Ｎ－等で示されるアニオン｝との塩を表す。
　上記反応式中、第１段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン、ジクロロメタンおよびクロロホルム等）中で行ってもよい。反応温度は０℃～１０５℃程度である。
　第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体（Ｇ２）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ２）と、アルカリ金属カチオンと本発明において用いるアニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ－、１１Ｂ－、１３Ｃ－、１９Ｆ－、３１Ｐ－核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
本発明の光酸発生剤は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするが、これ以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
　他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩の総モル数に対して、０．１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０である。
　他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
　本発明の光酸発生剤を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、β－プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明のスルホニウム塩を含んでなる光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０～５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１－０６０９９６号公報、特開平０９－３０２２６９号公報、特開２００３－０２６９９３号公報等｝。
　エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
　芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
　脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン類及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
　脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－tert－ブトキシスチレン等が挙げられる。
　カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
　さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１－３４８４８２号公報、Journal　of　Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載）。
　これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　エネルギー線硬化性組成物中の本発明のスルホニウム塩を含んでなる光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
　増感剤としては、公知（特開平１１－２７９２１２号公報及び特開平０９－１８３９６０号公報等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、及び４－メトキシ－１－ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
　増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、１～３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～２００重量部である。
　顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
　顔料を含有する場合、顔料の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０～１５００００重量部である。
　充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
　充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０～６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００～２０００００重量部である。
　帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
　帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６～５０００重量部である。
　難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
　難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５～４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～１００００重量部である。
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
　流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
　光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
　イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
　消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０００重量部である。
　溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
　溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０～２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００～５０００００重量部である。
　非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００～１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
　非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
　非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
　ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）等｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
　ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
　ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
　ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０～３０℃程度）又は必要により加熱（４０～９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又はさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
　エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外～可視光領域（波長：約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
　エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０～３０℃程度)で、０．１秒～１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒～数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０～３０℃程度）～２００℃で数秒～数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
　本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
　本発明の光酸発生剤は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３－２６７９６８号公報、特開２００３－２６１５２９号公報、特開２００２－１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。　　
　化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
　従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
　そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０～９００重量部、好ましくは２５～４００重量部である。
　上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５～５重量％とすることが好ましい。
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
　ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
　更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基１－エトキシ－１－メチルエチル基、tert－ブトキシカルボニル基、tert－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ－tert－ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
　上記炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又は炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
　更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
　アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）～（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ｂ５）～（ｂ７）中、Ｒ10ｂ～Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１～６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３～６の分岐鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５～２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０～４の整数であり、ｑは０又は１である。
　一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基又は炭素数３～２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
　上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
　また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～６００，０００であり、より好ましくは５０，０００～６００，０００であり、更に好ましくは２３０，０００～５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
　更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
　上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分文中、５～６０重量％とすることが好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５～９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０～９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
　これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは１０～３００重量部である。
　また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
　これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５～１５０μｍ、より好ましくは１０～１２０μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
　支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
　上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃で、２～６０分間程度とすればよい。
　フォトレジスト層の膜厚は、通常５～１５０μｍ、好ましくは１０～１２０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍの範囲とすればよい。
　このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
　ここに、「光」は、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
　現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１～３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
　このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
　本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０～１５０μｍ、好ましくは２０～１２０μｍ、より好ましくは２０～８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
　上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０～１００℃で、５～２０分間程度でよい。
　このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
　このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５～５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１～１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは５～３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０～５００ｎｍであり、好ましくは４０～２００ｎｍ、更に好ましくは５０～１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５～５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２～１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記のものが挙げられる。
　また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
　これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは１０～３００重量部である。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１～５０μｍでは、１００～５００００Ｊ／ｍ２程度である。
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０～４０℃で１～１０分程度である。
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０～２５０℃の温度で、３０分～１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０～１２０℃の温度で、５分～２時間程度加熱し、更に８０～２５０℃の温度で、１０分～１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
（製造例１）４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ビフェニルの合成
  ４－ブロモ－ビフェニル３．０部，２－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノール１．９部，水酸化カリウム（純分８５％）１．２部およびＮ－メチルピロリドン７．０部を混合し１２０℃で１時間攪拌し均一溶解させた。その後１８０℃で５時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後、ジクロロメタン７．０部を投入、溶解させ、イオン交換水６．５部にてｐＨが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、次いでイソプロパノール２０部を加え、７０℃に加熱させることにより、均一に溶解させた。その後、室温に冷却することで結晶を析出させた。ろ過により結晶をろ別することにより、４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ビフェニルを収率８０％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（製造例２）４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ベンゾフェノンの合成
　製造例１において、「４－ブロモ－ビフェニル３．０部」を「４－ブロモベンゾフェノン３．０部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ベンゾフェノンを収率８４％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（製造例３）４－［（２－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）チオ］ベンゾフェノンの合成
　製造例２において、「２－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノール１．９部」を「２－ｔｅｒｔ－ブトキシチオフェノール２．２部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、４－［（２－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）チオ］ベンゾフェノンを収率６５％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（製造例４）４－［（２－トリメチルシロキシフェニル）チオ］ベンゾフェノンの合成
製造例２において、「２－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノール１．９部」を「２－トリメチルシロキシチオフェノール２．７部」に、「水酸化カリウム（純分８５％）１．２部」を「水酸化カリウム（純分８５％）１．５部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、４－［（２－トリメチルシロキシフェニル）チオ］ベンゾフェノンを収率７０％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（製造例５）４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］ベンゾフェノンの合成
製造例２において、「２－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノール１．９部」を「５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルチオフェノール２．７部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］ベンゾフェノンを収率８７％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（製造例６）２－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］アントラキノンの合成
製造例５において、「４－ブロモベンゾフェノン３．０部」を「２－クロロアントラキノン３．１部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、２－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］アントラキノンを収率６８％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（製造例７）４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］フェニルフェニルスルホンの合成
製造例５において、「４－ブロモベンゾフェノン３．０部」を「４－ブロモフェニルフェニルスルホン３．０部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］フェニルフェニルスルホンを収率７０％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例１）化合物Ｐ１－ＴＦの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
製造例１で合成した４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ビフェニル３．０部、アセトニトリル１０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．４０部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルフィニル］ビフェニル４８％と４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ビフェニル５２％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｐ１－ＴＦを収率５５％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例２）化合物Ｐ１－ＳＢの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  実施例１で合成したＰ１－ＴＦ１．０部をジクロロメタン５．８部に溶解させ、そこへヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．４０部、イオン交換水５．１部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水５部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｐ１－ＳＢを収率９５％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲにて同定した。
（実施例３）化合物Ｐ１－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　実施例２において、「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．４０部」を「トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．６５部」に変更したこと以外、実施例２同様にして、化合物Ｐ１－ＦＰを収率９４％で得た。
（実施例４）化合物Ｐ１－Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　実施例２において、「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．４０部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９０部」に変更したこと以外、実施例２同様にして、化合物Ｐ１－Ｂを収率９５％で得た。
（実施例５）化合物Ｐ１－ＧＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　実施例２において、「ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．４０部」を「ナトリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート０．９５部」に変更したこと以外、実施例２同様にして、化合物Ｐ１－ＧＡを収率９５％で得た。
（実施例６）化合物Ｐ２－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
製造例２で合成した４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ベンゾフェノン３．０部、アセトニトリル１０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．４０部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルフィニル］ベンゾフェノン４８％と４－［（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）チオ］ベンゾフェノン５２％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を３回繰り返した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｐ２－ＦＰを収率６５％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例７）化合物Ｐ３－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
製造例３で合成した４－［（２－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）チオ］ベンゾフェノン２．９部、アセトニトリル１０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．３９部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４－［（２－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルフィニル］ベンゾフェノン４７％と４－［（２－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）チオ］ベンゾフェノン５３％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を３回繰り返した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１：容量比）で単離・精製することにより、化合物Ｐ３－ＦＰを収率３５％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例８）化合物Ｐ４－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
製造例４で合成した４－［（２－トリメチルシロキシフェニル）チオ］ベンゾフェノン２．９部、アセトニトリル１０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．３８部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４－［（２－トリメチルシロキシフェニル）スルフィニル］ベンゾフェノン４７％と４－［（２－トリメチルシロキシフェニル）チオ］ベンゾフェノン５３％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を３回繰り返した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２．５／１：容量比）で単離・精製することにより、化合物Ｐ４－ＦＰを収率１３％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例９）化合物Ｐ５－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
製造例５で合成した４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］ベンゾフェノン３．０部、アセトニトリル１０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．３５部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）スルフィニル］ベンゾフェノン４８％と４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］ベンゾフェノン５２％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を３回繰り返した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｐ５－ＦＰを収率４７％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例１０）化合物Ｐ６－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
実施例９より得られたスルホニウム塩Ｐ５－ＦＰ　１．０部、アセトニトリル４．２部、硫酸０．０１部、３５％過酸化水素水０．１０部を均一混合し、４０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部を投入し、ジクロロメタン５部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１：容量比）で単離・精製することにより化合物Ｐ６－ＦＰを収率８０％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例１１）化合物Ｐ７－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例９より得られたスルホニウム塩Ｐ５－ＦＰ　１．０部、アセトニトリル４．２部、硫酸０．０１部、３５％過酸化水素水０．２５部を均一混合し、８０℃で５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部を投入し、ジクロロメタン５部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１：容量比）で単離・精製することにより化合物Ｐ７－ＦＰを収率３７％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例１２）化合物Ｐ８－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
製造例５で合成した２－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］アントラキノン３．０部、アセトニトリル２０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．３５部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、２－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）スルフィニル］アントラキノン４７％と２－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］アントラキノン５３％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を３回繰り返した。その後、有機層にトルエン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。
下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、アセトニトリル２０部、硫酸０．０４部、３５％過酸化水素水０．８部を均一混合し、８０℃で７時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水２０部を投入し、ジクロロメタン２０部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水２０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝４／１：容量比）で単離・精製することにより化合物Ｐ８－ＦＰを収率３２％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、ＬＣ－ＭＳにて同定した。
（実施例１３）化合物Ｐ９－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
製造例７で合成した４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］フェニルフェニルスルホン３．０部、アセトニトリル１０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．３５部を均一混合し、６５℃で７時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）スルフィニル］フェニルフェニルスルホン４８％と４－［（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニル）チオ］フェニルフェニルスルホン５２％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて２時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を４回繰り返した。その後、有機層にトルエン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を４回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｐ９－ＦＰを収率５９％で得た。生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳにて同定した。
（比較例１）化合物Ｈ１－ＴＦの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
４－（フェニルチオ）ビフェニル２．０部、アセトニトリル８．０部、硫酸０．０３部および３５％過酸化水素水溶液０．３２部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、ジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．０部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｈ１－ＴＦを得た。
（比較例２）化合物Ｈ１－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
４－（フェニルチオ）ビフェニル２．０部、アセトニトリル８．０部、硫酸０．０３部及び３０％過酸化水素水溶液０．３２部を均一混合し、６５℃で２間反応させた。反応溶液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、アセトニトリル６．５部、無水酢酸１．２部、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、硫酸０．７部、を均一混合し、６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、水３０部中に投入し、ジクロロメタン１５部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。その後、有機層にヘキサン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｈ１－ＦＰを得た。
（比較例３）化合物Ｈ２－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　比較例２において、「４－（フェニルチオ）ビフェニル２．０部」を「４－（フェニルチオ）ベンゾフェノン２．０部」に変更したこと以外、比較例２と同様にして、化合物Ｈ２－ＦＰを得た。
（比較例４）化合物Ｈ３－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　比較例３より得られた化合物Ｈ２－ＦＰ１．０部、アセトニトリル４．２部、硫酸０．０１部、３５％過酸化水素水０．１１部を均一混合し、４０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部を投入し、ジクロロメタン５部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１：容量比）で単離・精製することにより化合物Ｈ３－ＦＰを得た。
（比較例５）化合物Ｈ４－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
比較例３より得られた化合物Ｈ２－ＦＰ１．０部、アセトニトリル４．２部、硫酸０．０１部、３５％過酸化水素水０．２７部を均一混合し、８０℃で５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１０部を投入し、ジクロロメタン５部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水１０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１：容量比）で単離・精製することにより化合物Ｈ４－ＦＰを得た。
（比較例６）化合物Ｈ５－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
２－（フェニルチオ）アントラキノン２．９部、アセトニトリル２０部、硫酸０．０４部および３５％過酸化水素水溶液０．３５部を均一混合し、６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、２－（フェニルスルフィニル）アントラキノン４７％と２－（フェニルチオ）アントラキノン５３％を含む混合物を得た。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
この混合物をジクロロメタン１５部に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．６部を滴下投入した。室温にて１時間撹拌し、反応液を水１５部で洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで繰り返した。ついで、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、水１５部を投入し、室温にて１時間撹拌させた。有機層を水１５部で洗浄する操作を３回繰り返した。その後、有機層にトルエン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を２回行い、未反応の原料を除去した。
下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去し、アセトニトリル２０部、硫酸０．０４部、３５％過酸化水素水０．８部を均一混合し、８０℃で７時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、イオン交換水２０部を投入し、ジクロロメタン２０部で抽出した。水層を除去し、再度イオン交換水２０部を投入し、有機層を洗浄した。この洗浄操作をｐＨが中性になるまで実施し、その後有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより化合物Ｈ５－ＦＰを得た。
（比較例７）化合物Ｈ６－ＦＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
４－[（フェニルチオ）フェニル]フェニルスルホン２．０部、アセトニトリル８．０部、硫酸０．０３部及び３０％過酸化水素水溶液０．３２部を均一混合し、６５℃で７間反応させた。反応溶液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、アセトニトリル６．５部、無水酢酸１．２部、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム２．０部、硫酸０．７部、を均一混合し、６０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、水３０部中に投入し、ジクロロメタン１５部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。その後、有機層にトルエン１５部を加え、撹拌した後、３０分間静置してから上層を除く操作を４回行い、未反応の原料を除去した。下層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、化合物Ｈ６－ＦＰを得た。
〔スルホニウム塩の光吸収特性の評価〕
本発明の光酸発生剤（スルホニウム塩）および比較例の光酸発生剤（スルホニウム塩）を、アセトニトリルにより０．２５ｍｍｏｌ／Ｌに溶解・希釈した溶液（実施例Ａ１～Ａ１３、比較例ＨＡ１～ＨＡ７）を調整した。この溶液を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）を用いて、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。下記式からｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数（ε３６５）を算出し、その結果を表１に示した。
ε３６５（Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）＝Ａ３６５／（０．０００２５ｍｏｌ／Ｌ×１ｃｍ）
［式中、Ａ３６５は３６５ｎｍの吸光度を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
〔エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価〕
＜硬化性組成物の調整＞
　本発明の光酸発生剤（スルホニウム塩）および比較例の光酸発生剤（スルホニウム塩）を、表２に示した配合量で溶媒－１（プロピレンカーボネート）に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド（下に記載）に表２の配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１～Ｃ１５、比較例ＨＣ１～ＨＣ９）を調製した。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ－１：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＰ－２：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＥＰ－３：３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
なお、実施例１および比較例１で得られるスルホニウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸塩であり、実施例２～１３および比較例２～７で得られるヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム塩よりも、発生する酸の強度が弱く、カチオン重合に対する活性が低いため、同一条件で評価できるようにスルホニウム塩の配合量を多くした。それに伴い溶媒－１の量も多くした。
　また、実施例１２および比較例６で得られるスルホニウム塩は、表１の結果からもわかるようにモル吸光係数が大きいため、同一条件で評価できるようにスルホニウム塩の配合量を少なくした。それに伴い、溶媒－１の配合量も少なくした。
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＬ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）、これらの結果を表３に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
 (評価基準)
　◎：鉛筆硬度がＨ以上
　○：鉛筆硬度がＨＢ～Ｂ
　△：鉛筆硬度が２Ｂ～４Ｂ
　×：液状～タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
　条件－１：１００ｍＪ／ｃｍ２
　条件－２：２００ｍＪ／ｃｍ２
　条件－３：３００ｍＪ／ｃｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１および表３の結果において、光酸発生剤（スルホニウム塩）の実施例Ｃ１～Ｃ５と比較例ＨＣ１～ＨＣ２、実施例Ｃ６～Ｃ１１と比較例ＨＣ３～ＨＣ５、実施例Ｃ１２と比較例ＨＣ６、実施例Ｃ１３と比較例ＨＣ７、実施例Ｃ１４と比較例ＨＣ８、および実施例Ｃ１５と比較例ＨＣ９との比較より、本発明の光酸発生剤は比較用の光酸発生剤と比べ、光吸収が大きく上がらないにも拘らず、一般式（１）における置換基Ａ１またはＡ２を有することによりカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）が優れている。
〔化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
　表４に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin－１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒－２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１～Ｐ１３）を調製した。
また比較例も表４に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（比較例ＨＰ１～ＨＰ７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１～Ｐ１３及び比較例ＨＰ１～ＨＰ７で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。必須露光量が小さいほど、ポジ型レジスト組成物の光反応性が良好であること、すなわちスルホニウム塩の光感応性が優れていることを示す。
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表５に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１および表５の結果において、光酸発生剤（スルホニウム塩）の実施例Ｐ１～Ｐ５と比較例ＨＰ１～ＨＰ２、実施例Ｐ６～Ｐ９と比較例ＨＰ３、実施例Ｐ１０と比較例ＨＰ４、実施例Ｐ１１と比較例ＨＰ５、実施例Ｐ１２と比較例ＨＰ６、および実施例Ｐ１３と比較例ＨＰ７との比較より、本発明の光酸発生剤は比較用の光酸発生剤と比べ、光吸収が大きく上がらないにも拘らず、一般式（１）における置換基Ａ１またはＡ２を有することにより、化学増幅型ポジ型レジストとした際の光感応性が優れている。
［化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表６に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ－３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝－３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶媒－３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１～Ｎ１３）を調製した。
また比較例も表６に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（比較例ＨＮ１～ＨＮ７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。必須露光量が小さいほど、ネガ型レジスト組成物の光反応性が良好であること、すなわちスルホニウム塩の光感応性が優れていることを示す。
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
＜パターン形状評価＞
　上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表７に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１および表７の結果において、光酸発生剤（スルホニウム塩）の実施例Ｎ１～Ｎ５と比較例ＨＮ１～ＨＮ２、実施例Ｎ６～Ｎ９と比較例ＨＮ３、実施例Ｎ１０と比較例ＨＮ４、実施例Ｎ１１と比較例ＨＮ５、実施例Ｎ１２と比較例ＨＮ６、および実施例Ｎ１３と比較例ＨＮ７との比較より、本発明の光酸発生剤は比較用の光酸発生剤と比べ、光吸収が大きく上がらないにも拘らず、一般式（１）における置換基Ａ１またはＡ２を有することにより、化学増幅型ネガ型レジストとした際の光感応性が優れている。
　本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。
 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式（１）中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して炭素数６～１４のアリール基を表し、これらのアリール基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていても良い。置換基（ｔ）は、炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基であり、これら置換基（ｔ）はＲ１およびＲ２に単結合で直接に、あるいは－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基の何れかを介して結合していても良い。Ａ１およびＡ２は互いに独立して水素原子、炭素数３～７の分岐アルキル基、炭素数３～７の分岐アルコキシ基、炭素数３～９の３級シリル基、または炭素数３～９の３級シロキシ基であり、ただしＡ１およびＡ２が同時に水素原子ではない。Ｔ１およびＴ２は互いに独立して炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数３～９のシリル基、炭素数３～９のシロキシ基を表す。ｍ１及びｍ２はそれぞれＴ１、Ｔ２の数を表し、ｍ１は０～３の整数、ｍ２は０～４の整数である。Ｌは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－で表される基であり、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｘ－は一価の多原子アニオンを表す。]
  2. 　Ａ１およびＡ２がそれぞれｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリメチルシロキシ基より選ばれる基である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
  3. 　Ｌが－Ｓ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－で表される基であり、Ｒ１およびＲ２が同一の基である請求項１または２に記載のスルホニウム塩。
  4. Ｘ－がＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ３ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ３ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ４ＳＯ３ －、（Ｒ４ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ４ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン（Ｍはリン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子、Ｙはハロゲン原子、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒ３は少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子、Ｒ４は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基、Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表し、ａは４～６の整数、ｂは１～５の整数、ｃは１～４の整数を表す。）である請求項１～３の何れかに記載のスルホニウム塩。
  5. Ｘ－が、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ－トルエンスルホン酸アニオンで表されるアニオンである請求項１～４の何れかに記載のスルホニウム塩。
  6. 請求項１～５の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
  7. 　請求項６に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
  8. 　請求項７に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
  9. 　請求項６に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  10. 　酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、およびアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項９に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  11. 　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項９または１０に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
  12. 　請求項９～１１の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
  13. 　請求項６に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
  14. 　更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項１３に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。　
  15. 　請求項１３または１４に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
     
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