DE2615373A1

DE2615373A1 - Verfahren zur verbesserung des topflebens polymerisierbarer epoxidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2615373A1
Application number: DE19762615373
Authority: DE
Inventors: Sanford S Jacobs
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-10-21
Also published as: AU1234076A; CH602856A5; US4000115A; JPS51145599A; FR2307837B3; FR2307837A1; JPS6123215B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. - I NG. H. F ; NCKE · · - ■·'

DIPL-! Γ; C. !:. Π ... f ί ί? J ß 1

DiPL-Ii-:Λ ρ. ί;τ;.-Λ.,:ίϊ '

M U :. L E Γ? S T Γ; ASSE 31

30υϋ M Ü NCHEN 5

Kappe 23 957
File Nr. 11549

American Can Company, Greenwich, Conn., USA

Verfahren zur Verbesserung des Topflebens polymerisierbarer

Epoxidzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Epoxidzusammensetzungcn. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verlängerung des nützlichen Topflebens von Epoxidzusammensetzungen, die einen latenten photoempfindlichen Katalysator enthalten.

Die Polymerisation von Epoxiden mit Lewis-Säuren, die durch photoinduzierte Zersetzung spezifischer Diazoniumsalze gebildet werden, wird in der US-Patentschrift 3 708 296 beschrieben. In dieser Patentschrift wird eine Vielzahl von Diazoniumkomplexen beschrieben, die Vorstufen bestimmter Lewis-Säuren enthalten, einschließlich von Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Antimonpentachlorid und

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Eisen(III)chlorid. Die Diazoniumverbindungen reagieren in Anwesenheit von Bestrahlung mit spezifischen Wellenlängen entsprechend der folgenden Gleichung:

N = N

M X

n+m

aktinische Bestrahlung

m N₂ + _n

(eine Lewis-Säure) .

Die entstehende Lewis-Säure MX initiiert die Polymerisation der Epoxidverbindung. In der zuvor beschriebenen Gleichung bedeutet M ein metallisches Element und X bedeutet Fluor oder Chlor.

Bestimmte Diazoniumkomplexe, die in der zuvor beschriebenen US-Patentschrift 3 708 296 beschrieben werden, sind für Epoxide, die diese Katalysatoren enthalten, nicht geeignet, da eine stufenartige spontane Polymerisation stattfindet, selbst wenn im wesentlichen alles Licht ausgeschlossen ist. In einigen Fällen verläuft diese Polymerisation ausreichend schnell, daß der Katalysator und das Epoxid erst gerade, bevor das Gemisch der Bestrahlung ausgesetzt wird, durch die das Epoxid polymerisieren soll, vermischt werden können. In einigen Fällen ist es jedoch bevorzugt, größere Mengen

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an· katalysiertem Epoxid während längerer Zeiten, die so lang sein können, wie mehrere Tage, zu lagern, so daß die Notwendigkeit vermieden wird, jeweils geringe Mengen, wie sie benötigt werden, zu vermischen. Die Neigung einiger Katalysatoren, sich vorzeitig zu zersetzen, ist ein großer Nachteil.

Es kann zwar möglich sein, Epoxid-Katalysatoren-Gemische durch die Verwendung bestimmter Zusatzstoffe zu stabilisieren. Diese Zusatzstoffe können jedoch die gewünschte photoinitiierte Polymerisation stören und die Kosten der Rezeptur erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Aryldiazoniumkomplexe von Lewis-Säuren zu schaffen, die in Epoxidzusammensetzungen eingearbeitet werden können, die ein beachtlich langes Topfleben besitzen, d.h. daß das Gemisch aus Epoxid und Katalysator während längerer Zeiten, bevor es verwendet wird, gelagert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit bestimmter Substituenten am Phenylring von Phenyldiazoniumhexyfluorphosphat die Stabilität der Diazoniumverbindung in Anwesenheit von Licht wesentlich erhöht, ohne daß die Wirksamkeit der Verbindung als Photoinitiator für die Polymerisation von Epoxiden, wie in der UE Patentschrift 3 708 296, wesentlich beeinflußt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem die ■ Beständigkeit gegenüber spontaner Polymerisation in Abwesenheit von Licht von Epoxymonomeren verbessert wird, die einen latenten photoempfindlichen Katalysator

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der allgemeinen Formel:

= N-PP,

enthalten, worin a für die ganze Zahl 1, 2 oder 3 steht, und worin Y für eine Alkoxygruppe,

enthaltend zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome, eine Aralko xygruppe oder für die Gruppe

-0-CH₂-( O >-0CH₃.

steht. Bevorzugt steht Y für eine Alkoxygruppe, enthaltend zwischen 1 und 12 (einschließlich 1 und einschließlich 12) Kohlenstoffatome, und a steht für 2 oder 3·

In den Figuren 1 und 2 ist die Viskositätszunähme, ausgedrückt als Logarithmus von

^Nf - ^Ni

bezogen auf die Zeit in Tagen, für zwei Epoxide, die 1 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, des erfindungsgemäßen Katalysators und eines anderen bekannten Katalysators enthalten, dargestellt. Das Epoxid, das in den Zusammensetzungen verwendet wird, deren Kurven in Figur 1 dargestellt sind, ist ein cycloaliphatisches Epoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-

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3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Die in Figur 2 zusammengefaßten Ergebnisse sind die Ergebnisse von Zusammensetzungen, die den Diglyzidyläther von Bisphenol A enthalten. In den Zeichnungen bedeuten N. und N- die Anfangs- und Endviskositäten, wobei die letztere nach der angegebenen Anzahl von Tagen gemessen wird. Die Kurven werden bezeichnet, indem man die an der Phenylgruppe des Phenyldiazoniumhexafluorphosphats vorhandenen Substituenten verwendet, die Viskositäten werden so bestimmt, wie es in den beigefügten Beispielen erläutert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der· bevorzugten Diazoniumkomplexe, die in der zuvor beschriebenen US-Patentschrift 3 708 296 als Beispiele angegeben werden, und erfindungsgemäß wird eine Klasse von Komplexen definiert, die in Epoxidzusammensetzungen eingearbeitet werden können, die eine stark verminderte Neigung bei der nicht-photoinduzierten Polymerisation zeigen. Die Zusammensetzungen können daher während langer Zeiten gelagert \\rerden, sofern sie von aktinischer Bestrahlung geschützt sind, 'insbesondere solcher Wellenlänge, durch die die Zersetzung des Diazoniumkomplexes bewirkt wird.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumkatalysatoren sind durch Amvesenheit von einer, zwei oder drei Alkoxy-, Aralkoxy- oder p-Methoxybenzyloxy-

(-O-CH2—/ O \—0CH₃)

Gruppen am Phenylring des Katalysators charakterisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reaktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von ultraviolettem

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Licht der geeigneten Wellenlänge gleich oder größer ist als die vieler bekannter Diazoniumverbindungen, insbesondere solcher, die Chlor als Substituenten am Phenylring enthalten, obgleich Epoxidmassen, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, ein relativ langes Topfleben besitzen, wenn sie mit Zusammensetzungen verglichen werden, die viele der bekannten bevorzugten Katalysatoren enthalten. Aus den beigefügten Beispielen geht hervor, daß Epoxidzusammensetzungen, die die bekannten chlorierten Katalysatoren enthalten, relativ kurze Topfleben bzw. eine relativ kurze Gebrauchsdauer besitzen (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet).

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Chlormetallkomplexe können beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es von Lee et al. in "Journal of the American Chemical Society", 83, 1928 (1961) beschrieben wird. Diazoniumhexyfluorphosphate können durch Diazotierung der entsprechenden Aniline mit NOPFg, einer HCl-NaNOp-Mischung mit anschließender Zugabe von HPFg oder einem PF~g-Salz oder durch Zugabe von Hexafluorphosphatsalz zu einem anderen Diazoniumsalz zur Ausfällung hergestellt werden.

Die Epoxymonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die folgende Formel definiert werden:

VV"-

R₃ R₁,

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worin R^, R^, R^ und R^ für Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl und Wasserstoff stehen. Spezifische Beispiele solcher Monomeren umfassen Äthylenoxid und seine Homologen; Glyzidinsäure- bzw. Glyzidin- [Glyzidat und Glyzidyl(2,3-epoxypropyl)] -ester; Glyzxdylmethacrylate, -acrylate und -crotonate; und Allylglyzidyläther. Weiterhin können technische synthetische Harze, wie sie zuvor definiert wurden, verwendet werden. Beispiele solcher Harze können diejenigen sein, die sich von dem Diglyzidyläther von Bisphenol A, von epoxidierten Polyolefinen und epoxylierten Novolaken ableiten. Man kann auch Gemische der obigen Epoxidverbindungen verwenden und diese können zusätzlich in festen oder flüssigen Formen vorliegen.

Ein allgemeines Verfahren zur Polymerisation von Epoxiden unter Verwendung der erfindungsgenäßen Katalysatoren besteht darin, daß man das Epoxid_; gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, mit einem der erfindungsgemäßen Diazoniumkatalysatoren vermischt. Das entstehende Gemisch wird anschließend auf das gewünschte Substrat, wie eine Metallplatte, auf Kunststoff oder Papier, aufgetragen. Sofern ein Lösungsmittel vorhanden ist, kann dieses verdampft werden und anschließend wird das beschichtete Substrat mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Gewünschtenfalls kann auf dem Substrat ein Bild gebildet werden, indem man eine geeignete Schablone oder ein Negativ zwischen die Lichtquelle un> das Substrat legt. In Anwesenheit von ultraviolettem Licht zersetzt sich die Diazoniumverbindung unter Bildung einer Lewis-Säure, die die Polymerisation des Epoxids initiiert. Das entstehende Polymere ist gegenüber den meisten Chemikalien und organischen Lösungsmitteln beständig. Wenn Teile des Substrats der Licht-

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quelle nicht ausgesetzt sind, kann das nicht-polymerisierte Epoxid von diesen Flächen leicht unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel unter Bildung eines Bildes auf dem Substrat entfernt werden.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Epoxid/Katalysator-Gemische umfassen solche, die mit keiner Komponente reagieren, bevor das Gemisch mit aktinischer Bestrahlung bestrahlt wird. Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Aceton, Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril, Toluol, Xylol, Plethyläthylketon, Cellosolveäther, Monochlorbenzol, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrothiophen-1, 1-dioxid (SuIfolan) und Propylencarbonat. Gemische dieser Lösungsmittel können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet v/erden. Ein flüssiges Epoxyharz kann ebenfalls als Lösungsmittel für ein anderes Epoxyharz, das in seiner Natur flüssig oder fest ist, dienen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist jedoch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht zwingend, wenn der Katalysator in dem Epoxid löslich ist.

Die Menge an photoempfindlicher Verbindung, die in dem Gemisch verwendet wird, muß nicht spezifisch bestimmt werden, aber sie steht im allgemeinen im Zusammenhang mit der Menge an Epoxymonomeren, die polymerisiert v/erden soll. Es wurde gefunden, daß sehr zufriedenstellende Ergebnisse unter Verwendung von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen Aryldiazoniumverbindung für jeweils 100 Gewichtsteile des Epoxymonomeren erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestellten Epo-· xypolymeren sind bei einer Vielzahl von Anwendungen auf dem Gebiet der Grafikkunst nützlich, bedingt durch ihre

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sehr gute Abriebsbeständigkeit und Adhäsion gegenüber starren, elastischen und flexiblen Substraten, wie Metall, Kunststoff, Kautschuk, Glas, Papier, Holz und keramischen Materialien; durch ihre überragende Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien; und die Fähigkeit, Bilder mit hoher Auflösung zu bilden. In einigen Fällen kann das polymerisierte Epoxymonomere selbst als Substrat dienen. Unter diesen Verwendungen sind die Herstellung von säure- und alkalibeständigen Bildern durch chemisches Ätzen bzw. durch chemisches Fräsen,von Tiefdruckbildern, Offsetplatten, flexographisehen Drucken, siebfreien Lithographien, Druckplatten, die Schablonenherstellung, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen, wärmehärtbare Gläschenbilder, Mikrobilder für Informationsspeicherung, Dekoration von Papier, Glas und Metallpackungen und lichtgehärtete Überzüge.

Als Quelle für die aktinische Bestrahlung kann man bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung irgendeine geeignete Quelle verwenden, wie sie von Quecksilber-, Xenon-, Kohlenbogen- oder Wolframfilamentlampen geliefert werden. Die einzige Begrenzung, die für die Art der Instrumente bzw. Lampen, die verwendet werden, besteht, ist die, daß sie einen Frequenzbereich und eine Energieebene besitzen müssen, die ausreichen, dem System Energie mit ausreichend hoher Intensität zu verleihen, so daß die Zersetzungsebene der photoempfindlichen Verbindungen erreicht wird.

Synthese von Aryldiazoniumhexafluorphosphaten: 4'-Methoxy-p-benzyloxydiazoniumhexafluorphosphat:

Aminsynthese:

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69 g (0,5 Mol) Anisylalkohol v/erden rait 124 cm⁵ 37&Lger HCl (zweifacher Überschuß) vrährend 15 min gerührt. Die beiden Phasen, die sich gebildet haben, werden in einem Scheidetrichter getrennt und die untere Anisylchloridphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Bei der Filtration erhält man 71 g (0,45 Mol) trockenes, öliges Anisylchlorid (i).

55 g (0,5 Mol) p-Aminophenol werden in 200 cm Dimethylsulfoxid gelöst. 56 g (1,0 Mol) gepulvertes Kaliumhydroxid werden zu der DMSO-Lösung zugegeben. Man beobachtet eine stark exotherme Reaktion und die Lösung verfärbt sich weiter dunkel. Die Lösung wird eine weitere h gerührt und während dieser Zeit wird die Temperatur von ungefähr 40 auf 10 C erniedrigt, damit die Nebenreaktionen minimal gehalten werden. Die Temperatur wird dann auf 80°C erhöht und das trockene Anisylchlorid (I) wird tropfenweise zugegeben. Man beobachtet eine beachtliche exotherme Reaktion. Man rührt weitere 2 h bei einer Temperatur von 90 bis 100 C. Die Lösung wird dann auf 25°C abgekühlt und 400 cm⁵ 1,0nwäßrige Natriumhydroxidlösung wird zugegeben. Es bildet sich sofort ein hellbrauner Feststoff. Man rührt weitere 10 min. Die Lösung wird filtriert und der Feststoff wird zweimal mit geringen Mengen an heißem Wasser und einmal mit kaltem Äthanol gewaschen. Das Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 91 g (80?oige Ausbeute) eines dunkelgelben Pulvers, Fp. 106 bis 108⁰C (II).

46 g II v/erden in 500cm^ Tetrachlorkohlenstoff bei 90 bis 100⁰C gelöst. 4 g Tierkohle zum Entfärben werden dazu gegeben und dann wird weitere 10 min gerührt und das Produkt wird filtriert. Das umkristallisierte Produkt wird dann

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mit geringen Mengen an kaltem Tetrachlorkohlenstoff und Hexan gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz bei 25°C getrocknet. Man erhält 32 g eines hellgelben Pulvers, das zwischen 114,5 und 115,5°C (IH) schmilzt.

Analyse für III:

CH₂O-

— 1ΝΠ 2

berechnet Gefunden

C	73,4	73,2
H	6,6	6,4
N	6,1	5,8

Diazoniumsalzsynthese:

(4' -Methoxy-p-benzyloxy )-phenyldia zoniumhexaf luorpho sphat:

22,9 g (0,1 Mol) von III werden in 200 cm 6n-wäßriger Chlorwasserstoffs&ure unter heftigem Rühren bei 0 bis 5°C gelöst. 7 g (0,1 Mol) Natriumnitrit in 20 cm^ Wasser werden tropfenweise zugegeben. Es tritt eine geringe exotherme Reaktion auf. Nach Beendigung der Zugabe wird die Diazoniumchloridsalzlösung dr'rekt in eine Lösung aus 16,3 g (0,1 Mol) Ammoniumhexafluorphosphat in 20 cm Wasser filtriert. Das gelbe feste Phenyldiazoniumhexafluorphosphat fällt sofort aus (IV). Weitere 500 cnr. Wasser werden zur Steigerung der Mobilität der Aufschlämmung zugegeben. Man rührt weitere 10 min und dann wird IV abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen, einmal mit Methanol gewaschen

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und zur Gewichtskonstarrte bei 25°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 28 g (74%) an einem schwachgelben Feststoff, Fp. 120 bis 123°C. 25 g des trockenen IV werden in 40 g Acetonitril gelöst, 3 g Tierkohle zum Entfärben werden zugegeben, die Lösung wird 10 min gerührt und dann direkt in 65O cm Diäthyläther bei 5°C filtriert. Das farblose pulverförmige Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, man erhält 19 g Produkt (V), Fp. 116 bis 118⁰C.

Analyse für V:

	berechnet	gefunden
C	43,5	42,6
H	3,4	3,4
N	7,3	7,3
P	8,0	8,1 .

p-Methoxyphenyldiazoniumhexafluorpho sphat:

1440 cm^ 5n-wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung werden in ein 3000-cm -Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Ther-

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mometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüstet ist, gegehen. 184,5 g (1,5 Mol) p-Anisidin v/erden zugegeben und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine vollständige Umwandlung in das Ammoniumsalz erreicht ist. Die Lösung wird in einem Eis/Methanol-Bad auf -5°C gekühlt. Die Diazotierung erfolgt durch tropfenweise Zugabe von 184,5 g (1,52 Mol) Natriumnitrit in 300 ml Wasser im Verlauf von 30 min, wobei die Temperatur zwischen 0 bis 5 C gehalten wird. Eine Lösung aus 244,5 g (1,5 Mol) Ammoniumhexafluorphosphat in 300 ml Wasser v/ird zur Ausfällung des Hexafluorphosphatsalzes zugegeben. Das Salz v/ird filtriert, chloridfrei gewaschen und im Vakuum bei 25°C getrocknet.

Ausbeute - 400 g des getrockneten Produktes Schmelzbereich -143 bis 145°C

Analyse:

berechnet: C 30,0%, H 2,5%, N 10,0%, P 11,1% gefunden: C 30,2%, H 2,2%, N 10,1%, P 11,4%.

Die folgenden Diazoniumsalze werden alle nach dem für p-Methoxyphenyldiazoniumhexafluorphosphat beschriebenen Verfahren hergestellt.

o-Methoxyphenyldiazoniumhexafluorphosphat:

Aus o-Anisidin

Analyse:

berechnet: C 30,0%, H 2,5%, N 10,0%, P 11,1% gefunden: C 29,7%, H 2,3% N 9,9%, P 11,1%.

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ρ-Benzyloxyphenyldiaζoniumhexafluorphosphat: aus p-Benzyloxyanilin Analyse:

berechnet: C 44,1%, H 3,1%, N 9,9%, P 10,9% gefunden: C 25,4%, H 1,2%, N 10,1%, P 11,1%.

o-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat: aus o-Chloranilin Analyse:

berechnet: C 25,3%, H 1,4%, N 9,9%, P 10,9% gefunden: C 25,4%, H 1,2%, N 10,1%, P 11,1%.

m-α,α,a-Trifluormethylbenzoldiazoniumhexafluorphosphat: aus m-α,α,α-Trifluormethylanilin Analyse:

berechnet: C 26,4%, H 1,3%, N 8,8%, P 9,7%, gefunden: C 26,1%, H 1,4%, N 8,8%, P 9,3%,

o-ci,α,α-Trifluormethylbenzoldiazoniumhexafluorphosphat: aus ο-α,α,α-Trifluormethylanilin Analyse:

berechnet: C 26,4%, H 1,3%, N 8,8%, P 9,7%, gefunden: C 25,2%, H 1,2%, N 8,6%, P 9,5%.

2,5-Dimethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat: aus 2,5-Dirnethoxyanilin Analyse:

berechnet: C 31,0%, H 2,9%, N 9,0%, P 10,0%, gefunden: C 26,4%, H 2,8%, N 9,8%, P 9,0%.

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2, 4-Dichlorbenzoldiazoniurrihexaf luorphosphat: aus ^^-Dichloranilin

Analyse: berechnet: C 22,6%, H 1,0?$, N 9,7%, P 8,8%, gefunden: C 21,0%, H 1,2%, N 9,0%, P 9,0%.

p-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat: aus p-Chloranilin

Analyse: berechnet: N 9,8%, P 10,9%, gefunden: N 10,3%, P 10,4%.

o-Acetylphenyldiazoniumhexafluorphosphat: aus o-Aminoacetophenon

Analyse: berechnet: C 32,9%, H 2,4%, N 9,6%, P 10,6%, gefunden: C 32,5%, H 2,2%, N 9,4%, P 10,6%.

p-Hydroxyphenyldiazoniunihexaf luorpho sphe.t: aus p-Kydroxyanilin

Analyse: berechnet: C 27,1%, H 1,7%, N 10,6%, P 11,5%, gefunden: C 27.9%, H 1,6%, N 10,8%, P 11,4%.

2,4-Dimethoxyphenyldiazoniumhexafluorphosphat: aus 2,4-Dimethoxyanilin

Analyse: berechnet: C 31,0%, H 2,9%, N 9,0%, P 10,0%, gefunden: C 29,5%, H 2,7%, N 8,9%, P 10,2%.

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2-I-Iethylmercaptophenyldiazoniumhexaf luorpho sphat: aus 2~I"ethylthioanilin

Analyse:

berechnet: S 11,9$, P 11,
gefunden: S 11,1#, P 10,

3-Kethylmercaptophenyldiazoniumhexafluorpho sphat: aus 3-Kethylthioanilin

Analyse:

berechnet: S 11,9#, P 11,
gefunden: S 11,2#, Ρ 10,

Das folgende Beispiel erläutert die Verlängerung des Topflebens, die man unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich mit bekannten bevorzugten Katalysatoren erhält.

Beispiel

Die Wirksamkeit der verschiedenen substituierten Phenyldiazoniumhexafluorphosphate als Initiatoren für die Photopolymerisation von Epoxiden wird bewertet, indem man eine 53 gew.-°oige Lösung von jedem Katalysator in Acetonitril herstellt und diese Lösungen bei einer Konzentration von 3°3 zur Initiierung der Photopolymerisation eines Diglyzidlyäthers von Bisphenol A (Epoxid 6004, hergestellt von der Ciba-Geigy Corporation) und eines cycloaliphatisehen Diepoxids, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat verwendet. Die entstehenden Mischungen werden bei gelbem Licht während der angegebenen Zeiten gelagert,

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so daß eine phötoinduzierte Zersetzung des Katalysators vermieden wird. Die Viskosität der Lösungen wird periodisch unter Verwendung eines Haake-Rotovisco-Viskometers, das mit einer Platten- und Kegelbefestigung ausgerüstet ist, gemessen.

Die katalysierten Lösungen v/erden auf eine Metallplatte unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs aufgetragen und mit einer Bestrahlung von einer 3öO-¥-Ultraviolett-Lampe bestrahlt. Der Bestrahlungswert (in Joules/crn ) wird bestimmt. Die Viskositätswerte, die man bei der Prüfung erhält, sind in den beigefügten Zeichnungen zusammengefaßt. Die Katalysatoren werden durch die am Phenylring vorhandenen Substituenten identifiziert. Die Stelle des einzelnen Substituenten wird als "ortho" (ο), "meta" (m) oder"para" (ρ), bezogen auf die Diazoniumgruppe, angegeben. Wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, werden die Kohlenstoffatome des Rings nacheinander numeriert, beginnend mit dem Kohlenstoffatom, an das die Diazoniumgruppe gebunden ist.

Alle untersuchten Zusammensetzungen polymerisieren zu einem trockenen klebfreien Überzug, wenn sie mit einer Bestrahlungsmenge äquivalent zwischen 2,4 und 22 Joules/cm belichtet werden.

Die Viskositätswerte in den beigefügten zwei graphischen Darstellungen (Figuren 1 und 2) erläutern das verbesserte Topfleben von Epoxidmassen, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten. In Massen, die die Diglyzidyläther von Bisphenol A enthalten, beträgt die größte Viskositäts-

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zunähme, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen, das 5-fache des ursprünglichen Wertes nach 25 Tagen. Nach der gleichen Zeit hat die Viskosität von Zusammensetzungen, die die bevorzugten bekannten Katalysatoren enthalten, mindestens um das 8-fache zugenommen. Die am wenigsten stabile Zusammensetzung zeigt nach nur zwei Tagen eine 10-fache Viskositätszunähme.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verbesserung des Topflebens von polymerisierbaren Epoxidzusanimensetzungen, die mindestens einen latent photoempfindlichen Katalysator der allgemeinen Formel:

enthalten, worin a für die ganze Zahl 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet , daß man zu der polymerisierbaren Epoxidzusanirnensetzung einen Katalysator zugibt, worin Y für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe oder eine methoxysubstituierte Benzyloxygruppe steht.
2. Verfahren -zur Verlängerung des Topflebens von polymerisierbaren EpoxidzusBnaiiensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Y für eine Hethoxygruppe in ortho- oder para-Stellung, bezogen auf die Diazoniumgruppe, steht.
3. Verfahren zur /erlängerung des Topflebens von polymerisierbaren Epoxidzusanmensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß a für 2 oder 3 steht.
4. . Verfahren zur Verlängerung des Topflebens von polymerisierbaren EpoxidzusaKmensetzungen nach mindestens

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einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet,· daß Y für eine Benzyloxygruppe oder eine methoxysubstituierte Benzylox3>-gruppe steht.
5. Verfahren zur Verlängerung des Topflebens von poly;neri si erbaren Epoxiclzu^ernmensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Epoxidzusammensetzung ein inertes Lösungsmittel für den Katalysator enthält.

PATENTANWÄLTE

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