DE69815669T2

DE69815669T2 - Nichttoxischer initiator, harze mit organofunktionellen härtbaren gruppen die diese initiatoren enthalten, und deren verwendung in der herstellung von stabilen, nicht toxischen polymeren

Info

Publication number: DE69815669T2
Application number: DE69815669T
Authority: DE
Inventors: Christian Priou; Jacques Richard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: EP0973808A1; EP0973808B1; FR2762001B1; JP3816112B2; WO1998046647A1; DE69815669D1; AU7435498A; JP2000510516A; US6291540B1; FR2762001A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von nicht toxischen Harzen, die unter Strahlung in Gegenwart eines Initiatorsystems vernetzbar sind, zum Gegenstand. Diese Harze werden aus Zusammensetzungen hergestellt, die Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen umfassen, und werden in Gegenwart eines Initiatorsystems vernetzt, das aus einem Oniumsalz mit sehr geringer Toxizität besteht.
Die neuen erfindungsgemäßen Harze werden für die Herstellung von nicht toxischen Druckfarben, nicht toxischen Antihaft- oder Antiklebebeschichtungen und für die Herstellung von Gegenständen verwendet, die aus einem festen Träger bestehen, von dem wenigstens eine Oberfläche durch Beschichtung mittels besagter Harze, die durch Strahlung, insbesondere durch photochemische Aktivierung oder durch Aktivierung unter Elektronenstrahlen vernetzbar sind, antihaftend oder antiklebend gemacht wird.
Die Oniumsalze oder die Salze von metallorganischen Komplexen sind als Photoinitiatoren der kationischen Polymerisation von Monomeren oder Polymeren mit funktionellen Gruppen vom Epoxy-, Vinylethertyp gut bekannt. Zahlreiche Schriften beschreiben diese Photoinitiatoren und ihre Verwendung: US-A-4.069.054; US-A-4.450.360; US-A-4.576.999; US-A-4.640.967; CA 1.274.646; EP-A-203 829.
Jedoch sind die meisten der Initiatorsalze des Stands der Technik schwer zu handhaben und weisen außerdem Toxizitätsrisiken auf, was folglich ihr Anwendungsgebiet und insbesondere die Verwendung der vernetzten Harze, die in Gegenwart dieser Initiatoren erhalten werden, bei Anwendungen einschränkt, die mit der Lebensmittelindustrie verbunden sind, wie insbesondere die Verpackung und die Beschichtung von Kunststoffen und Metallen für die Lebensmittelverpackungen.
Die Anmelderin hat ein neues, von Toxizitätsrisiko freies Verfahren zur Herstellung von Harzen ausgearbeitet, das neue sinnvoll ausgewählte Initiatoren einsetzt und das die Nachteile des Stands der Technik, insbesondere bezüglich der Toxizität nicht aufweist, was so die Verwendung besagter Initiatoren bei Anwendungen ermöglicht, die eine Toxizität von quasi Null erfordern. So wurden neue Harze entwickelt, um ihre Verwendung bei Anwendungen, die mit der Lebensmittelindustrie verbunden sind, wie die Verpackung und die Beschichtung von Kunststoffen und Metallen, zu ermöglichen. Diese neuen Harze werden aus Zusammensetzungen hergestellt, die Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen umfassen, die durch Energiezufuhr, von der wenigstens ein Teil, vorzugsweise die Gesamtheit, durch eine W-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 Nanometer geliefert wird, in Gegenwart eines Initiatorsystems vernetzbar sind; dieses Initiatorsystem ist ein nicht toxisches Oniumsalz, dessen Kationenstruktur die Formel: [(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-(-R¹)]⁺ (I)besitzt, worin das Symbol R¹ den Rest -Φ-R² darstellt, wobei R² ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstaffatomen ist.
Vorzugsweise besitzt die Kationenstruktur des Oniumsalzes die Formel [(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺. In der Tat wurden die besten Ergebnisse mit dieser Struktur erhalten; da diese Struktur gleichzeitig eine sehr geringe Toxizität und eine optimale Aktivität bei der Vernetzung der vernetzbaren Zusammensetzungen vereint.
Die Anionenstruktur des Oniumsalzes ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cl^–, Br^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, N(SO₂CF₃)₂ ^–, C(SO₂CF₃)₂ ^–, B(C₆F₅)₄ ^–, B(PhOCF₃)₄ ^–, SbF₆ ^–, und/oder AsF₆ ^– besteht. Jedoch haben sich die folgenden Initiatoren als besonders geeignet bei der Herstellung von nicht toxischen Beschichtungen und/oder Lacken erwiesen:
Die Vernetzung kann in Gegenwart von verschiedenen Strahlungstypen, einschließlich der thermischen, ausgeführt werden. Im Allgemeinen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diese Vernetzung unter Ultraviolett-(UV)-Strahlung und/oder unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen (E.B.) ausgeführt.
Vorteilhafterweise werden die Initiatoren gelöst in einem organischen Lösungsmittel (Beschleuniger) verwendet, das vorzugsweise ausgewählt ist unter den Protonendonatoren und noch stärker bevorzugt unter den folgenden Gruppen: Isopropylalkohole, Benzylalkohole, Diacetonalkohol, Butyllactat und ihren Gemischen.
Die Initiatoren, entwickelt und verwendet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, können durch Austauschreaktion zwischen einem Salz der kationischen Einheit, beispielsweise ein Halogenid (Chlorid, Iodid), ein Hexafluorophosphat, ein Tetrafluoroborat oder ein Tosylat, mit einem Alkalimetallsalz (Natrium, Lithium, Kalium) der anionischen Einheit hergestellt werden.
Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die jeweiligen Mengen an Reagenzien, Wahl der Lösungsmittel, Dauer, Temperatur, Rühren, werden so gewählt, dass das Gewinnen des erfindungsgemäßen Initiators in fester Form durch Filtrieren des gebildeten Niederschlags oder in Ölform durch Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels ermöglicht wird.
Die Alkalimetallsalze der anionischen Einheit können auf bekannte Weise durch Austauschreaktion zwischen einer Halogenborverbindung und einer metallorganischen Verbindung (beispielsweise: Magnesium-, Lithium-, Zinnverbindung), die die gewünschten Kohlenwasserstoffgruppen trägt, in stöchiometrischer Menge, der gegebenenfalls eine Hydrolyse mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids folgt, hergestellt werden; dieser Synthesetyp ist beispielsweise beschrieben in "J. of Organometallic Chemistry", Vol. 178, S. 1–4, 1979; "J.A.C.S" 82, 1960, 5298; "Anal. Chem. Acta" 44, 1969, 175–183; US-A-4.139.681 und DE-A-2.901.367; "Zh. Org. Khim.", Vol. 25, Nr. 5 – Seiten 1099–1102 Mai 1989.
Die für die Messung der Toxizität der Initiatoren verwendeten Tests sind der AMES-Test und der L.L.N.A.-Sensibilisierungstest. Der AMES-Test ermöglicht die Messung der Mutagenität des Initiators und der LLNA-Sensibilisierungstest ermöglicht den Nachweis des Sensibilisierungsvermögens des Initiators. Im Verlauf dieses letzten Tests kann auch die Zytotoxizität der Initiatoren festgestellt werden (siehe Beispiele).
Die Monomere und Polymere, die im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Harze aus den vernetzbaren Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden können, sind unterschiedlicher Art. Im Rahmen der Erfindung wurden die Versuche mit Monomeren und Polymeren organischer Art oder der Art Silikon ausgeführt.
Unter den Monomeren und Polymeren der Art Silikon werden im Rahmen der Erfindung die im Folgenden definierten Polymere verwendet. Diese Polymere sind Polyorganosiloxane, die funktionelle Gruppen vom Epoxy- und/oder Vinylethertyp aufweisen.
Besagte Polyorganosiloxane sind linear oder fast linear und bestehen aus Einheiten der Formel (II) und enden mit Einheiten der Formel (III) oder sind cyclische Polyorganosiloxane, die aus Einheiten der Formel (II) bestehen, die im Folgenden dargestellt sind:
worin

– die Symbole R₃ gleich oder verschieden sind und darstellen:
– einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Halogen, vorzugsweise Fluor, wobei die Alkylreste vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind,
– einen Cycloalkylrest, der zwischen 5 und 8 cyclische Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls substituiert,
– einen Arylrest, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, der substituiert sein kann, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl,
– einen Aralkylteil mit einem Alkylteil, der zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome enthält, und einem Arylteil, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls am Arylteil mit Halogenen, Alkylen und/oder Alkoxylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert,
– die Symbole Y gleich oder verschieden sind und darstellen:
– die Gruppe R₃, einen Wasserstoffrest und/oder
– eine kationisch vernetzbare organofunktionelle Gruppe, vorzugsweise eine epoxyfunktionelle und/oder vinyloxyfunktionelle Gruppe, die an das Silicium des Polyorganosiloxans über einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist und die wenigstens ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, enthalten kann,
– und wobei wenigstens eins der Symbole Y eine kationisch vernetzbare funktionelle organische Gruppe darstellt.

Vorzugsweise stellt wenigstens eins der Symbole R₃ der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polyorganosiloxane einen Phenyl-, Tolyl- oder Dichlorphenylrest dar.
Zudem ist es vorteilhaft, wenn wenigstens 60 Mol-% der Reste R₃ der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polyorganosiloxane Methylreste sind.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung tragen 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 25% der Siliciumatome des Polyorganosiloxans 1 vernetzbare funktionelle Gruppe.
Beispielsweise sind die epoxyfunktionellen Gruppen Y im Allgemeinen ausgewählt unter:
Vorzugsweise entsprechen die funktionellen Gruppen Y a).
Außerdem sind die vinyloxyfunktionellen Gruppen Y im Allgemeinen ausgewählt unter:

– (CH₂)₃-O-CH=CH₂
– -O-(CH₂)₄-O-CH=CH₂
– und/oder (CH₂)₃-O-R₄-O-CH=CH₂

₄

– ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, das substituiert sein kann,
– ein C₅-C₁₂-Arylen, vorzugsweise Phenylen, das vorzugsweise mit 1 bis 3 C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.

Die epoxy- oder vinyloxyfunktionellen Polyorganosiloxane sind insbesondere in den folgenden Referenzen beschrieben: DE-A 4.009.889; EP-A- 396.130; EP-A-355.381; EP-A- 105.341; FR-A- 2.110.115; FR-A- 2.526.800.
Die epoxyfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen Ölen mit Si-H-Einheiten und epoxyfunktionellen Verbindungen, wie 1,2-Epoxy-4-vinyl-4-cyclohexan, Allylglycidylether, hergestellt werden.
Die vinyloxyfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen Ölen mit Si-N-Einheiten und vinyloxyfunktionellen Verbindungen, wie Allylvinylether, Allyl-vinyloxyethoxybenzen, hergestellt werden.
Die epoxy- oder vinyloxyfunktionellen Polyorganosiloxane liegen im Allgemeinen in Form von Flüssigkeiten vor, die eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 10.000 mm²/s und vorzugsweise von 100 bis 600 mm²/s aufweisen (Viskosität gemessen mit BROOKFIELD-Viskosimeter gemäß Norm AFNOR NFT 76 102 vom Februar 1972).
Unter den Monomeren, Oligomeren und Polymeren organischer Art mit organofunktionellen Gruppen werden die im Folgenden definierten Polymere und Monomere im Rahmen der Erfindung verwendet. Diese Monomere, Oligomere, Polymere umfassen reaktive Epoxy-, Acrylat-, Alkenylether- und/oder Alkoholfunktionen.
Diese Monomere, Oligomere und/oder Polymere organischer Art gehören wenigstens einer der folgenden Spezies an:

α_1.1 cycloaliphatische Epoxide, allein genommen oder im Gemisch miteinander:
– die Epoxide vom Typ 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat:
– oder Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, die besonders bevorzugt sind;
α_1.2 nicht cycloaliphatische Epoxide, allein genommen oder im Gemisch miteinander:
– die Epoxide vom Typ derjenigen, die sich aus der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin ergeben, und vom Typ:
– Di- und Triglycidylether von mit 1,6-Hexandiol alkoxyliertem Bisphenol A, von Glycerin, von Neopentylglykol und von Trimethylolpropan,
– oder Diglycidylether von Bisphenol A,
– die Epoxide von alpha-Olefinen, NOVOLAC-Epoxide, epoxidiertes Soja- und Leinöl, epoxidiertes Polybutadien, die besonders bevorzugt sind;
α₂ Acrylate, allein genommen oder im Gemisch miteinander; z. B.:
– Epoxidacrylate, vorzugsweise das Oligomer von Bisphenol-A-epoxydiacrylat (EBECRYL 600),
– Acryl-Glycerin-Polyester, vorzugsweise Gemisch von trifunktionellem Acrylatoligomer, das erhalten wird aus Glycerin und Polyester (EBECRYL 810),
– multifunktionelle Acrylate, vorzugsweise Pentaerythrittriacrylat (PETA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Thiodiethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat (TTEGDA), Tripropylenglykoldiacrylat (TRPGDA), Triethylenglykoldiacrylat (TREGDA), Trimethylpropantrimethacrylat (TMPTMA),
– Urethanacrylate,
– Polyetheracrylate,
– Polyesteracrylate,
– ungesättigte Polyester,
– acrylierte Acrylate, die besonders bevorzugt sind;
α₃ lineare oder cyclische Alkenylether, allein genommen oder im Gemisch miteinander:
– die Vinylether, insbesondere Triethylenglykoldivinylether (RAPIDCURE^® CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), die cyclischen Vinylether oder die Tetramere und/oder Dimere von Acroleinen und der Vinylether der folgenden Formel:
– die Propenylether,
– und die Butenylether, die spezieller empfohlen sind,
α₄ die Polyole, allein genommen oder im Gemisch miteinander und vorzugsweise die Verbindung der folgenden Formel:

Zudem können die vernetzbaren Harze je nach den ins Auge gefassten Anwendungen (beispielsweise Lacke) nicht nur Monomere, Oligomere und/oder Polymere organischer Art, wie oben definiert, sondern auch Monomere, Oligomere und/oder Polymere der Art Silikon in Übereinstimmung mit der zuvor angegebenen Definition enthalten.
Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung können außerdem weitere Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Haftungsmodulatoren, Photosensibilisatoren, fungizide, bakterizide und antimikrobielle Mittel, Korrosionsschutzmittel usw. Diese Zusammensetzungen sind so, wie sie sind, oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendbar.
Die Harze der Erfindung, die aus den Zusammensetzungen, die Monomere, Oligomere und/oder Polymere umfassen, hergestellt sind, sind in zahlreichen Bereichen verwendbar. Insbesondere werden nicht toxische Druckfarben und nicht toxische Antihaftbeschichtungen auf der Basis der erfindungsgemäßen Harze hergestellt und werden, wegen ihrer geringen Toxizität, im Lebensmittelbereich verwendet (beispielsweise Kontakt zwischen Lebensmitteln und den Druckfarben und/oder Beschichtungen).
Was die aus den Polyorganosiloxane umfassenden Zusammensetzungen erhaltenen Harze betrifft, sind diese Letzteren im Bereich der Antihaftbeschichtungen auf den Cellulosematerialien, bei den Anstrichfarben, der Verkapselung von elektrischen und elektronischen Bauteilen, den Beschichtungen für Textilien sowie für die Umhüllung von optischen Fasern verwendbar. Sie sind ganz besonders interessant, wenn sie so, wie sie sind, verwendet werden, um ein Material, wie Metallfolien, Glas, Kunststoffe oder Papier, an anderen Materialien, an denen es normalerweise haften würde, nicht haftend zu machen. In diesen Anwendungsbereichen weisen die Harze auf der Basis von Polyorganosiloxanen vorteilhafterweise eine Viskosität auf, die 5 000 mPa·s nicht übersteigt, vorzugsweise 4 000 mPa·s bei 25°C nicht übersteigt.
So machen die vernetzbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Polyorganosiloxanen Gegenstände (beispielsweise Folien) nicht haftend an Oberflächen, an denen sie normalerweise haften. Diese Verwendung erfolgt (a) durch Auftrag einer Menge der Zusammensetzung der Erfindung zwischen im Allgemeinen 0,1 und 5 g pro m² zu beschichtender Oberfläche und (b) durch Vernetzung der Zusammensetzung durch Energiezufuhr, von der wenigstens ein Teil, vorzugsweise die Gesamtheit, durch eine W-Strahlung geliefert wird.
Die verwendete UV-Strahlung weist eine Wellenlänge zwischen 200 und 400 Nanometer, vorzugsweise zwischen 254 und 360 Nanometer auf. Die Bestrahlungsdauer kann kurz sein, das heißt kleiner als 1 Sekunde, und in der Größenordnung von einigen Hundertstelsekunden für die geringen Beschichtungsdicken liegen. Die Vernetzung erfolgt ohne Erhitzen oder mit Erhitzen auf 25 bis 100°C. Die Aushärtzeit wird (a) durch die Anzahl an verwendeten UV-Lampen, (b) durch die Dauer der UV-Exposition und/oder (c) durch die Entfernung zwischen der Zusammensetzung und der UV-Lampe bestimmt.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Polyorganosiloxanen ohne Lösungsmittel, das heißt nicht verdünnte, werden mit Hilfe von Vorrichtungen aufgetragen, die geeignet sind, geringe Flüssigkeitsmengen gleichmäßig abzuscheiden. Dazu kann man beispielsweise die Vorrichtung verwenden, die "Helio glissant" genannt wird, die insbesondere zwei übereinander liegende Walzen umfasst: die Rolle der weiter unten angeordneten Walze, die in den Beschichtungsbehälter, worin sich die Zusammensetzung befindet, eintaucht, ist es, die weiter oben angeordnete Walze mit einer sehr dünnen Schicht zu tränken, die Rolle dieser Letzteren ist es dann, die gewünschten Mengen an Zusammensetzung, mit der sie getränkt ist, auf dem Papier abzuscheiden, eine solche Dosierung wird durch Einstellen der jeweiligen Geschwindigkeit der beiden Walzen, die sich zueinander gegenläufig drehen, erzielt.
Die auf den Trägern abgeschiedenen Mengen an Zusammensetzungen sind variabel und erstrecken sich meistens zwischen 0,1 und 5 g/m² behandelter Oberfläche. Diese Mengen hängen von der Art der Träger und den angestrebten Antihafteigenschaften ab. Sie liegen meistens zwischen 0,5 und 1,5 g/m² für nicht poröse Träger.
Die vorliegende Erfindung hat auch die Gegenstände (Folien beispielsweise) zum Gegenstand, die aus einem festen Material (Metall, Glas, Kunststoff, Papier usw.) bestehen, von dem wenigstens eine Oberfläche mit Harz organischer Art und/oder der Art Silikon, wie zuvor definiert, beschichtet ist, das durch Ultraviolettstrahlung vernetzt wird oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt wird.
Beispiele und Untersuchungen
Die folgenden Beispiele und Untersuchungen sind zur Erläuterung angegeben und können nicht als eine Beschränkung des Gebiets und des Gedankens der Erfindung betrachtet werden.
1. Herstellungen von Iodoniumsalzen gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik. Beispiel 1: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Wasserkühler und einem Thermometer ausgestattet ist, werden Eis (6,35 g) und Schwefelsäure (20 g, 0,2 mol) gegeben. Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt, dann wird Eisessig (30 g, 0,5 mol) hinzugefügt. Ammoniumpersulfat (41 g, 0,18 mol) wird dann bei 20°C ± 5°C eingefüllt. Das Reaktionsmedium wird dann auf 15°C abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 420 U/min gerührt. Schließlich wird das Gemisch von 4-Iodtoluen (21,8 g; 0,1 mol) in Toluen (36,8 g; 0,4 mol) in 2 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 20°C hält.
Nach Zugabe aller Reagenzien wird 16 bis 20 Stunden lang bei 20°C weitergerührt, wobei das Ende der Reaktion durch DSC (Eluierungsmittel: CCl₄) bestimmt wird. Das Ausfällen des Ditolyliodoniumchlorids erfolgt durch Zugabe einer NaCl-Lösung (35 g in 100 ml Wasser). Das Gemisch wird filtriert und der gelbe Niederschlag wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung, dann mit Wasser gewaschen, um die restliche Essigsäure zu entfernen. Der Feststoff wird anschließend mit Toluen, dann Pentan gewaschen.
Nach Trocknen in einem Trockenschrank unter Vakuum wird das Ditolyliodoniumchlorid gewonnen. Es wird dann durch Umkristallisieren in heißem Aceton gereinigt. Die Ausbeute beträgt 46%.
Analysen: Tf = 188°C; ¹H-NMR (300 MHz): δ = 2,24 (s, 6H, Me); 7,92 (d, 4H, ArH).
Beispiel 2: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 250 ml-Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, füllt man Kalium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (14,4 g, 0,02 mol), Ditolyliodoniumchlorid (6,9 g, 0,02 mol) und Methanol (90 g). Dieses Gemisch wird 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, dann über eine Fritte Nr. 4 filtriert, um das während der Reaktion gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die Lösung wird in einem Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wieder aufgenommen, dann wird Wasser (42 g) tropfenweise in 20 min zugegossen. Das Gemisch wird dann 30 min lang gerührt. Man filtriert über eine Fritte Nr. 4, dann wird das erhaltene Produkt 24 h lang bei 50 °C unter einem Druck von 18 mm Hg getrocknet. Man gewinnt 16,8 g eines weißen Pulvers, das heißt eine Ausbeute von 85%.
Analysen: HPLC: Anion 69,6%, Kation 28,7%; Wassergehalt: 0,035%; Chloridgehalt: 0,04%.
Beispiel 3: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Wasserkühler und einem Thermometer ausgestattet ist, werden Eis (6,33 g) und Schwefelsäure (20,8 g, 0,2 mol) gegeben. Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt, dann wird Eisessig (30 g, 0,5 mol) hinzugefügt. Ammoniumpersulfat (41 g, 0,18 mol) wird dann bei 20°C ± 5°C eingefüllt. Das Reaktionsmedium wird dann auf 15°C abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 420 U/min gerührt. Schließlich wird das Gemisch von 4-Iodtoluen (21,8 g; 0,1 mol) in Cumen (24,42 g; 0,2 mol) in 2 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 20°C hält.
Nach Zugabe aller Reagenzien wird 16 bis 20 Stunden lang bei 20°C weitergerührt, wobei das Ende der Reaktion durch DSC (Eluierungsmittel: CCl₄) bestimmt wird. Das Ausfällen des Cumyltolyliodoniumchlorids erfolgt durch Zugabe einer NaCl-Lösung (35 g in 100 ml Wasser). Das Gemisch wird filtriert und der gelbe Niederschlag wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung, dann mit Wasser gewaschen, um die restliche Essigsäure zu entfernen. Der Feststoff wird anschließend mit Toluen, dann Pentan gewaschen. Nach Trocknen in einem Trockenschrank unter Vakuum wird das Cumyltolyliodoniumchlorid gewonnen. Es wird dann durch Umkristallisieren in heißem Aceton gereinigt. Die Ausbeute beträgt 75%.
Analysen: Tf = 188,6°C; ¹H-NMR (300 MHz): δ = 1,09 (d, 6H, Me); 2,24 (s, 3H, Me); δ = 2,82 (m, 1H, CH); 7,17 (d, 2H, ArH); δ = 7,24 (d, 2H, ArH); 7,94 (dd, 4H, ArH).
Beispiel 4: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 100 ml-Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, füllt man Kalium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (18 g, 0,025 mol), Cumyltolyliodoniumchlorid (9,31 g, 0,025 mol) und Methanol (110 g). Dieses Gemisch wird 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, dann über eine Fritte Nr. 4 filtriert, um das während der Reaktion gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die Lösung wird in einem Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wieder aufgenommen, dann wird Wasser (150 ml) tropfenweise in 20 min zugegossen. Das Gemisch wird dann 30 min lang gerührt. Man filtriert über eine Fritte Nr. 4, dann wird das erhaltene Produkt mit 3 Teilen Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, wird dann 24 h lang bei 50°C unter einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Man gewinnt 15,6 g eines weißen Pulvers, das heißt eine Ausbeute von 61%.
Analysen: HPLC: Anion 56,9%, Kation 40,5%.
Beispiel 5: Synthese des Anions: KB(PhOCF₃)₄
In einen 600 ml-Reaktor mit Doppelmantel, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, der Trockeneis und Aceton enthält, und einem Tropftrichter ausgestattet ist, füllt man Isopropylether (200 ml) und 4-Brom-trifluoranisol (51,6 g; 214,2 mmol). Der Aufbau wird sorgfältig mit Argon inertisiert, dann wird Hexyllithium, 33%ig in Hexan (56,8 g, 203 mmol) unter inerter Atmosphäre in den Tropftrichter gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zirkulieren eines Trockeneis-Aceton-Gemischs im Doppelmantel auf die Temperatur von –70°C abgekühlt. Dann wird Hexyllithium tropfenweise in 20 min hinzugefügt. Die Reaktionsmasse färbt sich orange. Der Tropftrichter wird durch einen neuen Tropftrichter, der Bortrichlorid als 1 M Lösung in Heptan (34,1 g, 46,1 mmol) enthält, ersetzt. Das Eintropfen dauert 15 min, dann entleert man den Doppelmantel des Reaktors und man lässt die Reaktionsmasse warm werden. Bei der Temperatur von 0°C gießt man eine gesättigte wässrige Kaliumchloridlösung (200 ml) über die Reaktionsmasse. Das Gemisch wird 15 min lang gerührt, dann wird das Rühren gestoppt und die Phasen werden getrennt. Zu der organischen Phase fügt man 250 ml gesättigte wässrige KCl-Lösung hinzu, dann destilliert man unter vermindertem Druck (10 mm Hg) die organischen Produkte bis zur Siedetemperatur des Wassers. Im Verlauf der Destillation fällt das Kalium-tetrakis(trifluoranisyl)borat aus. Es wird nach Abkühlen der Reaktionsmasse durch Filtrieren gewonnen. Der erhaltene weiße Feststoff wird 24 h lang bei der Temperatur von 50°C unter einem Vakuum von 20 mm Hg getrocknet. Man gewinnt 26,8 g Produkt, das heißt eine Ausbeute von 84%.
Analysen: Tf: > 300°C (Zers.); ¹H-NMR (300 MHz): Reinheit 95% (Mol); ¹⁹F-NMR (282 MHz): δ = 19,97.
Beispiel 6: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 100 ml-Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, füllt man Kalium-tetrakis(pentafluoranisyl)borat (7,14 g, 0,020 mol), Cumyltolyliodoniumchlorid (3,83 g, 0,020 mol) und Methanol (40 g). Dieses Gemisch wird 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wird dann über eine Fritte Nr. 4 filtriert, um das während der Reaktion gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die Lösung wird in einem Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wieder aufgenommen, wird dann über eine Wasservorlage (300 ml) gegossen. Man fügt dann eine gesättigte wässrige Kaliumchloridlösung (100 ml) hinzu, um den weißen Feststoff auszuflocken. Man filtriert über eine Fritte Nr. 4, dann wird das erhaltene Produkt mit 1 Teil Wasser (500 ml) gewaschen, wird dann 24 h lang bei 50°C unter einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Man gewinnt 8,4 g eines weißen Pulvers, das heißt eine Ausbeute von 83%.
Analysen: HPLC: Anion 64,2%, Kation 30,4%.
Beispiel 7: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 100 ml-Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, füllt man Natriumhexafluorophosphat (6,7 g, 0,040 mol), Cumyltolyliodoniumchlorid (14,9 g, 0,040 mol) und Methanol (80 g). Dieses Gemisch wird 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wird dann über eine Fritte Nr. 4 filtriert, um das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid zu entfernen. Die Lösung wird in einem Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wieder aufgenommen, wird dann über eine Wasservorlage (600 ml) gegossen. Man fügt dann eine gesättigte wässrige Kaliumchloridlösung (50 ml) hinzu, um den weißen Feststoff auszuflocken. Man filtriert über eine Fritte Nr. 4, dann wird das erhaltene Produkt mit 3 Teilen Wasser (100 ml) gewaschen, wird dann 24 h lang bei 45°C unter einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Man gewinnt 14,4 g eines leicht braunen Pulvers, das heißt eine Ausbeute von 75%.
Beispiel 8: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Wasserkühler und einem Thermometer ausgestattet ist, werden Eis (6,33 g) und Schwefelsäure (21,1 g, 0,2 mol) gegeben. Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt, dann wird Eisessig (30 g, 0,5 mol) hinzugefügt. Ammoniumpersulfat (42 g, 0,184 mol) wird dann bei 20°C ± 5°C eingefüllt. Das Reaktionsmedium wird dann auf 15°C abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 420 U/min gerührt. Schließlich wird das Gemisch von 4-Iodtoluen (21,9 g; 0,1 mol) in Ethoxybenzen (24,45 g; 0,2 mol) in 2 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 20°C hält.
Nach Zugabe aller Reagenzien wird 16 bis 20 Stunden lang bei 20°C weitergerührt, wobei das Ende der Reaktion durch DSC (Eluierungsmittel: CCl₄) bestimmt wird. Das Ausfällen des Phenetyltolyliodoniumchlorids erfolgt durch Zugabe einer NaCl-Lösung (35 g in 100 cc Wasser). Das Gemisch wird filtriert und der gelbe Niederschlag wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung, dann mit Wasser gewaschen, um die restliche Essigsäure zu entfernen. Der Feststoff wird anschließend mit Toluen, dann Pentan gewaschen. Nach Trocknen in einem Trockenschrank unter Vakuum wird das Phenetyltolyliodoniumchlorid gewonnen. Es wird dann durch Umkristallisieren in heißem Aceton gereinigt. Die Ausbeute beträgt 56%.
Analysen: Tf = 212,8°C; ¹H-NMR (300 MHz): δ = 1,14 (t, 3H, Me); 2,05 (s, 3H, Me); δ = 3,77 (q, 2H, CH₂); 6,85 (d, 2H, ArH); δ = 7,03 (d, 2H, ArH); 8,04 (d, 2H, ArH); 8,07 (d, 2H, ArH).
Beispiel 9: Synthese des Iodoniumsalzes:
In einen 500 ml-Vierhalskolben werden Eis, Schwefelsäure und Ammoniumpersulfat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 eingefüllt. Das Gemisch wird auf 15°C abgekühlt und mit 420 U/min gerührt, dann wird die Lösung von 4-Iodtoluen (22 g; 0,1 mol) und Diphenylether (17,2 g; 0,05 mol) in Essigsäure (32 ml) in zwei Stunden bei der Temperatur von 20°C zugesetzt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird eine NaCl-Lösung (35 g in 100 g Wasser) hinzugefügt. Das Produkt wird durch Filtration gewonnen und liegt in Form einer roten Paste vor, die beim Trocknen fest wird. Dieser Feststoff wird ausgiebig mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, dann wird er in Aceton in der Wärme wieder aufgenommen. Nach Abkühlen des Acetons wird das Produkt durch Filtration gewonnen. Man gewinnt so 32,7 g eines leicht gelben Feststoffs, das heißt eine Ausbeute von 80%.
Analysen: Tf = 189,1°C; ¹H-NMR (300 MHz): δ = 2,25 (s, 3H, Me); 6,91 (d, 2H, ArH); δ = 7,01 (d, 2H, ArH); 6,85 (d, 2H, ArH); δ = 7,16 (t, 1 H, ArH); 7,20 (d, 2H, ArH); 7,37 (dd, 2H, ArH); 7,94 (d, 2H, ArH); 8,02 (d, 2H, ArH).
Beispiel 10: Synthese des Iodoniumsalzes:
Das Iodoniumsalz 10 wird gemäß dem in Beispiel 1 für Ditolyliodoniumchlorid beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man das Iodtoluen durch Iodcumen und das Toluen durch Cumen ersetzt. Man erhält das Iodoniumsalz mit einer Ausbeute von 48%.
Analysen: Tf = 176,5°C; ¹H-NMR (300 MHz): δ = 1,14 (d, 12H, Me); 2,88 (m, 2H, CH); 7,32 (d, 4H, ArH); 8,05 (d, 4H, ArH).
Beispiel 11: Synthese des Iodoniumsalzes:
Das Iodoniumsalz 11 wird gemäß dem in Beispiel 1 für Ditolyliodoniumchlorid beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man das Iodtoluen durch Iodanisol und das Toluen durch Anisol ersetzt. Man erhält das erwartete Produkt mit einer Ausbeute von 30%.
Beispiel 12: Synthese des Iodoniumsalzes:
Das Iodoniumsalz 12 wird gemäß dem in Beispiel 1 für Ditolyliodoniumchlorid beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man das Toluen durch Dodecylbenzen ersetzt. Man erhält das erwartete Produkt mit einer Ausbeute von 55%.
Analysen: Tf = 132°C; ¹H-NMR (300 MHz): δ = 0,85 (t, 3H, Me); 1,22 (m, CH₂); 1,44 (m, CH₂); 2,08 (s, 3H, Me); 2,47 (t, 2H, CH₂); 7,04 (d, 2H, ArH); 7,19 (d, 2H, ArH); 8,11 (d, 2H, ArH); 8,20 (d, 2H, ArH).
II. Untersuchungen zur Toxikologie der Initiatoren.
Die folgenden Untersuchungen zur Toxikologie wurden ausgeführt:

– AMES-Test: dieser AMES-Test ermöglicht die Messung der Mutagenität des Produkts.
– LLNA-Sensibilisierungstest: dieser Test ermöglicht den Nachweis des Sensibilisierungsvermögens des Produkts. Im Verlauf dieses Tests kann auch die Zytotoxizität der Produkte nachgewiesen werden.

Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse an, die für die verschiedenen oben hergestellten Photoinitiatoren erhalten wurden.
Die Tests haben es ermöglicht, die Strukturen der Photoinitiatoren zu bestimmen, die beim AMES-Test negativ und beim LLNA-Sensibilisierungstest negativ reagieren.
Im Rahmen der Tests sind alle nicht toxischen Photoinitiatoren durch das Vorhandensein der folgenden nicht symmetrischen Struktur gekennzeichnet:
Die anderen untersuchten Photoinitiatoren sind beim LLNA-Sensibilisierungstest positiv und/oder beim AMES-Test positiv und/oder gegebenenfalls zytotoxisch.
Tabelle 1
III. Herstellung von vernetzbaren Harzen, die Silikonpolymere umfassen.
Harze in Übereinstimmung mit der Erfindung, die Silikonpolymere umfassen (Epoxysilikonmatrix), wurden hergestellt.
Die vernetzbaren Zusammensetzungen umfassen den in Beispiel 4 hergestellten nicht toxischen Initiator. Der Photoinitiator des Beispiels 4 wie diejenigen der Beispiele 3, 6 und 7 weisen eine Reaktivität unter UV-Bestrahlung auf, die mit den anderen toxischen Photoinitiatoren vergleichbar ist.
A. Herstellung der vernetzbaren Zusammensetzung.
Man mischt:

– 100 Gewichtsteile des funktionalisierten Polyorganosiloxans, das in der vorliegenden Herstellung eingesetzte ist (1,2-Epoxy-4-ethyl-cyclohexyl)polydimethylsiloxan der folgenden Formel, worin a und b als mittlere Werte 7 beziehungsweise 73 haben.
– und 0,5 Gewichtsteile in Beispiel 4 hergestellter Initiator, gelöst mit 20 Gew.-% in 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

B. Beurteilung der Antihaftbeschichtungen auf der Basis von vernetzten Harzen.
Nach 30 Minuten Rühren wird die vernetzbare Zusammensetzung auf einem Polyethylen-kaschierten Papier PEK 40/12, das von der Firma LONJAN verkauft wird, abgeschieden (etwa 0,5 bis 3 g/m³).
Das beschichtete Papier läuft unter einer UV-Lampe der Technologie FUSION SYSTEM F450 hindurch, die gekennzeichnet ist durch:

– eine Wellenlänge von 360 nm,
– keine Elektroden,
– eine Leistung von 120 W/bestrahltem cm.

Die Durchlaufgeschwindigkeit des Papiers unter der Lampe beträgt 200 m/min.
Nach dem Hindurchlaufen unter der Lampe wird die nach Aushärten erhaltene Qualität der Beschichtung durch Messung der Antihafteigenschaften der Silikonschicht beurteilt, nachdem sie in Kontakt gebracht wurde:

(i) mit einem Acrylklebeband TESA 4970:
– 20 Stunden lang bei 23°C,
– 20 Stunden lang bei 70°C,
– 7 Tage lang bei 70°C.
(ii) mit einem Kautschukklebeband TESA 4154 20 Stunden lang und 15 Tage lang bei 23°C
(iii) mit einem Kautschukklebeband TESA 4651 20 Stunden lang und 15 Tage lang bei 23°C.

Die erhaltenen Ergebnisse stehen in der Tabelle II. Die erhaltenen Beschichtungen weisen extrem stabile Haftkräfte auf, selbst nach beschleunigter Alterung über Erhöhung der Temperatur.
Andererseits misst man den Gehalt an extrahierbarem Organosilikonprodukt in der Beschichtung nach 24 Stunden Extraktion in Toluen. Man findet nur 2,2% Silikon in der Toluenphase, was eine gute Vernetzung des Harzes anzeigt.
Tabelle II
IV Herstellung von Harzen auf der Basis der vernetzbaren Zusammensetzungen für die Herstellung von weißen Druckfarben.
Die vernetzbaren Zusammensetzungen, die untersucht wurden, umfassen entweder den Photoinitiator P1 oder den Photoinitiator P2. Diese Harze mit P1 oder P2 werden mit den Harzen, die in Gegenwart des Photoinitiators der Firma SARTOMER P3 vernetzt werden, verglichen.
A. Herstellung der vernetzbaren Zusammensetzungen:

1. In einem Reaktor mit 2 Litern Inhalt, der mit einem zentralen Dreiblattrührer versehen ist, wird ein Farbkonzentrat (B.P.C.) erhalten durch Dispersion von:
– 700 Teilen Titanoxid vom Typ Rutil, das von der Firma Dupont de Nemours verkauft wird,
– 3,5 Teilen Dispersionsmittel Solsperse 24000C, das von der Firma Zeneca verkauft wird, und
– 296,5 Teilen cycloaliphatischem Epoxidharz M1, das unter dem Namen CYRACURE 6110 oder 6105 von Union Carbide verkauft wird:

Dieses Farbkonzentrat wird erhalten durch 30 Minuten langes Mischen, nachdem das Titanoxidpulver auf das auf 40°C vorerhitzte Gemisch Harz/Dispersionsmittel gegossen wurde. Dann wird das Farbkonzentrat mit dem Photoinitiator und den Zusätzen, wie Verlaufmittel (beispielsweise BYK361) oder ein Elastifizierungsmittel, wie das von UNION-CARBIDE verkaufte Produkt T1:
formuliert.

2. Bevor die Photoinitiatoren zu dem Farbgrundstoff hinzugefügt werden, werden sie in Gegenwart des Photosensibilisators, der der Familie der Thioxanthone angehört, gelöst. Im vorliegenden Fall verwendet man 1-Chlor-4-propoxy-thioxanthon (CPTX).

Die Lösungen werden hergestellt durch Mischen bei 20°C mit Isopropanol und von der Firma ISP verkauftem Vinylether DVE-3 der Formel:
Dieser Vinylether ermöglicht eine sehr gute Verdünnung der Verbindungen und eine sehr gute Stabilität der Lösungen, die vor Licht geschützt aufbewahrt werden.
Das Mischen erfolgt vor Licht geschützt unter magnetischem Rühren während einer Stunde. Man erhält klare Lösungen, die man vor Licht geschützt aufbewahrt.
Die Tabelle III gibt die Teile von jedem Bestandteil in den Isopropanol- und Vinylether-Lösungen S1 bis S9 an.
Tabelle III

3. Diese Lösungen S1 bis S9 werden dann mit dem Farbkonzentrat gemischt. Die Prozentsätze der Bestandteile der vernetzbaren Zusammensetzungen F1 bis F9 sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
B. Beurteilung der Druckfarben die auf der Basis der vernetzten Harze F1 bis F9 erhalten werden.
Das Trocknen der Druckfarben wird auf einer UV-Bank der Firma IST GmbH beurteilt, die mit einer mit Gallium dotierten Quecksilberlampe und mit einer Quecksilberlampe bestückt ist. Die Lampen haben eine Leistung von 180 W/cm und wurden mit Hilfe einer Powerpuck-Zelle der Firma E.I.T. geeicht, um die Intensität und die empfangene Dosis in Abhängigkeit von der Durchlaufgeschwindigkeit der Bank zu bestimmen.

– Bei der Durchlaufgeschwindigkeit von 10 m/min empfängt jede Formulierung:
– UVA (320–390 nm) = 0,641 J/cm²; UVB (280–320 nm) = 0,564 J/cm²;
– UVC (250–260 nm) = 0,078 J/cm²; und UVV (390–440 nm) = 0,1255 J/cm².
– Bei der Durchlaufgeschwindigkeit von 20 m/min empfängt jede Formulierung:
– UVA (320–390 nm) = 0,314 J/cm²; UVB (280–320 nm) = 0,276 J/cm²;
– UVC (250–260 nm) = 0,033 J/cm²; und UVV (390–440 nm) = 0,781 J/cm².
– Bei der Durchlaufgeschwindigkeit von 50 m/min empfängt jede Formulierung:
– UVA (320–390 nm) = 0,100 J/cm²; UVB (280–320 nm) = 0,092 J/cm²;
– UVC (250–260 nm) = 0,012 J/cm²; und UVV (390–440 nm) = 0,599 J/cm².
(i) Man misst die Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Druckfarben nach Trocknen von Filmen mit 12 μm ± 3 auf einem Aluminiumträger durch die Anzahl an Hin- und Herbewegungen, die mit Hilfe eines mit Lösungsmittel getränkten Lappens ausgeführt werden, diese Anzahl ist diejenige, die notwendig ist, um die Druckfarbenschicht nach 1 Stunde und nach 24 Stunden aufzulösen. Im vorliegenden Fall ist das verwendete Lösungsmittel Methylethylketon (MEK).
(ii) Man misst auch die Flexibilität der Schichten gemäß dem T-Bend-Verfahren. Die Platte mit einer Dicke von 250 μm wird auf sich selbst zusammengefaltet. Wenn man kein Ablösen der Farbschicht nach dem Klebebandabreißtest auf dem Stück feststellt, benotet man mit T0. Wenn die Beschichtung springt oder reißt und/oder von dem Klebeband abgerissen wird, faltet man die Platte ein zweites Mal und man führt die gleichen Beobachtungen aus. Wenn die Beschichtung durch dieses zweite Falten nicht beeinträchtigt wird, notiert man, dass das Produkt T0,5 entspricht, ein Wert, der dem Verhältnis des Krümmungsradius zu der Dicke entspricht. Wenn der Test negativ ist, verfährt man so bis T3, das heißt ein Krümmungsradius gleich dreimal die Dicke. Oberhalb davon betrachtet man die Farbschicht als empfindlich und wenig flexibel.
(iii) Man misst auch die Haftung, die von 0 bis 5 benotet wird, gemäß dem standardisierten Verfahren "crosshatch adhesion". 0 = 100% Adhäsion.

Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von nicht toxischen Harzen aus Zusammensetzungen, die Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen umfassen, die durch Energiezufuhr, von der wenigstens ein Teil, vorzugsweise die Gesamtheit, durch eine W-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 Nanometer geliefert wird, in Gegenwart eines Initiatorsystems vernetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Initiatorsystem ein Oniumsalz ist, dessen Kationenstruktur die Formel: [(CH(CH₃)-Φ-)-I-(-R¹)]⁺ (I)besitzt, worin das Symbol R¹ den Rest -Φ-R² darstellt, wobei R² ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenstruktur des Oniumsalzes die Formel [(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺ besitzt.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Oniumsalz ist, worin die Anionenstruktur aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl^–, Br^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, N(SO₂CF₃)₂ ^–, C(SO₂CF₃)2^–, B(C₆F₅)₄ ^–, B(PhOCF₃)₄ ^–, SbF₆ ^–, und/oder AsF₆ ^– besteht.
Herstellungsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Oniumsalz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -[CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺Cl^–, -[CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺PF₆ ^–, -[CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺B(C₆F₅)₄ ^–, -[CH₃-Φ-I-Φ-CH(CH₃)₂]⁺B(PhOCF₃)₄ ^–.
Herstellungsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung unter Ultraviolettstrahlung und/oder unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgeführt wird.
Herstellungsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere, Oligomere und Polymere mit organofunktionellen Gruppen Polyorganosiloxane, die aus Einheiten der Formel (II) bestehen und mit Einheiten der Formel (III) enden, oder cyclische Polyorganosiloxane sind, die aus Einheiten der Formel (II) bestehen, die im Folgenden dargestellt sind:
worin: – die Symbole R₃ gleich oder verschieden sind und darstellen: – einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Halogen, vorzugsweise Fluor, wobei die Alkylreste vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind, – einen Cycloalkylrest, der zwischen 5 und 8 cyclische Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls substituiert, – einen Arylrest, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, der substituiert sein kann, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl, – einen Aralkylteil mit einem Alkylteil, der zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome enthält, und einem Arylteil, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls am Arylteil mit Halogenen, Alkylen und/oder Alkoxylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert, – die Symbole Y gleich oder verschieden sind und darstellen: – die Gruppe R₃, einen Wasserstoffrest und/oder – eine kationisch vernetzbare organofunktionelle Gruppe, vorzugsweise eine epoxyfunktionelle und/oder vinyloxyfunktionelle Gruppe, die an das Silicium des Polyorganosiloxans über einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist und die wenigstens ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, enthalten kann, – und wobei wenigstens eins der Symbole Y eine kationisch vernetzbare funktionelle organische Gruppe darstellt.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eins der Symbole R₃ der verwendeten Polyorganosiloxane einen Phenyl-, Tolyl- oder Dichlorphenylrest darstellt.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Zusammensetzungen Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen umfassen, die ausgewählt sind unter denjenigen mit reaktiven Epoxy-, Acrylat-, Alkenylether- und/oder Alkoholfunktionen.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen wenigstens einer der folgenden Spezies angehören: α_1.1 cycloaliphatische Epoxide, allein genommen oder im Gemisch miteinander: – die Epoxide vom Typ 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat:
– oder Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, die besonders bevorzugt sind; α_1.2 nicht cycloaliphatische Epoxide, allein genommen oder im Gemisch miteinander – die Epoxide vom Typ derjenigen, die sich aus der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin ergeben, und vom Typ: – Di- und Triglycidylether von mit 1,6-Hexandiol alkoxyliertem Bisphenol A, von Glycerin, von Neopentylglykol und von Trimethylolpropan, – oder Diglycidylether von Bisphenol A, – die Epoxide von alpha-Olefinen, NOVOLAC-Epoxid, Soja- und Leinöl, epoxydiertes Polybutadien, die besonders bevorzugt sind; α₂ Acrylate, allein genommen oder im Gemisch miteinander; z. B.: – Epoxidacrylate, vorzugsweise das Oligomer von Bisphenol-A-epoxydiacrylat, – Acryl-Glycerin-Polyester, vorzugsweise Gemisch von trifunktionellem Acrylatoligomer, das erhalten wird aus Glycerin und Polyester, – multifunktionelle Acrylate, vorzugsweise Pentaerythrittriacrylat (PETA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Thiodiethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat (TTEGDA), Tripropylenglykoldiacrylat (TRPGDA), Triethylenglykoldiacrylat (TREGDA), Trimethylpropantrimethacrylat (TMPTMA), – Urethanacrylate, – Polyetheracrylate, – Polyesteracrylate, – ungesättigte Polyester, –acrylierte Acrylate, die besonders bevorzugt sind; α₃ lineare oder cyclische Alkenylether, allein genommen oder im Gemisch miteinander: – die Vinylether, insbesondere Triethylenglykoldivinylether (RAPIDCURE^® CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), die cyclischen Vinylether oder die Tetramere und/oder Dimere von Acroleinen und der Vinylether der folgenden Formel:
– die Propenylether, – und die Butenylether, die spezieller empfohlen sind, α₄ die Polyole, allein genommen oder im Gemisch miteinander und vorzugsweise die Verbindung der folgenden Formel:
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Zusammensetzungen außerdem Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen, die in Übereinstimmung mit Anspruch 6 definiert sind, umfassen.
Harz, das aus dem Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten werden kann.
Nicht toxische Antihaftbeschichtung auf der Basis von Harz gemäß Anspruch 11.
Nicht toxische Druckfarbe auf der Basis von Harz gemäß Anspruch 11.
Gegenstand, bei dem wenigstens eine Oberfläche mit Harz organischer Art und/oder der Art Silikon gemäß Anspruch 11 beschichtet ist.
Verwendung von Harz gemäß Anspruch 11 für die Herstellung von nicht toxischer Beschichtung oder Druckfarbe.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder die Druckfarbe für die Anwendung im Lebensmittelbereich bestimmt sind.
Verwendung von Oniumsaiz als nicht toxisches Initiatorsystem für die Herstellung einer vernetzbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenstruktur des Oniumsalzes die Formel: [(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-Φ-(-R¹)]⁺ (I)besitzt, worin das Symbol R¹ den Rest -Φ-R² darstellt, wobei R² ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung des Oniumsalzes gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenstruktur des Oniumsalzes die Formel [(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺ besitzt.
Verwendung gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung im Hinblick auf die Herstellung von nicht toxischen Antihaftbeschichtungen hergestellt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht toxischen Antihaftbeschichtungen für die Anwendung im Lebensmittelbereich bestimmt sind.