AT407157B - Oximsulfonsäureester und deren verwendung als latente sulfonsäuren - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend Oximsulfon- säureester, sowie die Verwendung der Verbindungen als   langwellig   aktivierbare latente Sulfonsäure-Photoinitiatoren 
Aus der EP-A-139 609 sind Lackzusammensetzungen auf Basis von strahlungsempfindlichen Oximsulfonaten und ublichen säurehärtbaren Harzen bekannt 
 EMI1.1 
 und negativ arbeitenden Photoresists für Wellenlängen von 340-390 nm, insbesondere dem Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm), offenbart. 



   In der Technik besteht weiterhin ein Bedarf an, insbesondere bei Bestrahlung mit langwelligem Licht, reaktiven nicht ionischen latenten Säurespendem, weiche thermisch und chemisch stabil sind und nach der Aktivierung durch Licht als Katalysatoren für verschiedenartige säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden können, wie z B Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Abspaltung von Schutzgruppen Im Weiteren besteht ein Bedarf an Ver- bindungen, welche bei der Bestrahlung mit Licht in eine Säure überführt werden und als Löslichkeitsinhibitoren in Resistformulierungen wirken können. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden dass spezifische Oximsulfonate als Katalysatoren für solche Reaktionen besonders geeignet sind 
Gegenstand der Erfindung ist daher eine photoaktivierbare Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindung oder/und b) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure die Loslichkeit verändernde Verbindung und 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 m 0 oder 1 ist; 
R' unabhängig voneinander für einen Rest OR4 oder SR4 stehen ; 
R1 mit einem oder mehreren der Reste   OR4   oder/und SR4 substituiertes Phenyl bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn der Phenylring mit OR4 substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muss ; 
R2 für CN steht; 
 EMI1.4 
 oder OR4 darstellt;

   und 
 EMI1.5 
 Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Beispielsweise ist R3   C,-C8-Alkyl,   
 EMI2.1 
 das ein oder mehrmals durch -0- oder-S- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-5, z. B. 1-3 oder 1 oder 2 mal durch -0- unterbrochen. Es ergeben sich z.B. 
 EMI2.2 
 



   Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substitution erfolgt vorzugsweise in 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5-Stellung des Phenylrings. 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 sondere Acetyl. 
 EMI2.5 
 benen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome hat. Beispiele sind Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentoxycarbonyl, wobei die Alkylreste in den Alkoxygruppen mit mehr als 2 C-Atomen auch verzweigt sein können. 
 EMI2.6 
 Bedeutungen haben.

   Es sind z.B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest Beispiele sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl, insbesondere Trifluormethyl oder Trichlormethyl 
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor und Fluor, vorzugsweise Fluor 
Insbesondere sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, worin in den Verbindungen der 
 EMI2.7 
 



   Interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel IA m gleich 0 ist 
Ausserdem bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel lA, IB 
 EMI2.8 
 



   Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel IA m gleich 0 und x gleich 1 ist, R, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Di(methylthio)phenyl, S-Methoxy-4- methylthiophenyl oder 4-Methylthiophenyl ist, R2 CN bedeutet,   und R3   für Phenyl, 4- Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Chlorophenyl, Methyl, Isopropyl, n-Octyl, 2,4,6-(Tri- isopropyl)-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 4- Dodecylphenyl steht. 



     Erfjndungsgemäss   ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel lA, IB und IC nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löslichkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen 
Die Oximsulfonsäureester wirken in photovemetzbaren Zusammensetzungen als latente Härtungskatalysatoren, indem sie bei Bestrahlung mit Licht Säure freisetzen, welche die Vemetzungsreaktion katalysiert- Im weiteren kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 beispielsweise die Abspaltung geeigneter säurelabiler Schutzgruppen von einem Polymergerüst katalysieren, oder die Spaltung von Polymeren, welche säurelabile Gruppen im Polymer-backbone enthalten.

   Andere Anwendungen sind beispielsweise Farbumschlagsysteme, welche auf einer pH- oder einer Löslichkeitsänderung, z.B. eines mit säurelabilen Schutzgruppen geschützten Pigmentes, beruhen 
Schliesslich können die in wässrig-alkalischem Entwickler schwerloslichen Oximsulfon- säureester durch die lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure im Entwickler loslich gemacht werden, sodass sie als Löslichkeitsinhibitoren in Kombination mit geeigneten fimbildenden Harzen eingesetzt werden können. 



   Harze, die säurekatalysiert vemetzt werden können, sind z. B Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen oder partiell verseifte Polyvinylacetale oder Polyvinylalkohole mit polyfunktionellen   Acetaldenvaten.   Unter bestimmten Voraussetzungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von Acetal- funktionalisierten Harzen möglich Weiterhin können Oximsulfonate z.

   B. als durch Licht aktivierbare Härter für siloxangruppenhaltige Harze dienen Diese können z.B entweder über eine säure- katalysierte Hydrolyse eine Selbstkondensation eingehen oder mit einer zweiten Harzkomponente, wie z B einem polyfunktionelten Alkohol, einem hydroxylgruppenenthaltenden Acryl- oder Poly- esterharz, einem partiell verseiften   Polyvrnylacetal   oder einem Polyvinylalkohol, vemetzt werden Diese Art der Polykondensation von Polysiloxanen ist beispielsweise beschrieben in J.J. Lebrun, H Pode, Comprehensive Polymer Science Band 5, Seite 593, Pergamon Press, Oxford, 1989. 



   Wünschenswert ist bei diesen Reaktionen eine Freisetzung der Säure auch bei der Bestrahlung mit   langweiligem   Licht. Überraschenderweise wurde gefunden, dass einige Oximsulfonsäureester in der Lage sind, die Saure bereits bei der Bestrahlung mit langwelligem Licht über 390 nm freizusetzen 
Erfindungsgemäss ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel IA, IB und IC als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm. 
 EMI3.1 
 strahlungsempfindliche Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm 
 EMI3.2 
 m 0 oder 1 ist, R' unabhängig voneinander fur einen Rest OR4 oder   SR4   stehen, 
 EMI3.3 
 der Massgabe, dass, wenn der Phenylring mit OR4 substituiert ist, mindestens ein weiterer Substi- tuent am Ring vorhanden sein muss;

   
R2 für CN steht, 
 EMI3.4 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 oder OR4, mit der Massgabe, dass, wenn R3 für Phenyl oder 4-Methylphenyl steht, R1 als mit Methoxy substituierter Phenylring, mindestens einen weiteren Substituenten am Ring enthalten muss, der jedoch nicht Methoxy oder Methyl ist ; und 
 EMI4.1 
 
Insbesondere interessant sind die Verbindungen   a-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-   benzylcyanid,   a-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzyl-cyanid   oder a-(4- Methyl- phenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethylbenzylcyanid,   a-(2-Propyl-sulfonyloxyimino)-3,4-   dimethoxy- 
 EMI4.2 
   sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid,   a-(2,4,6-Tris(isopropyl)phenyl- sulfonyloxyimino)- 3,4-dimethoxybenzyl-cyanid, a-(n-Octysulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy- benzylcyanid,

   a-(4- 
 EMI4.3 
   oxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid,   a-(Methylsulfonyloxyimino)-4- methylthiobenzylcyanid, a-(4- Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid, 9- (4-Methylphenylsulfonyloxyimino)- 
 EMI4.4 
 oxy-fluoren, Ó-(2,4,6-   Tris(methyl)phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxy-benzyl-cyanid,   a-(4-   Nitrophenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid,   a-(2-Propylsulfonyloxyimino)-4- methyl- 
 EMI4.5 
 phenylsulfonyloxy-imino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid,   a-(4-Methyl-   phenylsulfonyloxyimino)-3- methoxy-4-methylthio-benzylcyanid,   a-(Methylsulfonyloxyimino)-   3-methoxy-4-methylthio- benzylcyanid, 9-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren, 9- (4-Dodecylphenylsulfonyl- 
 EMI4.6 
 benzyl)-5,

  7-dibutoxy-cumarin 
Erfindungsgemäss sind auch Gemische von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln   IA, IB oder IC.    



   Oximsulfonsäurester (der Formel IA, IB und IC) können nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung geeigneter freier Oxime (der Formel ll) mit   Sutfonsäurehalogeniden   (der   Formel 111)   in der Gegenwart einer Base wie z.B. Triethylamin, oder durch Reaktion des Salzes eines Oxims mit einem   Sulfonsaurechlorid.   Diese Methoden sind beispielsweise in der EP-A 48615 veröffentlicht- 
 EMI4.7 
 
Die Reaktion wird   zweckmässig   in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt. 



   Die Natriumsalze von Oximen können beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in DMF erhalten werden. 



     Oximsulfonsäurederivate   mit einem heterocyclischen aromatischen Fünfringsubstituenten können auch durch 1,3-dipolare Cycloaddition geeigneter Sulfonsäuredenvate, z B. der Ester von   Oximmomalodinitril   oder Oximinocyanessigsäureester, mit einer geeigneten 1,3-dipolaren Verbindung, wie z. B. einem Nitriloxid, hergestellt werden. Eine derartige Synthese ist z.B. beschrieben in J. Perrocheau, R. Carré, Bull Soc Chim Beige 1994, 103, 9. 



   Die Oximsulfonsäureester können sowohl in der syn (cis) oder anti (trans) -Form oder als Gemische beider Konformeren vorliegen In der vorliegenden Erfindung können sowohl die einzelnen Konformere als auch beliebige Gemische der beiden Konformeren eingesetzt werden 
Die zur Umsetzung benötigten Oxime der Formel lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen, indem beispielsweise Verbindungen mit reaktiven Methylengruppen, wie z.B Benzylcyanid- oder Phenylessigsäurederivate, mit einem Alkylnitrit, z.B Methylnitrit oder 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Isoamylnitrit, und einem Natriumalkoholat, z B Natriummethanolat, umgesetzt werden Solche Reaktionen sind z B in 'The systematic identification of organic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, p 181, "Die Makromolekulare Chemie", 1967, 108,170, oder   "Orgamc   Synthesis", 1979, 59, 95,

   beschrieben. 



   Oxime können auch durch Umsetzung einer entsprechenden Carbonylverbindung oder Thiocarbonylverbindungen mit Hydroxylamin erhalten werden 
Eine weitere Möglichkeit ist die Nitrosierung von Hydroxyaromaten. 



   Die Herstellung von Sulfonsäurehalogeniden (der Formel 111) ist dem Fachmann geläufig und   z.B.   in üblichen Lehrbüchern der Chemie beschrieben
Oximsulfonsäureester können als durch Licht aktivierbare Härter für säurehärtbare Harze verwendet werden. Als säurehärtbare Harze kommen alle Harze in Frage, deren Härtung durch saure Katalysatoren beschleunigt werden kann, wie z.B Aminoplaste oder phenolische Resolharze Das sind vor allem Melamin-, Harnstoff-, Epoxid-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, insbesondere aber Mischungen von Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Lackharze wie z.B. acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze Beispiele für einzelne Typen von Harzen, die unter Begriff Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, sind z.

   B in Wagner,   Sarx/Lackkunstharze   (München, 1971), Seiten 86 bis 123 und 229 bis 238, oder in   Ullmann/Encyclopädie   der techn Chemie 4 Auflage, Band 15 (1978), Seiten 613 bis 628, oder   Ullmann's     Encyclopedra   of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol A19, 371 ff , beschrieben 
Bevorzugt enthält der Lack ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder unveretherte   Melamin-,   Harnstoff-, Guanidin- oder Biuret-Harze.

   Von besonderer Bedeutung ist die saure Katalyse für die Härtung von Lacken, die veretherte Aminoharze enthalten, wie z.B methylierte 
 EMI5.1 
 methyliertelbutylierte   Glycolurile   Beispiele fur weitere Harzzusammensetzungen sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen, oder partiell verseiftem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydro-   propanylderivaten,   wie beispielsweise Derivate   der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure.   Wie oben bereits erwähnt, lassen sich beispielsweise auch Polysiloxane säurekatalysiert vemetzen 
Weitere kationisch polymerisierbare Materialien, die sich zur Herstellung von Lacken eignen, sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind,

   wie beispielsweise Vinylether, z. B. Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Ethylenglykoldivinylether; cyclische Vinylether, z. B. 3,4-Dihydro-2- formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) oder der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester des 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyrans; Vinylester, wie Vinylacetat und   Vinylstearat,   Mono- und Diolefine wie a-Methylstyrol,   N-Vinylpyrrolidon   oder N-Vinylcarbazol 
Fur bestimmte Zwecke verwendet man Harzgemische, die monomere oder oligomere Bestandteile mit polymerisationsfähigen ungesättigten Gruppen haben.

   Auch solche Lacke sind mit den Verbindungen der Formel IA, IB oder IC härtbar Hierbei können zusätzlich a) radikalische Polymensationsinitiatoren oder b) Photoinitiatoren, eingesetzt werden Erstere initiieren die Polymerisation der ungesättigten Gruppen wahrend der Warmebehandlung, letztere während der UV-Bestrahlung 
Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z. B radikalische wie solche aus der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate, wie beispielsweise a-Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialk- oxyacetophenon, a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon,   4-Aroyl-1,3-dioxolane,   Benzoinalkylether und   Benzilketale,   Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene Beispiele für 
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 oxyphenyl-phosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid.

   Weitere geeignete 

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 zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen. Weitere Beispiele sind Trihalomethyltriazin-Derivate oder Hexaarylbisimid- azolylverbindungen 
Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind z. B. auch kationische Photoinitiatoren wie z.B. 



  Peroxidverbindungen, z. B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US Patent 4,950,581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z B dem US Patent 4,950,581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder 
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   eisen-ll-hexafluorophosphat.   



   Die Lacke können Lösungen oder Dispersionen des Lackharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser sein, sie können aber auch lösungsmittelfrei sein. Von besonderem Interesse sind Lacke mit geringem Lösungsmittelanteil, sogenannte "high solids-Lacke" und Pulverlacke Die Lacke können Klarlacke sein, wie sie z.B in der Automobilindustrie als Decklacke von Mehrschichten-Anstrichen verwendet werden. Sie können auch Pigmente enthalten, seien es anorganische oder organische Pigmente, sowie Metallpulver für Metalleffekt-Lacke. 



   Die Lacke können weiterhin kleinere Mengen an speziellen Zusätzen enthalten, wie sie in der Lacktechnologie üblich sind, beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Thixotropiemittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien oder Sensibilisatoren. 



   Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzo-phenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. 



   Beispiele für solche   UV-Absorber   und Lichtschutzmittel sind 
 EMI6.2 
 hydroxy-5'-(2-octyloxycarbo-nylethyl)phenyl)-benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl-     oxy)carbonylethyl]-2'-hydro-xyphenyl)-benzotriazol,   2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- 
 EMI6.3 
 Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester,   3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-   
 EMI6.4 
 methoxy-zimtsäuremethylester,   a-Cyano-&num;-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester   bzw. -butyl- ester,   a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester,     N-(&num;-Carbomethoxy-&num;-cy-anovinyl)-2-   methyl-indolin. 



   5. Sterisch gehinderte Amine. wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidyl)-succinat,   Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,   n-Butyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensations- produktaus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Konden- 
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 EMI7.1 
   Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,   1 ,1'-(1 ,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5- tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- 
 EMI7.2 
 Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und   p-Ethoxy-di-substituierten   Oxaniliden 
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 dibenz[d,g]-1,3,

  2-dioxaphosphocin,   Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit,   Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit 
Solche Lichtschutzmittel können auch z.B. einer angrenzenden Lackschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich in die zu schützende Schicht des Einbrennlacks diffundieren. 



   Die angrenzende Lackschicht kann eine Grundierung unter dem Einbrennlack oder ein Decklack über dem Einbrennlack sein
Dem Harz können auch z B Photosensibilisatoren zugesetzt werden, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder erhöhen, sodass die Bestrahlungszeit verkürzt werden kann und/oder andere Lichtquellen Anwendung finden können. Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (wie sie z.B. im US Patent 4,017,652 beschrieben 
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 thiazoline, Thioxanthone, kondensierte Aromaten wie z B Perylen, aromatische Amine (wie sie z. B. im US Patent 4,069,954 beschrieben sind) oder kationische und basische Farbstoffe (wie sie z B. im US Patent 4,026,705 beschrieben sind), z.B. Eosin, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. 



   Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel 
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z B im US-A-5,013,768 beschrieben 
Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren oder Additive sind weiter oben angegeben. 



   Oximsulfonsäureester können z. B auch in Hybridsystemen eingesetzt werden. Diese beruhen auf Formulierungen, die gemäss zwei verschiedenen Reaktionsmechanismen aushärten. Beispiele 

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 dafur sind Systeme, die Komponenten enthalten, die eine säurekatalysierte Vemetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion eingehen können, daneben aber auch weitere Komponenten enthalten, die nach einem zweiten Mechanismus vemetzen.

   Beispiele fur den zweiten Mechansimus sind z.B. die radikalische Aushärtung, eine oxidative Vernetzung oder eine durch Luftfeuchtigkeit initiierte Vernetzung Der zweite Härtungsmechansimus kann rein thermisch, gegebenfalls mit einem geeigneten Katalysator, oder ebenfalls durch Licht unter Verwendung eines zweiten Photoinitiators, initiiert werden 
Erfindungsgemäss können die photoaktivierbaren Zusammensetzungen zusätzlich zur Komponente c) noch weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive enthalten, bzw. können die Verbindungen der Formel IA, IB oder IC zusammen mit weiteren Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additiven verwendet werden. 



   Falls die Zusammensetzung eine radikalisch vemetzbare Komponente enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von (z. B mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-   2,4-dimethylvaleronitril),   eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z. B in der EP-A 245 639 beschrieben, unterstützt werden. Die Zugabe von Redoxinitiatoren, wie z B. Kobalt-Salzen, erlaubt die Unterstützung der Härtung durch oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft 
Die Applikation des Lackes kann nach einer der in der Technik üblichen Methoden, beispielsweise durch Besprühen, Streichen oder Tauchen geschehen.

   Bei Verwendung geeigneter Lacke kann auch ein elektrischer Auftrag, beispielsweise durch Elektrotauchlackierung, erfolgen. 



  Nach dem Trocknen wird der Lackfilm bestrahlt. 



   Anschliessend wird der Lackfilm gegebenenfalls durch Wärmebehandlung vollständig ausgehartet 
Die Verbindungen der Formel IA, IB und IC können auch zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen verwendet werden. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird 
Durch bildmässige Bestrahlung von Systemen, die Verbindungen der Formel IA, IB oder IC enthalten, gefolgt von einem Entwicklungsschritt, können   Resistsyteme   hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, können die Verbindungen der Formel IA, IB und IC als strahlungs- empfindlicher Säurespender in einem Photoresist, insbesondere für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm verwendet werden. 



   Die Erfindung betrifft daher weiterhin einen Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm auf Basis von Oximsulfonaten als strahlungsempfindlichem Säurespender, wobei der Photoresist als Oximsulfonat eine Verbindung der Formel IA, IB oder IC enthält- 
Die Differenzierung der Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Partien, die aufgrund der säurekatalysierten Reaktion des Resistsmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists auftritt, kann von zweierlei Art sein, je nachdem welche weiteren Bestandteile der Resist enthält 
Enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Komponenten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung nach dem Bestrahlen im Entwickler erhöhen, arbeitet der Resist mit positiver 
Charakteristik. Senken diese Komponenten dagegen die Löslichkeit der Zusammensetzung nach dem Bestrahlen, arbeitet der Resist negativ. 



   Erfindungsgemäss ist deshalb auch ein negativ arbeitender Photoresist, sowie ein positiv arbeitender Photoresist 
Die Oximsulfonsäureester der Formeln I, la und Ib können auch in chemisch verstärkten 
Resists eingesetzt werden. Unter einem chemisch verstärkten Photoresist versteht man eine 
Resistzusammensetzung, deren strahlungsempfindliche Komponente bei Bestrahlung lediglich die 
Menge Säure bereitstellt, die erforderlich ist, um eine chemische Reaktion mindestens einer   säurelabilen   Komponente des Resists zu katalysieren, aufgrund derer sich erst die endgültigen 
Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen des Photoresists herausbilden.

   Erfindungsgemäss ist daher auch ein chemisch verstärkter Photoresist 
Diese Resists zeigen eine überragende lithographische Empfindlichkeit für   langwellige   
Strahlung, insbesondere über 390 nm. Die erfindungsgemässen Photoresists weisen 

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 ausgezeichnete lithographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, auf und haben zudem den Vorteil, dass sie mit Strahlung des nahen UV-Bereichs arbeiten, mit der die Belichtung technisch wesentlich einfacher zu bewerkstelligen ist So sind technisch insbesondere auch   grossflächige   Bestrahlungen mit   langweltigem   Licht möglich 
Eine negative Charakterisik bewirkende säurelabile Komponenten sind insbesondere Verbindungen, die katalysiert von (der bei Bestrahlung der Verbindungen der Formel IA, IB oder IC gebildeten) Saure,

   mit sich selbst oder einer beziehungsweise mehreren weiteren Komponenten in der Zusammensetzung eine Vernetzungsreaktion eingehen können Verbindungen dieser Art sind z B die bekannten säurehärtbaren Harze, wie beispielsweise Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxid- und Phenolharze oder Gemische davon. Sehr gur geeignet sind Aminoharze, Phenolharze und Epoxidharze Säurehärtbare Harze wie diese sind allgemein geläufig und z. B in   Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Aufl 4, Bd 15 (1978), S613 - 628 beschrieben.   



  Die Vemetzerkomponenten sollen im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ arbeitenden Zusammensetzung vorhanden sein 
Ganz besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze sind Aminoharze, wie z B. unveretherte oder veretherte Melamin-,   Hamstoff-,   Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entsprechende   Gycolurile   und Urone. Unter Harze werden hierbei sowohl die ublichen technischen Gemische, die im allgemeinen auch Oligomere und enthalten, als auch die reinen und hochreinen definierten Verbindungen verstanden 
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 allgemeinen 0,1 bis 30, bevorzugt bis 20 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Gesamtfeststoff der Zusammensetzungen.

   Ganz besonders bevorzugt sind 1 bis 15 Gewichts- prozent- 
Gegebenenfalls können die negativ arbeitenden Zusammensetzungen noch zusätzlich ein filmbildendes polymeres Bindemittel enthalten. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein alkalilösliches Phenolharz Gut hierfür geeignet sind B Novolake, abgeleitet von einem Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere jedoch von Formaldehyd, und einem Phenol, z B unsubstituiertem Phenol, ein- oder zweifach chlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, ein- oder zweifach mit C1-C9-Alkyl substituiertem Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, den verschiedenen Xylenolen, p-tert.- Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Weiterhin sind geeignet Homo- und Copolymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Phenole, z. B.

   Homopolymere von vinyl- und 1- propenylsubstituierten Phenolen, wie   p-Vinylphenol   oderp-(1-Propenyl)phenol oder Copolymere dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, beispielsweise Styrolen. Die Menge des Bindemittels sollte im allgemeinen zwischen 30 und 95 Gewichtsprozent oder bevorzugt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent liegen 
Somit umfasst die Erfindung als eine spezielle Ausführungsform, wie oben bereits erwähnt negativ arbeitende, alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von mehr als 390 Nanometem Wellenlänge, enthaltend ein Oximsulfonat der Formel IA, IB oder IC in der oben beschriebenen Bedeutung, ein alkalilösliches Phenolharz als Bindemittel und eine Komponente, die säurekatalysiert eine Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder dem Bindemittel eingeht. 



   Eine besonders bevorzugte Form dieser Negativresists enthält 1 bis 15 Gewichtsprozent Oximsulfonat, 40 bis 99 Gewichtsprozent eines Phenolharzes als Bindemittel, z B eines der oben genannten, sowie 0 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Melaminharzes als Vemetzungsmittel, wobei die sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit Novolak oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel ergibt sich ein Negativresist mit besonders guten Eigenschaften. 



   Oximsulfonsäureester können auch als photochemisch aktivierbare Sauregeneratoren zur 
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 verwendet werden Solche Vernetzungsreaktionen sind z B von Chae et al. in   Pollimo   1993,17 (3), 292, beschrieben 
Monomere oder polymere Verbindungen, die alkaliunlöslich sind, aber in Gegenwart von Säure 

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 in einer Weise gespalten werden oder sich so intramolekular umlagern können, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in einem üblichen alkalischen Entwickler löslich sind und/oder die Löslichkeit eines sonst alkaliunlöslichen und säureresistenten zusätzlichen Bindemittels im Entwickler bewirken, erzeugen eine positiv arbeitende Charakteristik bei erfindungsgemässen Photoresistzusammensetzungen Stoffe dieser Art werden nachfolgend auch als Lösungs- inhibitoren bezeichnet. 



   Die Erfindung umfasst daher, wie oben bereits dargelegt, als eine weitere spezielle Aus- führungsform positiv arbeitende alkalisch entwickelbare Photoresists für eine Arbeitsstrahlung von mehr als 390 Nanometern Wellenlänge, enthaltend eine Verbindung der Formel IA, IB oder IC und mindestens eine Verbindung, die das Lösen der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler im wesentlichen verhindert, die aber in Gegenwart von Säure in einer Weise gespalten werden kann, dass Reaktionsprodukte verbleiben, die in dem Entwickler löslich sind und/oder die Lösung eines sonst im Entwickler praktisch unlöslichen, säureresistenten zusätzlich enthaltenen Bindemittels im Entwickler bewirken. 



   AlsLösungsinhibitoren können hierbei monomere und polymere organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden, die im alkalischen an sich löslich wären, z. B. mit aromatischen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, sekundären Aminogruppen sowie Keto- oder Aldehydgruppen, jedoch durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung chemisch so verändert wurden, dass sie in wässrigem Alkali unlöslich sind, und wobei die bei der genannten Umsetzung gebildeten Schutzgruppen säurekatalysiert wieder so gespalten werden können, dass die funktionellen Gruppen in ihrer ursprünglichen Form zurückerhalten werden 
Zum Schutz von Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen oder sekundären Aminogruppen eignen sich zum Beispiel Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran und deren Derivate, Benzyl- 
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 Alkylsulfonylhalogenide, aromatische Sulfonylhalogenide,

   Dialkyldicarbonate oder Trialkylsilyl- halogenide, wobei die Umsetzungen zu den geschützten Derivaten in bekannter Weise durchgeführt werden können. Zum Schutz von Keto- und Aldehydgruppen ist eine übliche Um- wandlung in Ketale und Acetale geeignet. 



   Derartige "chemically amplified"(=chemisch verstärkte) Positiv Resistsysteme sind beispiels- weise beschrieben in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, 0 Nalamasu, T. X Neenan, Chem. Mater 1991, 3, 394; oder in C G Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd Ed ; L S. Thompson, C. G. Wilison, M J. Bowden, Eds., Amer. Chem Soc., Washington DC, 1994, p.   139.   



   Bei Positivresists der genannten Art kann ein filmbildender, polymerer Lösungsinhibitor entweder das alleinige Bindemittel des Photoresists darstellen oder im Gemisch mit einem säureinerten Bindemittel und gegebenenfalls einem monomeren Lösungsinhibitor eingesetzt werden 
Beispiele für säureinerte Bindemittel sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p- 
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 Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-a-methylstyrol und Acetoxystyrol. 



   Beispiele für polymere Lösungsinhibitoren sind Novolake, insbesondere auf Basis von o-, m- oder p-Kresol und Formaldehyd, Poly(p-hydroxystyrol),   Poly(p-hydroxy-a-methylstyrol),   Copoly-   mensate   aus p-Hydroxystyrol oder   p-Hydroxy-a-methylstyrol   und Acetoxystyrol oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie   (Meth)acrylsäureestem,   die mit Dihydrofuran, 3,4-Dihydropyran, Benzylhalogeniden, Alkylhalogeniden, Halogenessigsäure, Halogenessigsäureestem, Chlorkohlen- säureestem, Alkylsulfonylhalogeniden, aromatischen Sulfonylhalogeniden, Dialkyldicarbonat oder Trialkylsilylhalogeniden in bekannter Weise umgesetzt sind Ebenfalls geeignet sind Polymerisate von   p-(2-Tetrahydropyranyl)-oxystyrol   oder p-(tert -Butyloxycarbonyl)-oxystyrol mit (Meth)acrylsäure,

     (Meth)acrylsäureestem   und/oder p-Acetoxystyrol sowie Polymerisate aus 
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 die gegebenenfalls durch Umsetzung mit einer der oben angeführten Verbindungen zusätzlich geschützt sein können 
Besonders geeignet sind Polymere, die über einen Wellenlängenbereichvon 180 bis 1000 nm transparent sind und sowohl Gruppen tragen, die nach säurekatalysierter Deblockierung eine Löslichkeitsänderung bewirken als auch hydrophobe und hydrophile Gruppen tragen, welche einerseits die Löslichkeit des Säuregenerators erhöhen und andererseits die wässrig-alkalische 

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 Entwickelbarkeit gewährleisten Beispiele für solche Polymere sind Acrylate und Methacrylate, die durch Co- oder   Terpolymensation   aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden.

   Die 
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 hexyl(meth)acrylat,   Norbomyl(meth)acrylat   
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein chemisch verstärkter Positivresist enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel IA, IB oder IC. Insbesondere bevorzugt ist ein chemisch verstärkter Positivresist, enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel IA 
Erfindungsgemäss ist auch ein Photoresist, enthaltend Polymere, welche bis in den Wellenlängenbereich von 180 nm transparent sind 
Eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemässen Positivresists enthält 75 bis 99,5 Gewichtsprozent eines filmbildenden Polymeren, das säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist, und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Oximsulfonate der Formel IA, IB oder IC,

   wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind. Bevorzugt sind hierbei Zusammensetzungen, enthaltend 80 bis 99 Gewichtsprozent des genannten Polymeren und 1 bis 20 Gewichtsprozent Oximsulfonat 
Eine andere Ausführungsform stellt ein Positivresist dar, der 40 bis 90 Gewichtsprozent eines säureinerten filmbildenden Polymeren als Bindemittel, 5 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren oder polymeren Verbindung, die säurekatalysiert abspaltbare Schutzgruppen aufweist und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent   Oximsulfonate   der Formel IA, B oder IC enthält, wobei die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzungen bezogen sind.

   Hiervon sind Zusammen- setzungen, enthaltend 50 bis 85 Gewichtsprozent des säureinerten Bindemittels, 10 bis 30 Gewichtsprozent des monomeren oder polymeren Lösungsinhibttors und 1 bis 15 Gewichtsprozent   Oximsulfonate   bevorzugt. 



   Oximsulfonsäureester können auch als durch Licht aktivierbare Löslichkeitsverbesserer eingesetzt werden Die Verbindungen werden in diesem Fall einem filmbildenden Material beigesetzt, das im wesentlichen keine Komponente enthält, die mit dem Oximsulfonsäureester beim Erhitzen oder beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung polymerisieren Dagegen reduzieren die Oximsulfonsäureester die   Auflösungsgeschwindigkert   des filmbildenden Materials in einem geeigneten   Entwicklermedium.   Dieser Inhibierungseffekt kann durch Bestrahlen der Mischung mit aktinischer Strahlung aufgehoben werden, sodass ein positives Bild erzeugt werden kann Eine derartige Anwendung ist beispielsweise in der EP-A-241 423 beschrieben 
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung stellt schliesslich ein Positivresist dar,

   enthaltend eine Verbindung der Formel lA, IB oder IC und ein in einem alkalischen Entwickler praktisch unlösliches Bindemittel, das in Gegenwart der Photolyseprodukte der Verbindung der Formel lA, IB oder IC im Entwickler löslich wird Hierbei beträgt die Menge der genannten Oximsulfonatverbindung im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoff- gehalt der Zusammensetzung 
Die Verwendung der erfindungsgemässen Oximsulfonsäureester in chemisch verstärkten Systemen, "chemically amplified Systems", die auf dem Prinzip der Abspaltung einer Schutzgruppe von einen Polymeren führt, ergibt im allgemeinen einen Positivresist.

   Diese werden vor allem wegen der höheren Auflösung den Negativresists in vielen Anwendungen vorgezogen Es besteht aber auch Interesse, ein negatives Bild nach der Arbeitsweise des Positivresists herzustellen, um damit die Vorteile der hohen Auflösung des Positivresists mit den Eigenschaften des Negativresists zu verbinden. Dies kann erreicht werden, indem man einen sogenannten Bildumkehrschritt einführt, wie er z. B. im EP-A-361 906 beschrieben ist. Dazu wird das bildweise belichtete Resistmatenal vor dem Entwickeln z.

   B. mit einer gasförmigen Base behandelt, wobei die bild- mässig erzeugte Säure neutralisiert wird 
Danach wird ein zweites mal flächenmässig belichtet, themisch nachbehandelt und danach das negative Bild wie ublich entwickelt 
Sowohl die negativ als auch die positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen können ausser den genannten Bestandteilen noch einen oder mehrere der für Photoresists üblichen 

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 Zusatzstoffe in den für den Fachmann gebräuchlichen Mengen enthalten, z B Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftmittel, Thixotropiemittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Löslichkeitsbeschleuniger und so fort. Eine Beschleunigung der Reaktion kann durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, weiche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B.

   Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3- (Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. 



   Zur Applikation müssen die Zusammensetzungen im allgemeinen noch ein Lösungsmittel ent- halten Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ethylacetat, 3-Methoxymethylpropionat, Ethyl- pyruvat, 2-Heptanon, Diethylglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 7-Butyrolacton, Ethylmethylketon, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat und insbesondere 1-Methoxy-2-propyl- acetat Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch vorliegen, z. B aus zwei oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel. Die Wahl des Losungsmittels und die Konzentration richten sich z B. nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren 
Die Lösung wird mittels bekannten Beschichtungsverfahren auf ein Substrat gleichförmig aufgebracht, z.

   B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen und Reverse Rollbeschichtung Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen, und dann durch Schichtübertragung   (Laminierung)   das endgültige Substrat zu beschichten 
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich kann prinzipiell Werte von ca. 0,1  (im   bis mehr als 100 m umfassen 
Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind die Verwendung als Photoresists fur die Elektronik, wie z.

   B. Ätz-, Galvano- oder Lötstopresists, die Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilmtransistor-Resist ("thin film transistor-resist"; TFT-resist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, der Einsatz beim Formteilätzen oder im Stereolithographieverfahren. 



   Entsprechend unterschiedlich sind die Schichtträger und Verarbeitungsbedingungen. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich auch hervorragend als Beschichtungsmittel für Substrate aller Art, einschliesslich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, insbesondere aber zur Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg Co oder insbesondere Cu und AI, sowie von Si, Siliciumoxiden oder-nitriden, auf denen durch   bildmässiges   
Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll 
Nach dem Beschichten wird das Lösungsmittel in der Regel durch Erwärmen entfernt und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. Die Trocknungstemperatur muss selbst- verständlich unterhalb der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists thermisch aushärten könnten.

   Dies ist besonders bei den negativ arbeitenden Photoresists zu beachten. Zur Trocknung sollten die Temperaturen im allgemeinen 80 bis 130  C nicht über- steigen 
Danach wird die Resistbeschichtung bildmässig belichtet Der Begriff "bildmässige Belichtung" beinhaltet die Belichtung in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung, d. h sowohl die 
Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein 
Diapositiv, als auch die Belichtung mit Hilfe eines Laserstrahls, der beispielsweise computer- gesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird, und auf diese Weise ein 
Bild erzeugt 
Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten 
Stellen (bei Positivresists) bzw.

   die belichteten Stellen (bei Negativresits) der Zusammensetzung in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. Vor der Entwicklung ist im allgemeinen ein gewisser Zeitraum erforderlich, damit die säurelabilen Komponenten der Resistzusammensetzung reagieren können Um diese Reaktion und damit die Ausbildung einer ausreichend stark unterschiedlichen Löslichkeit von bestrahlten und unbestrahlten Partien der Resistbeschichtung im 
Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vor der Entwicklung bevorzugt erwärmt Die 
Erwärmung kann auch schon während der Belichtung durchgeführt werden oder beginnen. 



   Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 60 und 150  C angewandt. Die Zeitdauer richtet sich 

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 nach der Erwärmungsweise und kann vom Fachmann notfalls leicht mit einigen Routineversuchen optimiert werden Sie liegt im allgemeinen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten Beispielsweise sind bei Verwendung einer Hotplate 10 bis 300 Sekunden, bei Verwendung eines   Konvektionsofens   1 bis 30 Minuten gut geeignet.

   Dabei ist es wichtig, dass die erfindungs- gemässen latenten Säurespender in den unbelichteten Stellen des Resists unter diesen Ver- arbeitungsbedingungen stabil sind 
Danach wird die Schicht entwickelt, wobei die nach der Bestrahlung im Entwickler besser löslichen Teile der Beschichtung entfernt werden Gegebenenfalls kann leichtes Bewegen des Werkstücks, leichtes Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder   Sprühentwicklung   diesen Verfahrensschritt beschleunigen. Zu Entwicklung können z B. die üblichen wässrig-alkalischen Entwickler der   Resisttechnologie   verwendet werden. Solche Entwickler enthalten z. B Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Bicarbonate, Silikate,   Metasiticate,   bevorzugt aber metallfreie Basen, wie Ammoniak oder Amine, z.

   B Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di- n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamm, Alkanolamine, z B Dimethylethanolamin, Tn- ethanolamin, quartemäre Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetra- ethylammoniumhydroxid Die Entwicklerlösungen sind im allgemeinen bis zu 0,5 N, werden aber in der Regel vor Gebrauch in geeigneter Weise verdünnt. Gut einsetzbar sind beispielsweise Lösungen einer   Normalität   von ca 0,1.

   Die Wahl des jeweiligen Entwicklers richtet sich nach der Art des Photolacks, insbesondere nach der Natur des verwendeten Bindemittels oder der entstehenden Photolyseprodukte Die wässrigen   Entwicklerlösungen   können gegebenenfalls auch kleinere Mengen an Netzmitteln undloder organischen Lösungsmitteln enthalten Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol sowie Mischungen 
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 aktivierbare Säuregeneratoren in Zusammensetzungen verwenden lassen, die sich zur Ober- flächenbehandlung und Reinigung von Glas,

   Aluminium und Stahloberflächen eignen 
Die Verwendung dieser Verbindungen lm derartigen Organosilan-Systemen ergibt Zusammensetzungen mit einer gegenüber der Verwendung der freien Säure deutlich verbesserten Lagerstabilität 
Oximsufonsäureester lassen sich auch für die Erzeugung sogenannter "print-out" Bilder verwenden, wenn die Verbindung zusammen mit einem Farbstoff, der bei einer Aenderung des pH die Farbe wechselt, verwendet wird, wie das z B in der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 4 328 552 oder im US-A-5,237,059 beschrieben ist. Derartige Farbumschlagsysteme können gemäss EP-A-199 672 auch zur Kontrolle von auf Erhitzung oder Bestrahlung empfindliche Guter dienen. 



   Neben einem Farbumschlag ist bei der säurekatalysierten Entschützung von löslichen Pigmentmolekülen eine Fällung der Pigment-Kristalle möglich, was zur Herstellung von Farbfiltern verwendet werden kann. 



   Zur Vernetzung von Zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel IA, IB oder IC enthalten, sind Strahlungsquellen geeignet, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 180 bis 1000, z.B 300 bis 600 oder bevorzugt von 380 bis 600, z B 380 bis 500 Nanometem abgeben. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet Beispiele sind. Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma.

   Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw-stärke variieren, z B zwischen 2 cm bis 150 cm Geeignet sind auch Laserlichtquellen, z B Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm oder Ar-F-Laser bei 193 nm Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden- Ganz besonders geeignet ist Strahlung der Quecksilber-h- und -g-Linie von 436 und 405 Nanometem Wellenlänge.

   Als Lichtquellen kommen daher insbesondere 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Quecksilberdampflampen, speziell   Quecksilbermittel-   und -hochdrucklampen in Frage, aus deren Strahlung die Emissionslinien bei anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden Insbesondere trifft dies für kurzwelligere Strahlung zu Der Abstand zwischen Lampe und Werkstück kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw.-stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm Es können aber auch Niederenergielampen (z.B Leuchtstoffröhren), die im entsprechenden Wellenlängenbereich emittieren können, eingesetzt werden Ein Beispiel dafür ist die TL03-Lampe von Philips. Eine geeignete Laserstrahlenquelle ist beispielsweise der Argon- Ionen-Laser, der Strahlung einer Wellenlänge von 454, 458,466, 472,478 und 488 Nanometem emittiert.

   Ausserdem geeignet ist beispielsweise ein Helium-Cadmium-Laser mit einer Emission bei 442 nm oder Laser, die im UV-Bereich emittieren. Bei dieser Art der Belichtung ist zur Herstellung eines Positiv- oder Negativresists eine Photomaske im Kontakt mit der Photopolymerschicht nicht mehr unbedingt nötig; der gesteuerte Laser-Strahl kann direkt auf die Schicht schreiben. Hierzu ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft, die hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt Bei der Belichtung zersetzt sich an den bestrahlten Partien der Beschichtung das Oximsulfonat in der Zusammensetzung unter Bildung von Sulfonsäuren. 



   Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird mit den erfindungsgemässen Verbindungen die Aktivierung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität erreicht Solche Strahlung ist beispielsweise auch Tageslicht (Sonnenlicht), sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der   UV-Härtung   gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität.

   Die   Absorptionscharakteristika   der erfindungs- gemässen Verbindungen sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Härtung auszunutzen Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Aktivierung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z.B. die TL05 Philips Spezial-Leuchtstofflampe oder die TL09 Philips Spezial-Leuchtstofflampe, zu verstehen. 



  Lampen mit hohem Tageslichtanteil oder Tageslicht sind insbesondere in der Lage, die Oberfläche einer Lackschicht in zufriedenstellender Weise klebfrei zu härten. Dabei werden aufwendige Härtungsapparaturen überflüssig und die Zusammensetzungen können speziell für Aussenan- striche eingesetzt werden. Die Härtung mit Tageslicht bzw tageslichtaquivalenten Lichtquellen ist eine energiesparende Methode und vermeidet Emissionen von flüchtigen organischen Komponenten bei Aussenanwendungen Im Gegensatz zum Fliessbandverfahren, das für flache Teile geeignet ist, kann die Tageslichhärtung auch für Aussenanstriche an statischen oder ortsfesten Gegenständen und Konstruktionen verwendet werden. 



   Die zu härtende Beschichtung kann dem Sonnenlicht oder tageslichtäquivalenten Lichtquellen direkt ausgesetzt werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer transparenten Schicht (z.B. 



  Glasscheibe oder Kunststofffolie) stattfinden. 



   Die Verbindungen der Formel IA, IB und IC werden den photoaktivierbaren Zusammen- setzungen in der Regel in einer Menge von 0 1 bis 30 Gew   -%,   z B. 0 5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew -%, zugesetzt 
Erfindungsgemäss ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel IA, IB und IC als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Aufzeichnungen. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. 
 EMI14.1 
 
In einem Sulfierkolben werden 208. 03 g (1.17 mol) 3,4-Dimethoxybenzylcyanid mit 47 g (1 17 mol) NaOH, gelöst in 450 ml Methanol, versetzt und die Lösung in einem Eisbad auf   0-5 C   gekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 4 Stunden 1 17 mol gasformiges 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 Methylnitrit (hergestellt in situ durch Zugabe von 38 ml conc.   H2S04,   gelöst in 82 ml Wasser, zu einer Lösung von 97. 1 g   NaNOz   in 59 ml Wasser und 62 ml Methanol, vgl.

   Org Synthesis 59, 95,1979) in die Lösung eingeleitet   Anschliessend   wird über Nacht nachgerührt und danach Stickstoff durch die Lösung geleitet 
Nach Abdestillation von Methanol im Rotationsverdampfer wird der braune Rückstand in einem Gemisch von Toluol und Wasser wahrend 30 Minuten unter Rühren aufgeschlämmt Die Phasen werden getrennt, die wassnge Phase mit Toluol gewaschen und danach mit conc. HCI sauer gestellt Dabei fällt das Produkt als beiger Niederschlag aus.

   Dieser wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschliessend aus Essigsäureethylester 
 EMI15.1 
 Feststoff vom Smp 183-191  C erhalten. 
 EMI15.2 
 
 EMI15.3 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> 58.25 <SEP> 4 <SEP> 89 <SEP> 13 <SEP> 59 <SEP> 
<tb> 
<tb> gefunden- <SEP> 58 <SEP> 22 <SEP> 4. <SEP> 97 <SEP> 13. <SEP> 54
<tb> 
 
 EMI15.4 
 und im Eisbad auf 0-5 C gekühlt. Zu dieser Lösung wird während einer Stunde eine Lösung von 52. 4 g (0.275 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in 65 ml THF zugetropft. Nach 3 Stunden wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. 



  Anschliessend werden 150 ml CH2CI2 zugegeben, die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert und das Filtrat durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und verdünnter   HCI   vom überschüssigem Triethylamin befreit Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Rotations- verdampfer abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert Es werden 
 EMI15.5 
 vom Smp 161-163 C erhalten Das   H-NMR-Spektrum   der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das W-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (e = 11340), die bis nach 435 nm auslauft 
 EMI15.6 
 
 EMI15.7 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%}
<tb> berechnet <SEP> :

   <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 4 <SEP> 48 <SEP> 7. <SEP> 77 <SEP> 8. <SEP> 90
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 56 <SEP> 76 <SEP> 4. <SEP> 55 <SEP> 7. <SEP> 71 <SEP> 8 <SEP> 89 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI15.8 
 
Wie unter 1 2 beschrieben, werden 14 4 g (0 07 mol) a-Hydoxyimino-3,4-dimethoxy- benzylcyanid mit 8.8 g (0.077 mol) Methansuffonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, dass dabei ein Gemisch von zwei Isomeren im Verhältnis 3 1 gebildet wird Nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester werden 
 EMI15.9 
   140-146 C   erhalten.

   Das   1H-NMR-Spektrum   zeigt das Vorliegen eines Gemisches des (E) - und 
 EMI15.10 
 zwei Absorptionsbanden bei 300 nm (e = 8400) und 337 nm (e = 10330), die bis nach 430 nm auslaufen. 
 EMI15.11 
 
 EMI15.12 
 
 EMI15.13 
 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 4. <SEP> 25 <SEP> 9. <SEP> 85 <SEP> 11. <SEP> 28
<tb> 
<tb> gefunden: <SEP> 4666 <SEP> 4. <SEP> 32 <SEP> 9. <SEP> 87 <SEP> 11 <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI15.14 
 Petrolether/Essigester 2 1) kann das (Z)-Isomere rein erhalten werden. Gelber Festkörper vom Smp. 152-158 C 
 EMI15.15 
 3.1 4-Thiomethyl-benzylalkohol-mesylat 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
In einem Sulfierkolben werden 50 g (0 32 mol) 4-Methylthio-benzylalkohol und 46 3 g (0. 32 mol) Methylsulfonylchlorid in 250 ml Toluol gelöst und unter Kuhlen bei 10 C tropfenweise mit 32. 5 g (0 32 mol) Triethylamin versetzt.

   Danach wird auf Raumtemperatur aufgewärmt und die Reaktionsmischung über Nacht nachgerührt. Anschliessend wird die Reaktionslösung langsam und unter Kühlen mit 400 ml 2N Salzsäure versetzt. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt Es werden 60 g (80%) 4-Methylthio-benzylalkoholmesylat als gelbes Oel erhalten 
32 4-Methylthiobenzylnitril 
92. 4 g (0 4 mol) 4-Methylthio-benzylalkohol-mesylat werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 31 6 g (0.64 mol) Natriumcyanid in 300 ml Dimethylsulfoxid gegeben und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Danach wird auf Eiswasser ausgegossen und der ausgefallene Feststoff abfiltriert.

   Das Produkt wird aus isopropanol/Wasser   (1:1)   umkristallisiert Es werden 56 g (87%)   4-Methylthiobenzylnitril  als farbloser Festkörper vom Smp 44-44.5  C erhalten. 



     3.3.   a-Hydroxyimino-4-methylthiobenzylnitril 
10 g (0 06 mol) Methylthiophenylbenzaldehyd werden wie unter 1 1 beschrieben mit 0 06 mol Methylnitrit umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 4 2 g (36%) a-Hydroxyimino-4- methyl- thiobenzylcyanid als gelbliches Pulver vom Smp. 132-133  C erhalten. 
 EMI16.1 
 
4 g (0 021 mol)   Hydroxyimino-4-methylthiobenzylcyanid   werden in 25 ml THF wie unter 1.2 beschrieben in Gegenwart von 3. 16 g (0.031 mol) Triethylamin mit 4. 35 g (0.023 mol) para- Toluolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 6.25 g (87%) Rohprodukt als bräunlicher Feststoff erhalten.

   Umkristallisation aus Essigsäureethylester ergibt 3. 8 g a(4-Methyl- phenylsulfonyloxyimino)-4-thiomethyl-benzylcyanid als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt   102-107 C.   Das 'H-NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen eines Gemisches aus dem (Z) - und (E)-Isomeren an Das   WNis-Spektrum   zeigt eine Bande bei 348 nm (e = 18800), die bis nach 440 nm ausläuft. 



   Elementaranalyse: C16H14N2O3S2 (346. 4) 
 EMI16.2 
 
<tb> C <SEP> [%} <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%] <SEP> 
<tb> 
<tb> berechnet. <SEP> 55 <SEP> 48 <SEP> 4. <SEP> 07 <SEP> 8. <SEP> 09 <SEP> 18. <SEP> 51
<tb> gefunden. <SEP> 55. <SEP> 33 <SEP> 4.09 <SEP> 7 <SEP> 87 <SEP> 18 <SEP> 75 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI16.3 
 
Analog zur Herstellung von Beispiel 1 werden 14. 4 g (0.07 mol) a-Hydoxyimino-3,4-di- methyoxybenzylcyanid mit 26. 56 g (0.077 mol)   4-Dodecylbenzolsulfonylchlorid   in 100 ml Tetra- hydrofuran in Gegenwart von 10. 6 g (0.105 mol) Triethylamin bei Raumtemperatur umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird auf Wasser ausgegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.

   Das zurückbleibende braune Oel wird anschliessend durch Flash-Chromatographie an Kieselgel 
 EMI16.4 
 
H-NMR-Spektrum zeigt, dass es sich dabei um das (syn)-Isomere handelt Das   UV/Vis-Spektrum   (Acetonitril) zeigt eine Absorptionsbande bei 350 nm   (@   = 10700), die bis nach 435 nm ausläuft 
Elementaranalyse:

   C28H38N2O5S 
 EMI16.5 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%]
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 65. <SEP> 34 <SEP> 7. <SEP> 44 <SEP> 5 <SEP> 44 <SEP> 6. <SEP> 23
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 64 <SEP> 87 <SEP> 7 <SEP> 36 <SEP> 5 <SEP> 49 <SEP> 614
<tb> 
 Beispiel 5   a-(2-Propylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid   
 EMI16.6 
 cyanid mit 12. 6 g (0.088 mol) 2-Propansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. 
 EMI16.7 
   sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid   als beige Kristalle vom Smp 90   5-93.5 C   erhalten Das   H-NMR-Spektrum   der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt.

   Das   UV-Spektrum   (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 346 nm (e = 1165034), die bis nach 434 nm ausläuft. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%]
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> 49.99 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 97 <SEP> 
<tb> gefunden- <SEP> 50 <SEP> 07 <SEP> 5. <SEP> 26 <SEP> 8 <SEP> 88 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI17.3 
 unter 1.2 beschrieben, werden 8 25 g (0 04 mol) a-Hydroxyimino-3,4-dimethoxy-benzylcyanid mit 13 3 g (0 044 mol)   2,4,6-Tns(isopropyl)benzolsulfonyl-chlorid   in Gegenwart von Triethylamin umge- setzt Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 14.

   25 g (75%) a-(2,4,6-Tris(isopropyl)phenylsulfonyl-oxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp 90 5-93 5 C erhalten Das   1 H-NMR-Spektrum   der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitnl) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 352 nm   (@   = 11000), die bis nach 433 nm ausläuft. 
 EMI17.4 
 
 EMI17.5 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%]
<tb> 
<tb> berechnet. <SEP> 63. <SEP> 54 <SEP> 6. <SEP> 82 <SEP> 5.93
<tb> 
<tb> 
<tb> gefunden- <SEP> 63 <SEP> 44 <SEP> 6. <SEP> 72 <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 7-   a-(n-Octylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid   
Wie unter 1.2 beschrieben, werden 10. 3 g (0.05 mol) a-Hydroxyimino-3,4-dimethoxybenzyl- cyanid mit 11.

   7 g (0 055 mol) 1-Octansulfonylchlond in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. 



  Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden   191 g   (87%) a-(n-Octy-   sulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid   als beige Kristalle vom Smp.   72-75 C   erhalten Das   'H-NMR-Spektrum   der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm   (@   = 11330), die bis nach 435 nm ausläuft. 
 EMI17.6 
 
<tb> tlementaranalyse= <SEP> C18H26BN2O5S <SEP> (382 <SEP> 48)
<tb> 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%]
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> 56.53 <SEP> 685 <SEP> 7. <SEP> 32
<tb> 
<tb> gefunden. <SEP> 56 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 86 <SEP> 7 <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI17.7 
 
Wie unter 1. 2 beschrieben, werden 10.

   3 g (0 05 mol) a-Hydroxyimino-3,4-dimethoxy- benzylcyanid mit 12. 2 g (0 055 mol)   4-Chlorbenzolsuffonsäurechlorid   in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 
 EMI17.8 
 vom Smp 145.5-148.5 C erhalten. Das   'H-NMR-Spektrum   der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt.

   Das   UV-Spektrum   (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (e = 11660), die bis nach 437 nm ausläuft 
 EMI17.9 
 
 EMI17.10 
 
<tb> berechnet <SEP> 50 <SEP> 47 <SEP> 3. <SEP> 44 <SEP> 7 <SEP> 36 <SEP> 8 <SEP> 42 <SEP> 9 <SEP> 31 <SEP> 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 346 <SEP> 7 <SEP> 37 <SEP> 8.42 <SEP> 9.33 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI17.11 
 erhalten Das H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitnl) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm (s = 14790), die bis nach 440 nm auslauft. 
 EMI17.12 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 
<tb> C[%] <SEP> H[%] <SEP> N[%] <SEP> S[%]
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> 4443 <SEP> 373 <SEP> 10. <SEP> 36 <SEP> 23. <SEP> 72
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> 44. <SEP> 56 <SEP> 3. <SEP> 76 <SEP> 1034 <SEP> 2374
<tb> 
 
 EMI18.2 
 
Analog zur Herstellung von Beispiel 3. 4 werden 10. 6 g (0.55 mol)   a-Hydroxyimino-4-methyl-   thiobenzylcyanid in Gegenwart von 8 35 g (0 0825 mol) Triethylamin mit 20. 9 g (0 0 06 mol) Dodecylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt Nach dem Aufarbeiten wird ein viskoses braunes beiges Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel. Petroi- ether/Essigester 20:1) gereinigt wird.

   Es werden 10. 5 g (38%) a-(4-Dodecylphenylsulfonyloxy- imino)-4-methylthiobenzylcyanid als braungelbe, viskose Flüssigkeit erhalten Das   'H-NMR-   Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 351 nm   (@   = 9750), die bis nach 450 nm ausläuft. 
 EMI18.3 
 
 EMI18.4 
 
<tb> C[%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%]
<tb> berechnet. <SEP> 64. <SEP> 77 <SEP> 7. <SEP> 25 <SEP> 5.59 <SEP> 1281
<tb> 
<tb> gefunden. <SEP> 6472 <SEP> 729 <SEP> 558 <SEP> 12. <SEP> 76
<tb> 
 
 EMI18.5 
 
11,1 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on. 



     3,6-Dimethoxyfluoren-9-on   wird nach der von C Chuang et al in J Am Chem. Soc 1985, 107, 4238 beschnebenen, mehrstufigen Synthese hergestellt Nach diesem Verfahren wird in der letzten Synthesestufe reines 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on erhalten, das aus der Lösung des Rohproduktes ausfällt: Gelbliche Kristalle vom Smp   139-144 C   (Lit 142 - 144 C) Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt. Aus der Mutterlauge fällt nach dem Einengen ein weiterer gelblicher Festkörper vom Smp. 123-125 C aus. Wie in der Literatur beschrieben, enthält dieser Festkörper neben 3,6-Di-methoxyfluoren-9-on auch die isomere Verbindung 1,6-Dimethoxy-fluoren-9-on.

   Aus dem'H-NMR-Spektrum lässt sich abschätzen, dass sich das Gemisch etwa zu 55% aus 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on und zu 45% aus 1,6-Di- methoxyfluoren-9-on zusammensetzt. Auch dieses Isomerengemisch wirde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt 
11 2.   9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren   
4. 7 g (0.0195 mol) 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on und 2 7 g (0 039 mol) Hydroxylammonium- chlorid werden in einem Gemisch von 50 ml Ethanol und 20 ml Wasser auf 90 C erhitzt Nach fünf Stunden wird die Losung auf Eis/Wasser ausgegossen und mit Essigester versetzt Die entstehende Suspension wird filtriert, das abfiltrierte Produkt mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 4. 25 g (86%)   9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-f!uoren   als gelber Festkörper vom Smp 230-240 C erhalten.

   Gemäss 'H-NMR enthält dieses Rohprodukt noch 
 EMI18.6 
 nächsten Stufe eingesetzt und 3,6-Dimethoxyfluoren-9-on erst bei der Reinigung des Endproduktes entfernt. 
 EMI18.7 
 
<tb> 



  Elementaranalyse. <SEP> C15H13NO3 <SEP> (255. <SEP> 27)
<tb> 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> 70 <SEP> 58 <SEP> 513 <SEP> 5. <SEP> 49
<tb> gefunden. <SEP> 71.42 <SEP> 513 <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 
<tb> 
 
11.3 9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren   38   g (0 015 mol) 9-Hydroxy-   imino-3,6-dimethoxy-fluoren   und 2. 3 g (0.0225 mol) Triethyl-amin werden in 80 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und bei 0 C tropfenweise mit einer Lösung von 31 g (0 0165 mol) para- Toluolsulfonsäurechlorid in 20 ml THF versetzt. Nach 4 Stunden wird das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung uber Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt.

   Anschliessend werden 40 ml   CH2C12   zugegeben und die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert Das Filtrat wird mit Wasser und gesättigter NaCI gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt Das erhaltene Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel 
 EMI18.8 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 100 ml heissem Ethanol aufgenommen und die Lösung   heiss   filtriert Beim Abkühlen fallt das Produkt aus, das   abfiltriert   und im Vakuum getrocknet wird Es werden 3 2 g (52%) 9-(4-Methyl-   phenylsul-fonyl-oxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren   als gelbe Kristalle vom Smp.   143-148 C   erhalten. 



  Das   UV-Spektrum   (Acetonitril) der Substanz zeigt Absorptionsbanden mit einem Maximum bei 314 nm (e = 21100), die bis nach 450 nm auslaufen 
 EMI19.1 
 
 EMI19.2 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N[%]
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> 6453 <SEP> 4. <SEP> 68 <SEP> 342
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> 6424 <SEP> 5. <SEP> 03 <SEP> 3. <SEP> 29
<tb> 
 
 EMI19.3 
 
Wie unter 11 3 beschrieben, werden 5 1 g (0 02 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-f)uoren bei 0 C in Gegenwart von 3 0 g (0 03 mol) Triethylamin in 100 ml THF mit 5 6 g (0 022 mol) 4-Do- decylbenzolsulfonylchlond umgesetzt Das nach der Isolation erhaltene Rohprodukt wird durch 
 EMI19.4 
 werden 5. 8 g   (51.3%)     9-(4-Dodecyl-phenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxyfluoren   als   zähflüssiges   gelbes Öl erhalten Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt Absorptionsbanden mit einem Maximum bei 315 nm   (@   = 21100), die bis nach 443 nm auslaufen 
 EMI19.5 
 
 EMI19.6 
 
 EMI19.7 
 
<tb> berechnet <SEP> 7031 <SEP> 7. <SEP> 33 <SEP> 248 <SEP> 5. <SEP> 69
<tb> 
<tb> gefunden. <SEP> 7010 <SEP> 742 <SEP> 2.

   <SEP> 52
<tb> 
 
 EMI19.8 
   Methylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren     13 1   9-Hydroxyimino-3,6-dimethoxy-fluoren und 9-Hydroxyimino-1,6-dimethoxy-fluoren Das aus der Mutterlauge von Beispiel 11 1 isolierte Gemisch bestehend aus ca. 55% 3,6-Di- 
 EMI19.9 
 112 mit Hydroxylammoniumchlorid in   Ethanof/Wasser   umgesetzt Es wird ein beiger Festkörper erhalten, der sich gemäss 'H-NMR aus ca.

   75% 9-Hydroxyimino-3,6-di-methoxy-fluoren und 25% 9-Hydroxyimino-1,6-dimethoxy-fluoren zusammensetzt Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt   13.2     9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren   und 9-(4-Methyl-phenyl- 
 EMI19.10 
 
Das Rohprodukt aus Beispiel 131 (8.9 g, 0 035 mol) wird analog zum Beispiel 11 3 bei 0 C in 175 mi THF in Gegenwart von 5. 3 g (0 0525 mol) Triethylamin mit 7. 34 g (0 0385 mol) para- Toluolsulfonsäurechlorid umgesetzt Nach Abfiltrieren der ausgefallen Ammoniumsalze wird die 
 EMI19.11 
 Rotationsverdampfer eingeengt Das ausgefallene Rohprodukt wird in heissem Essigester gelöst, filtnert und mit Hexan versetzt.

   Beim Stehen fällt das Produkt als gelb-beige Kristalle eines Isomerengemisches von   9-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren   und 9-(4- 
 EMI19.12 
 imino)-1,6-dimethoxy-fluoren zusammen Das UV-Spektrum (Acetonitril) des Gemisches zeigt Absorptionsbanden mit einem   langwelligen   Maximum bei 314 nm   (@   = 18670), die bis nach 440 nm auslaufen 
 EMI19.13 
 
<tb> Elementaranalyse <SEP> C22H19NO5S <SEP> (409 <SEP> 6)
<tb> 
 
 EMI19.14 
 
 EMI19.15 
 
<tb> berechnet <SEP> 64 <SEP> 53 <SEP> 4 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> 42 <SEP> 7 <SEP> 83 <SEP> 
<tb> 
<tb> gefunden:

   <SEP> 64 <SEP> 26 <SEP> 4. <SEP> 70 <SEP> 3. <SEP> 49 <SEP> 7 <SEP> 66 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI19.16 
 Wie im Beispiel 13 2 beschrieben, werden 8 9 g (0 035 mol) Rohprodukt aus Beispiel 13   1 in   

 <Desc/Clms Page number 20> 

 THF in Gegenwart von Triethylamin mit 13 2 g (0.038 mol) 4-Do-decylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt Als Rohprodukt wird ein Öl erhalten, das durch zweimalige Flash-Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel Petroletherl Essigester 9.

   1, danach Petrolether/Essigester 31) gereinigt 
 EMI20.1 
 dimethoxy-fluoren und   9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-1,6-dimethoxy-fluoren   als viskoses, rötliches 01 erhalten Gemäss 'H-NMR-Spektrum setzt sich das Gemisch aus ca 75% 9-(4-   Dodecylphenylsulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren   und 25% 9-(4-Dodecylphenylsulfonyloxy- 
 EMI20.2 
 Absorptionsbanden mit einem   langwelligen   Maximum bei 315 nm   (@   = 18330), die bis nach 445 nm auslaufen 
 EMI20.3 
 
 EMI20.4 
 
<tb> C[%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%]
<tb> berechnet <SEP> 70. <SEP> 31 <SEP> 7.33 <SEP> 248 <SEP> 569
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 7031 <SEP> 7. <SEP> 37 <SEP> 247 <SEP> 5. <SEP> 37
<tb> 
 
 EMI20.5 
 Kristalle vom Smp. 129-130 C erhalten.

   Das 'H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt. Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 351 nm (e = 11700), die bis nach 430 nm auslauft. 
 EMI20.6 
 
 EMI20.7 
 
 EMI20.8 
 
<tb> berechnet: <SEP> 49. <SEP> 28 <SEP> 3. <SEP> 16 <SEP> 6. <SEP> 76 <SEP> 7. <SEP> 74
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> 49. <SEP> 47 <SEP> 3. <SEP> 33 <SEP> 685 <SEP> 7. <SEP> 79
<tb> 
 Beispiel 16   a-(Phenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid   Wie unter 1. 2 beschrieben, werden 10. 3 g (0.05 mol) a-Hydroxyimino-3,4-di-methoxyben- 
 EMI20.9 
 138 5-142 C erhalten Das 'H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm (e = 11370), die bis nach 43b nm auslauft. 
 EMI20.10 
 
 EMI20.11 
 
 EMI20.12 
 
<tb> berechnet <SEP> 55 <SEP> 48 <SEP> 4. <SEP> 07 <SEP> 8 <SEP> 03 <SEP> 9. <SEP> 29
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 55. <SEP> 51 <SEP> 4. <SEP> 12 <SEP> 810 <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI20.13 
 



   Beispiel 17 a-(4-Methoxyphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dimethoxybenzylcyanid 
Wie unter 1. 2 beschrieben, werden 10 3 g (0.05 mol) a-Hydroxyimino-3,4-di-methoxyben- zylcyanid mit 11.37 g (0. 055 mol)   4-Methoxyphenylsulfonsaurechlorid   in Gegenwart von 7. 6 g Triethylamin umgesetzt. Nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigester/Hexan werden 
 EMI20.14 
 Kristalle vom Smp.   161-167 C   erhalten.

   Das   'H-NMR-Spektrum   der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 349 nm   (@   = 11700), die bis nach 435 nm ausläuft. 
 EMI20.15 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
 EMI21.1 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%]
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> 5425 <SEP> 428 <SEP> 7. <SEP> 44 <SEP> 8. <SEP> 52
<tb> 
<tb> gefunden. <SEP> 5417 <SEP> 4. <SEP> 23 <SEP> 7. <SEP> 35 <SEP> 847
<tb> 
 
 EMI21.2 
 
Wie unter 11¯3 beschrieben, werden 2. 55 g (0.01 mol) 9-Hydroxyimino-3.6-di-methoxy-fluoren bei 0*C in Gegenwart von 1.5 g (0.015 mol) Triethylamin in 60 ml THF mit 2.

   34 g (0 011 mol) n-Octylsulfonylchlorid umgesetzt Das nach der Isolation erhaltene Rohprodukt wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Essigester gereinigt Es werden 2 2 g (51 %)   9-(n-Octyl-   sulfonyloxyimino)-3,6-dimethoxy-fluoren als gelb-beige Kristalle vom Smp 105-110  C erhalten. 



  Das UV-Spektrum (Acetonitril) zeigt Absorptionsbanden mit einem   langweiligen   Maximum bei 313 nm (e = 20620), die bis nach 445 nm auslaufen 
 EMI21.3 
 
 EMI21.4 
 
 EMI21.5 
 
<tb> berechnet. <SEP> 64 <SEP> 01 <SEP> 677 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 7. <SEP> 43
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> 63. <SEP> 90 <SEP> 6. <SEP> 80 <SEP> 340 <SEP> 7 <SEP> 28 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI21.6 
 thiobenzylcyanid in Gegenwart von 7 6 g (0 075 mol) Triethylamin mit 7. 85 g (0 055 mol) 2-Propan- sulfonylchlorid umgesetzt Nach dem Aufarbeiten wird das braune Rohprodukt durch Um- 
 EMI21.7 
 oxyimino)-4-methylthiobenzylcyanid als beige Kristalle vom Smp. 83-87 C erhalten Das 'H-NMR- Spektrum der Verbindung zeigt, dass es sich dabei um ein reines Stereoisomeres handelt Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 350 nm   (@   = 14660), die bis nach 435 nm ausläuft. 
 EMI21.8 
 
 EMI21.9 
 
<tb> C <SEP> [%] <SEP> H <SEP> [%] <SEP> N <SEP> [%] <SEP> S <SEP> [%]
<tb> berechnet <SEP> :

   <SEP> 4830 <SEP> 472 <SEP> 938 <SEP> 2149
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 4819 <SEP> 479 <SEP> 9. <SEP> 50 <SEP> 21. <SEP> 85
<tb> 
 
 EMI21.10 
   21.1.   1,2-Bis(methylthio)benzol   1,2-Bis(methylthio)benzol   wird nach der Vorschrift von M. Dötze et al., Phosphorus, Sulfur, and Silicon 1993,84, 95 aus Thiophenol hergestellt Es handelt sich um ein gelbliches Ol vom Sdp 154 C/22 mbar, weiches in einer Ausbeute von 29% erhalten wird. 



   212   1,2-Bis(methylthio)-4-chloromethyl-benzol   
46 g (0.343 mol) A1C13 werden in 200 ml 1,2-Dichloroethan suspendiert und bei 0 C mit 9 1 g (0. 12 mol)   Fonnaldehyd-dimethylacetal   versetzt. Anschliessend werden 17. 0 g (0.1mol) 1,2-Bis(methylthio)benzol zugetropft und die Suspension auf Raumtemperatur aufgewärmt. 



  Nachdem in der GC-Analyse kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann, wird die Lösung auf   Eis/Wasser   ausgegossen, die organische Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 12. 1 g (55%) 1,2-Bis(methylthio)-   4-chlor-omethyl-benzol   als gelbes 01 erhalten. Das   'H-NMR-Spektrum   (CDC13) der Verbindung stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein. 7.17-713, s und d, 3 aromatische H, 4. 52,   s, 2H;   2 44, s, CH3S und 2 43, s, CH3S 
21 3   3,4-Bis(methylthio)-benzylcyanid   
42 5 g (0194 mol) 1,2-Bis(methylthio)-4-chloromethyl-benzol und   25 3   g (0 388 mol) Kaliumcyanid werden in 200 ml DMSO bei Raumtemperatur gerührt.

   Nachdem in der GC-Analyse kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann, wird die braune Suspension auf 

 <Desc/Clms Page number 22> 

   Eis/Wasser   ausgegossen, mit Essigester extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Einengen werden 34 8 g (85 7%) 3,4-Bis(methylthio)-benzylcyanid als brauner Festkörper erhalten Das 'H-NMR-Spektrum   (CDCI3)   der Verbindung stimmt mit der   vorgeschlagenen Struktur überein : 7.24-7.06s und d, 3 aromatische H ; 3.70s, 2H ; 2 47, s, CH3S   und 2.45, 2 s, CH3S. 



   214 a-Hydroxyimino-3,4-bis(methylthio)benzylcyanid Wie unter 1 1 beschrieben, werden 34. 8 g (0 166 mol) 3,4-Bis(methylthio)-benzylcyanid mit 0 166 mol Methylnitrit umgesetzt Nach der 
 EMI22.1 
 Festkörper vom Smp. 131-133 C erhalten. 
 EMI22.2 
 
 EMI22.3 
 
 EMI22.4 
 
<tb> berechnet <SEP> 50. <SEP> 40 <SEP> 4.23 <SEP> 11 <SEP> 75 <SEP> 26 <SEP> 90 <SEP> 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 49 <SEP> 26 <SEP> 82 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI22.5 
 schrieben, werden 10.0 g (0.042 mol)   ot-Hydroxyimino-3,4-bis(methylthio)berizylcyanid   mit 8. 8 g (0. 046 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt Nach Umkristallisation aus Toluol werden 10. 5 g (64%) a-(4-Methylphenylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid als gelbliche Kristalle vom Smp   155-157 C   erhalten Das UV-Spektrum (Acetonitril) der Substanz zeigt eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum bei 343 nm (e = 10710), die bis nach 476 nm ausläuft. 



   Beispiel22.   a-(Methylsulfonyloxyimino)-3,4-dithiomethylbenzylcyanid  
Analog zu der in Beispiel 1 2 beschriebenen Methode wird durch Umsetzung von a-Hydroxyimino-3,4-bis(methylthio)benzylcyanid und Methansulfonylchlorid die Verbindung hergestellt. Physikalische Daten sind der Tabelle A zu entnehmen. 
 EMI22.6 
 Lett 1991, 2, 99 beschriebenen, mehrstufigen Synthese hergestellt 
23,2 3,6-Di(4-hydroxyethylthio)fluoren-9-on 
 EMI22.7 
 Kaliumcarbonat werden in 130 ml N,N-Dimethylacetamid während sechs Stunden auf 90 C erhitzt. 



  Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt, die wässrige Phase mit Essigester extrahiert und die Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird ein viskoses rotes Öl erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel Essigester) gereinigt wird Es werden   35   g (21%)   3,6-Di(4-hydroxyethylthio)fluoren-9-on   als oranger 
 EMI22.8 
 stimmung. 



     23,3   9-Hydroxyimino-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren   48   g (0.014 mol) 3,6-Di(4-hydroxyethylthio)fluoren-9-on und 2 g (0 0288 mol) Hydroxylammoniumchlorid werden in 25 ml Ethanol und 10 ml Wasser während drei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, mit Essigester extrahiert und getrocknet. Nach dem Eindampfen werden 4 4 g (90%) 9-Hydroxyimino-3,6-3,6-di(4- hydroxyethylthio)-fluoren als gelber Festkörper erhalten.

   Das 'H-NMR-Spektrum ist mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung 
 EMI22.9 
   3 8   g (0 011 mol) 9-Hydroxyimino-3,6-3,6-di(4-hydroxyethylthio)-fluoren und 1 67 g (0. 0165 mol) Tnethylamin werden in 60 ml CH2CI2 gelöst und bei 0 C tropfenweise mit 4. 1 g (0. 012 mol) 4-Dodecylphenylsulfonylchlorid versetzt Es wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und danach die ausgefallenen Ammoniumsalze abfiltriert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Elutionsmittel.

   Essigester) Es wird eine Fraktion eines roten, viskosen Öles isoliert, der nach dem 'H-NMR-Spektrum die 
 EMI22.10 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 
 EMI23.2 
 
<tb> berechnet <SEP> 6409 <SEP> 6. <SEP> 92 <SEP> 214 <SEP> 14. <SEP> 60
<tb> gefunden. <SEP> 63.78 <SEP> 711 <SEP> 1. <SEP> 74 <SEP> 1389
<tb> 
 
 EMI23.3 
 al , Tetrahedron 1982,38,1203) und 1.

   4 g (0.02 mol) Hydroxyl-ammoniumchlorid werden in einem Gemisch aus 50 ml Ethanol und 20 ml Wasser während 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt Nach dem Abkühlen wird auf   Eis/Wasser   ausgegossen, die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit Essigester extrahiert Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels werden   4 4 g   eines orangen Rohproduktes erhalten, das   gemass 'H-NMR     3-(para-Cyano-1-[hydroxyimino]-   benzyl)-5,7-dibutoxy-cumann als Hauptprodukt enthält Dieses Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt 
 EMI23.4 
 4 1 g (0 0118 mol) 4-Dodecylphenylsulfonylchlorid in Gegenwart von 1.

   64 g (0.016 mol) Triethyl- amin analog zu Beispiel 1 2 umgesetzt Es wird ein sehr viskoses Rohprodukt erhalten, das in Hexan und Essigester aufgenommen wird Ein ausgefallener Festkörper wird abfiltriert und die Mutterlauge eingeengt Es werden 2.3 g (17%) 3-(para-Cyano-1-[4-dodecylphenylsulfonyloxy- 
 EMI23.5 
 
 EMI23.6 
 
<tb> C[%] <SEP> H[%] <SEP> N[%] <SEP> S[%]
<tb> berechnet <SEP> :

   <SEP> 6888 <SEP> 7. <SEP> 05 <SEP> 392 <SEP> 4. <SEP> 48
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> 6869 <SEP> 796 <SEP> 428 <SEP> 455
<tb> 
 Beispiele 25-30- Analog zur der in Beispiel 1 2 beschriebenen Vorschrift werden durch Umsetzung der 
 EMI23.7 
 
 EMI23.8 
 
 EMI23.9 
 
<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Ausbeute <SEP> Aspekt/Smp.
<tb> 
 
 EMI23.10 
 
 EMI23.11 
 
<tb> 22 <SEP> CH3S <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> 74% <SEP> Smp <SEP> Kristalle,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H,C <SEP> gelbliche
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Kristalle,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> CH30 <SEP> CH3O <SEP> 69% <SEP> Smp.149-152 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H,

  C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> gelbliche
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Kristalle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> 52% <SEP> Smp <SEP> 139-142 C
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 
<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Ausbeute <SEP> Aspekt/Smp
<tb> gelbliche
<tb> 
 
 EMI24.2 
 
 EMI24.3 
 
<tb> CF, <SEP> gelbliche
<tb> 
<tb> Kristalle,
<tb> 
<tb> 
<tb> 28 <SEP> CH3S <SEP> H <SEP> 30% <SEP> $Smp <SEP> 118-122 C
<tb> 
<tb> 
<tb> orange-gelbe
<tb> 
<tb> Kristalle, <SEP> Smp
<tb> 
 
 EMI24.4 
 
 EMI24.5 
 
<tb> gelbliche
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> CH3S <SEP> H <SEP> 33% <SEP> Kristalle,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> CH3S <SEP> H <SEP> 33% <SEP> Smp <SEP> 160-165 C
<tb> 
 
Beispiel 31 Herstellung eines Photoresists 
65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 22 000 Polyscience), 30 Teile Hexa(methoxymethyl)

  melamin   (Cymel@303,   Cyanamid) und 5 Teile der zu testenden Verbindung werden vermischt 2 5 g dieser Mischung werden in 7. 5 g   1 -Methoxy-2-propylacetat,   welches 1000 ppm   Verlaufshilsmittel   (FC430) enthält, gelöst. Diese Lösung wird während 30 s mit 5000 Umdrehungen pro Minute auf die polierte und mit Hexamethyldisilazan behandelte Seite von   Siliziumwafem   mit 10. 2 cm (4 inch) Durchmesser aufgeschleudert, wobei eine Schichtdicke von 1   (im   erhalten wird Das Losungsmittel wird durch Trocknen des beschichteten Wafers auf einer Heizplatte bei 110 C während 60 Sekunden entfernt.

   Die so erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlichen Grauwerte bildmässig bestrahlt, wobei mit Hilfe eines   Interferenzfilters   Licht der Wellenlängen 365 nm, 405 nm oder 436 nm zur bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Quecksilberhochdrucklampe) Danach werden die Proben während 60 Sekunden auf 110 C erwärmt, um die Vemetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die durch die Bestrahlung freigesetzte Saure, zu bewirken Danach wird während 60 Sekunden in einer 2.8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt. Bestimmt wird die Strahlungs- dosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen, welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht Die Filmstärkenmessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss   (Weisslicht-Interferenz)   durchgefuhrt.

   Je geringer die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter 
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet. Die Resultate zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Photohärtem Negativresists mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden. 



   Tabelle 1 
 EMI24.6 
 
<tb> Photoharter <SEP> aus <SEP> Empfindlichkeit <SEP> bei <SEP> 365 <SEP> nm <SEP> Film <SEP> stärke <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> [mJ/cm2) <SEP> [nm]
<tb> 
<tb> 1 <SEP> ¯¯¯ <SEP> 10 <SEP> 1090
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> (E/Z-Gemisch) <SEP> < <SEP> 6 <SEP> 1080
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> (Z-Isomeres) <SEP> 10 <SEP> 1080
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> @6 <SEP> 1100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> @6 <SEP> 1100
<tb> 
 
Auch bei 405 nm und 436 nm werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen 1, 2, 3 und 4 Abbildungen erhalten 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
Beispiel 32 Herstellung eines Positivresists a) Analog K Nakano et al , Proc SPIE, 2438,433-39 (1995)) erfolgt die Herstellung des Binderpolymers.

   Terpolymer aus   Methacrylsäuretetrahydro-2H-pyranylester,   Methacrylsäure unc Methylmethacrylat 
In einem 250 ml Rundkolben wird eine Lösung von 8 51 g (50   mMol)   Methacrylsäuretetra hydro-2H-pyranylester, 4 0 g (40 mMol) Methylmethacrylat, 0 86 g (10 mMol) Methacrylsäure unc 0 32 g Azobisisobutyronitril in 100 ml Tetrahydrofuran, während 20 Stunden   untei   Stickstoffatmosphäre bei 75 C gerührt Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird aus 1   Litei   n-Hexan ausgefällt.

   Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und am Hoch-vakuum   (4x10   bar; getrocknet, wobei   11 4 g   (85% der Theorie) eines weissen Pulvers erhalten werden 
GPC (Polystyrol-Eichung): Mn =   7'100,   Mw =   19'500,   PD = 2.7 
TGA   (10 C/min)   Gewichtsverlust von 32 % zwischen 110-210 C b) Herstellung eines positiv arbeitenden   @-Linienresists   
Es wird eine Resistlösung hergestellt durch Auflösen von 0.

   98 g des Polymeren aus Herstellungsbeispiel a), 20 mg des Photohärters aus Beispiel 3 in 4 g   1-Metnoxy-2-propyl-acetat   Diese Lösung wird bei 3000 Umdrehungen/min auf einen Siliziumwafer von 7.65 cm (3 inch] Durchmesser aufgeschleudert Nach der anschliessenden Trocknung bei 100"C während 1 min resultiert ein Film der Schichtdicke von 1 0 Mikrometer Dieser Film wird mittels einer Quecksilberdampflampe des Typs Ushio UXM-502 MD durch ein Engbandinterferenzfilter und eine Chrom-Quarz Maske bei 365 nm mit einer Dosis von 5 mJ/cm2 bildmässig belichtet.

   Anschliessend wird der Wafer auf der Wärmeplatte während einer Minute auf   100 C   erwärmt und danach in einer 0. 033 N Lösung von Tetramethylammonium-hydroxid in Wasser entwickelt, wobei die zuvor belichteten Zonen des Resistfilms in Lösung gehen, die nichtbelichteten Zonen jedoch zurückbleiben Es werden positive Abbilder der Maske mit guter Auflösung erhalten 
Beispiel 33 
65 Teile Polyvinylphenol (Mw = 5.000;

  Maruzen Chemicals) werden zusammen mit 30 Teilen 
 EMI25.1 
 gemischt 2 5 g dieser Mischung werden in 7 5 g   1-Methoxy-2-propylacetat,   welches 1000 ppm Verlaufshilfsmittel (FC430, 3M) enthält, gelöst Diese Lösung wird auf die polierte Seite von Siliciumwafem mit 10. 2 cm (4 inch) Durchmesser, welche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurden, durch Schleudern während 30 s mit 5000 Umdrehungen pro Minute, aufgebracht, wobei eine Schichtdicke von 1  m erhalten wurde.

   Das Lösungsmittel wird durch Trocknung bei 110 C während 60 Sekunden auf einer Heizplatte entfernt Die erhaltenen Proben werden durch eine Maske mit Feldern unterschiedlicher Grauwerte bestrahlt, wobei mit Hilfe eines Interferenz-Filters Licht der Wellenlänge 365 nm zur Bestrahlung benutzt wird (Canon PLA 501, Hg-Hochdrucklampe) Danach werden die Proben wahrend 60 Sekunden auf 110 C erwärmt, um die Vernetzung in den bestrahlten Flächen, katalysiert durch die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure, zu bewirken Die Entwicklung erfolgt während 60 Sekunden in einer   2.8%)gen   Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid Bestimmt wird die Strahlungsdosis, welche erforderlich ist, um nach der Entwicklung eine Filmstärke zu erreichen,

   welche derjenigen vor der Entwicklung entspricht Die Filmstärkemessungen werden mit einem Axiotron der Firma Zeiss (WeisslichtInterfemz) durchgeführt
Je gnnger die benötigte Bestrahlungsdosis, desto reaktiver ist der latente Photohärter
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet. 



   Tabelle 3 
 EMI25.2 
 
<tb> Photoäther <SEP> aus <SEP> Empfindlichkeit <SEP> bei <SEP> 365 <SEP> nm <SEP> Filmstarke
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> [mJ/cm2] <SEP> [nm]
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> 960
<tb> 16 <SEP> 7 <SEP> 995
<tb> 
 Auch bei 405 nm und 436 nm werden mit den oben angegebenen Verbindungen 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
Abbildungen erhalten Auch mit den Verbindungen aus Beispiel 11 und 17 werden unter den oben beschriebenen Bedingungen Bilder erhalten 
Beispiele 34-35 : 
Die Verbindungen der Beispiele 34 und 35 werden nach dem unter 1.2 beschriebenen Verfahren hergestellt, in dem die entsprechenden Ausgangsmaterialien miteinander zur Reaktion gebracht werden.

   Die Strukturen und physikalischen Daten sind in der Tabelle 4 aufgefuhrt 
 EMI26.1 
 
 EMI26.2 
 
<tb> Beispiel <SEP> R3 <SEP> Ausbeute <SEP> Beschreibung/Schmelzpunkt
<tb> 
<tb> 
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 55% <SEP> beige <SEP> Kristalle,
<tb> 
<tb> 
<tb> Smp <SEP> 161-164 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> 65% <SEP> Gebe <SEP> Kristalle,
<tb> 
<tb> 
<tb> Smp <SEP> 135-140 C
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE: 1. Photoaktivierbare Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine durch Einwirkung einer Säure vemetzbare Verbindung oder/und b) mindestens eine durch Einwirkung einer Saure die Löslichkeit verändernde Verbindung und c) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel lA, IB oder IC 
 EMI26.3 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. m 0 oder 1 ist, R' unabhängig voneinander für einen Rest OR4 oder SR4 stehen ; R, mit einem oder mehreren der Reste OR4 oder/und SR4 substituiertes Phenyl bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn der Phenylring mit OR4 substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muss; <Desc/Clms Page number 27> R2 fur CN steht; EMI27.1 C1 C16-Alkyl oder OR4 darstellt, und R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Phenyl, OH oder C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, welches ausserdem durch -0- unterbrochen sein kann, ist oder R4 Phenyl darstellt 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IA, IB und IC EMI27.2 ausserdem durch -0- unterbrochen sein kann, darstellt.
    3 Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IA m gleich 0 ist 4 Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel IA m gleich 0 ist, R1 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Di(methylthio)phenyl, 3-Methoxy-4-methylthiophenyl oder 4-Methylthiophenyl ist, R2 CN bedeutet, und R1 für Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxy- phenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Chlorophenyl, Methyl, Isopropyl, n-Octyl, 2,4,6-(Triiso- propyl)-phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 4-Dodecylphenyl steht 5 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, worin zusätzlich zur Komponente c) weitere Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und/oder Additive, wie anorganische oder EMI27.3 Antioxidantien, optische Aufheller, Füllstoffe, Farbstoffe oder Netzmittel, enthalten sind.
    6. Verwendung von Verbindungen der Formel IA, IB und IC nach Anspruch 1 als Photo- initiatoren für durch Einwirkung einer Säure vernetzbare Verbindungen oder/und als Löshchkeitsinhibitoren für durch Einwirkung einer Säure die Löslichkeit verändernde Verbindungen.
    7. Verfahren zur Vernetzung von durch Einwirkung einer Säure vemetzbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IA, IB oder IC nach Anspruch 1 den oben genannten Verbindungen zugesetzt und mit Licht der Wellenlänge 180-600 nm fächenmässig oder bildmässig bestrahlt wird 8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5 zur Herstellung von EMI27.4 Bildaufzeichnungsmaterial.
    9 Verbindungen der Formel IA, lB oder IC als strahlungsempfindliche Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm EMI27.5 m 0 oder 1 ist, <Desc/Clms Page number 28> R' unabhängig voneinander für einen Rest OR4 oder SR4 stehen ; R1 mit einem oder mehreren der Reste OR4 oder/und SR4 substituiertes Phenyl bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn der Phenylring mit OR4 substituiert ist, mindestens ein weiterer Substituent am Ring vorhanden sein muss;
    R2 für CN steht; EMI28.1 susbtituiert mit einem oder mehreren der Reste Halogen, Ci-C4-Halogenalkyl, CN, N02, C1-C16-Alkyl oder OR4, mit der Massgabe, dass, wenn R3 für Phenyl oder 4-Methylphenyl steht, R, als mit Methoxy substituierter Phenylring, mindestens einen weiteren Subsii- tuenten am Ring enthalten muss, der jedoch nicht Methoxy oder Methyl ist; und EMI28.2 11. Verwendung von Verbindungen der Formel IA, IB und IC, wie in Anspruch 1 definiert, als strahlungsempfindlicher Säurespenderfür Strahlung von Wellenlängen über 390 nm.
    12. Verwendung von Verbindungen der Formel IA, IB und IC, wie in Anspruch 1 definiert, als strahlungsempfindliche Säurespender in einem Photoresist für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm EMI28.3 strahlungsempfindlichem Säurespender, wobei der Photoresist als Oximsulfonat eine Verbindung der Formel IA, IB oder IC, wei in Anspruch 1 definiert, enthält 14 Photoresist nach Anspruch 13, wobei der Photoresist ein chemisch verstärkter Resist ist 15 Photoresist nach Anspruch 14, enthaltend Polymere, welche bis in den Wellenlängen- bereich von 180 nm transparent sind 16.
    Verwendung von Verbindungen der Formel IA, IB und IC, wie in Anspruch 1 definiert, als strahlungsempfindlicher Säurespender für Strahlung von Wellenlängen über 390 nm bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für holographische Aufzeichnungen.
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