DE69731261T2 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, schlauch aus dieser zusammensetzung und verfahren zur herstellung - Google Patents

Thermoplastische elastomerzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, schlauch aus dieser zusammensetzung und verfahren zur herstellung Download PDF

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Takashi Hiratsuka-shi SATOH
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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie einen Schlauch, in dem eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet wird. Genauer betrifft sie einen Schlauch, der ein thermoplastisches Copolyesterelastomer und ein spezifisches Acrylgummi einschließt, und der, wenn diese als Innenrohr und/oder äußerer Überzug des Schlauches verwendet werden, bezüglich der Ölbeständigkeit, Flexibilität, Kältebeständigkeit und Wärmebeständigkeit überlegen ist, und ohne einen Vulkanisationsschritt zu erfordern, hergestellt werden kann, sowie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und einen Schlauch, der für verschiedene Arten von Dichtemitteln geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Stand der Technik
  • Gummischläuche sind üblicherweise aus einem Innenrohr, einer Verstärkungsschicht und einem äußeren Überzug aufgebaut, wobei das Innenrohr und der äußere Überzug aus einem vulkanisierten Gummi zusammengesetzt sind. Ein solcher Gummischlauch erfordert einen Vulkanisationsschritt und daher besteht das Problem, dass das Herstellungsverfahren kompliziert wird. Andererseits ist eine sogenannte thermoplastische Harzröhre bekannt, deren Herstellungsverfahren dahingehend einfacher ist, dass das Innenrohr und die äußere Überzug aus einem thermoplastischen Harz zusammengesetzt wird und kein Vulkanisationsschritt erforderlich ist. Das thermoplastische Harz, das diesen Harzschlauch umfasst, ist jedoch im allgemeinen im Vergleich zu vulkanisiertem Gummi härter und daher ist es schwierig, einen flexiblen Schlauch zu erhalten. Darüber hinaus erweicht das thermoplastische Harz durch Erwärmen und führt daher üblicherweise bei Temperaturen von 120°C oder mehr zu Schwierigkeiten.
  • Folglich wurden in der Vergangenheit Anstrengungen unternommen, die Flexibilität durch Zugabe amorpher Polymere zu dem thermoplastische Harz zu verbessern, wie beispielsweise eines Gummis (siehe beispielsweise japanische unveröffentlichte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-25374, japanische unveröffentlichte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-64102 und japanische unveröffentlichte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-207086), es besteht jedoch das Problem, dass die Kompatibilität des thermoplastischen Harzes mit dem Gummi schlecht ist, und wenn die zugemischte Menge des Gummis zur Verbesserung der Flexibilität in einem Acrylgummi erhöht wird (ACM)/thermoplastisches Copolyesterelastomer thermoplastisches Elastomermaterial, worin die ACM-Zusammensetzung EA ist (Ethylacrylat) = 40, BA (Butylacrylat) = 32, MEA (Methoxyethylacrylat) = 19, GMA (Glycidylmethacrylat) = 9 (Gew.-%) ist, sinkt die Dehnung, und als Ergebnis wird die Bruchenergie gesenkt, wodurch das Problem auftritt, dass die Leistungsfähigkeit des Schlauches sinkt.
  • Ferner ist zur Verbesserung der Flexibilität eines thermoplastischen Harzes ein Harzschlauch bekannt, der ein thermoplastisches Polyesterelastomer mit einem Innenrohr aus Polybutylenterephthalat als Hartsegment und Polytetramethylenglykol oder Polycaprolacton als Weichsegment umfasst. Dieses thermoplastische Polyesterelastomer ist jedoch auf das Ausmaß der Verringerung der Härte beschränkt, die zur Erzielung der erforderlichen Warmerweichungsbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften erforderlich ist. Es ist nicht möglich, einen Schlauch mit ausreichender Flexibilität und Wärmebeständigkeit, wie bei einem vulkanisierten Gummi, zu erhalten.
  • Folglich bestand der Wunsch nach der Entwicklung eines Schlauches mit ausreichender Flexibilität, das nach einem einfachen Verfahren, das keinen Vulkanisationsschritt erfordert, hergestellt werden kann, sowie eines Schlauches, der mit Wärmebeständigkeit ausgerüstet ist und die Verwendung zur Übertragung von Druck oder zum Transport von Flüssigkeiten bei hoher Temperatur ermöglicht. Als Antwort hierauf wurde ein Schlauch vorgeschlagen, der ein Innenrohr und einen äußeren Überzug aufweist, die ein thermoplastisches Elastomer umfassen, das zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Harz, in dem ein vulkanisiertes Gummi (siehe japanische unveröffentlichte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-64102) dispergiert ist.
  • Dieser Schlauch weist ein Innenrohr auf, das aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zusammengesetzt ist, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer, worin eine vulkanisierte Zusammensetzung aus mindestens einem Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe dispergiert ist, umfasst, und weist einen äußeren Überzug auf, die aufgebaut ist aus einem thermoplastischen Elastomer, das aus einem thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, in dem ein vulkanisiertes Gummi dispergiert ist. Ferner ist die Verstärkungsschicht zusammengesetzt aus einer Rayonfaser, Polyesterfaser oder Hartstahldraht oder anderen organischen Fasern oder anorganischem Draht, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, und ist an das Innenrohr und die äußere Überzug gebunden über einen herkömmlichen Urethankleber vom temperaturhärtenden Typ usw.
  • Durch diese Konfiguration ist es möglich, einen Schlauch zu erhalten, der bei üblichen Temperaturen flexibel ist und keinen Vulkanisationsschritt erfordert, jedoch ist dieser Schlauch nicht notwendigerweise im Hinblick auf die Niedrigtemperatureigenschaften zufriedenstellend, insbesondere die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und die Kältebeständigkeit. Ferner wurde eine Verbesserung der Ölbeständigkeit gefordert.
  • Darüber hinaus sollten die Hochdruckharzschläuche, die in Baumaschinen usw. verwendet werden, vorzugsweise bezüglich der Abriebbeständigkeit, der Wärmeerweichungsbeständigkeit, der Flexibilität usw. verbessert werden. Insbesondere bestand ein starker Bedarf nach einer Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Warmerweichung, der Flexibilität, der Witterungsbeständigkeit usw. des äußeren Überzugs des Schlauches. Ferner gibt es bezüglich der Abriebbeständigkeit in den Umgebungen, in denen Schläuche verwendet werden, Schwingungen und Stöße, und daher reibt die Oberfläche des äußeren Überzugs des Schlauchs häufig gegen benachbarte Metallbauteile usw. und wird abgerieben. In der Vergangenheit wurde ein Polyurethan auf Etherbasis oder ein anderes thermoplastisches Harz mit Abriebbeständigkeit für den äußeren Überzug eines solchen Schlauchs verwendet, jedoch war das für eine Langzeitanwendung unzureichend. Daher wurden Studien zur Verbesserung des Problems durch die Polymerstruktur durchgeführt, es bestanden jedoch immer die Nachteile der Beeinträchtigung der Flexibilität. Auf diese Weise wurde bis heute keine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verfügbar, die bezüglich der Abriebbeständigkeit, der Warmerweichungsbeständigkeit, der Flexibilität usw. überlagen war und in geeigneter Weise für die Außenabdeckung eines Schlauchs verwendet werden kann.
  • In der Vergangenheit war zur Bindung einer thermoplastischen Olefin-Elastomerzusammensetzung und einer Polyesterfaser keine Technik zu deren stabiler Verbindung bekannt, und insbesondere keine Bindung einer thermoplastischen Olefin-Elastomerzusammensetzung mit einer hohen Temperaturbeständigkeit, die der Belastung durch wiederholte Verformung bei hoher Temperatur, wie beispielsweise 120°C widerstehen konnte. Der Grund hierfür lag darin, dass eine thermoplastische Olefin-Elastomerzusammensetzung eine unpolare Substanz ist und eine niedrige Oberflächenenergie aufweist, wohingegen eine Polyesterfaser polar ist. Daher ist die Bindung zwischen der Zusammensetzung und der Faser im allgemeinen schlecht. Insbesondere ist es nicht möglich, die Bindungsfestigkeit bei einer Temperatur aufrechtzuerhalten.
  • Zur Lösung dieses Problems wurde beispielsweise eine Formulierung unter Verwendung eines sogenannten Primers und eines Klebesystems/Klebeharzes vorgeschlagen, es ist jedoch immer noch keine adhäsive Formulierung oder eine thermoplastische Olefin-Elastomerzusammensetzung bekannt, die eine Bindung einer Festigkeit liefert, die in der Lage ist, der wiederholten Verformung bei hoher Temperatur, wie beispielsweise 120°C, zu widerstehen. Insbesondere besitzt in einem Schlauch eine dynamisch vulkanisierte thermoplastische Olefin-Elastomerzusammensetzung geeignete Eigenschaften als das äußere Überzugsmaterial des Schlauches, und eine Polyesterfaser besitzt geeignete Eigenschaften als Verstärkungsfaserschichtmaterial des Schlauches, es ist jedoch keine adhäsive Formulierung zur Verbindung der Zusammensetzung und der Faser bekannt, insbesondere keine adhäsive Formulierung einer Festigkeit, die in der Lage ist, der Belastung der wiederholten Verformung in einer Anwendungsumgebung von flexiblen Hochdruckschläuchen, d. h. einer hohen Temperatur, wie beispielsweise 120°C zu widerstehen. Es ist kein Schlauch bekannt, der diese Materialien kombiniert.
  • Folglich bestand der Wunsch nach einer thermoplastischen Olefin-Elastomerzusammensetzung mit Bindungsfähigkeit mit einer Polyesterfaser, die der Belastung der wiederholten Verformung bei hohen Temperaturen, wie beispielsweise 120°C widerstehen kann, sowie nach einem Laminat, in dem die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung und eine Polyesterfaser verwendet werden.
  • Es ist ein Schlauch bekannt, der ein Innenrohr, eine Verstärkungsschicht und einen äußeren Überzug umfasst, die in dieser Reihenfolge laminiert sind. In diesem Schlauch sind das Innenrohr und der äußere Überzug aufgebaut aus einem vulkanisierten Gummi oder Urethan, Polyester oder Nylon oder anderen Kunststoffen und die Verstärkungsschicht ist aufgebaut aus Nylon, Polyester, Rayon, Vinylon oder aromatischen Polyamidfasern oder anderen Fasern, die spiralförmig geflochten oder gewickelt sind. Zwischen diesen Schichten wird die Verbindung unter Verwendung eines Gummizements oder Urethanklebers usw. bewirkt.
  • Der sogenannte "Gummischlauch", in dem ein Gummi als äußerer Überzug verwendet wird, erfordert jedoch einen Vulkanisationsschritt und daher wird das Herstellungsverfahren kompliziert. Darüber hinaus ist ein sogenannter Harzschlauch, in dem nur ein thermoplastisches Harz für das Innenrohr und eine äußere Überzug verwendet wird, hart und hinsichtlich der Flexibilität schlecht, und besitzt das Problem der Knickbildung, wenn er gebogen wird. Als ein Vorschlag zur Lösung dieses Problems wurde ein Schlauch vorgeschlagen, in dem eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet wird, die ein thermoplastisches Harz auf Polyolefinbasis, ein thermoplastisches Harz auf Polyvinylchloridbasis, ein thermoplastisches Harz auf Polyamidbasis, ein thermoplastisches Harz auf Polyesterbasis oder ein anderes thermoplastisches Harz umfasst, worin eine zumindest teilweise vernetzte vulkanisierte Gummiphase dispergiert ist (siehe beispielsweise die japanische unveröffentlichte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-64102).
  • Unter diesen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Polyolefinharz und mindestens einer beigemischten, zumindest teilweise vernetzten Elastomerkomponente hoch flexibel und als Material für das Innenrohr und der äußere Überzug des Schlauches geeignet. Es wurde jedoch bisher kein Klebstoff entwickelt, der eine exzellente Bindung gegenüber sowohl einer Faserverstärkungsschicht, die aus einem Polyester, Nylon, Rayon oder anderen Fasern aufgebaut ist, als auch einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die aus einem thermoplastischen Polyolefinharz aufgebaut ist und mindestens eine teilweise vernetzte Elastomerkomponente beigemischt enthält, aufweist.
  • Beispielsweise sind als Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Hauptkomponente der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, d. h. des thermoplastischen Polyolefinharzes, die Coronaentladung, UV-Bestrahlung, Flammbehandlung, Behandlung mit starker Säure und andere Oberflächenaktivierungsverfahren bekannt. Mit diesen Verfahren ist es jedoch nicht nur schwierig, dass für Schläuche und andere haltbare Produkte, die aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgebaut sind, erforderliche Bindungsniveaus sicherzustellen, sondern ferner ist auch die Anwendung des Verfahrens in einer Schlauchherstellungsstraße extrem kompliziert und sehr kostenintensiv und daher nicht praktikabel.
  • Ferner werden Elastomerzusammensetzungen für verschiedene Dichtmittel, Gummischläuche und andere industrielle Produkte und auch für andere Gummiprodukte verwendet. Insbesondere Epoxygruppen-haltige Acrylat-Copolymer-Gummis, die (Meth)acrylsäureester usw. enthalten, sind Elastomerzusammensetzungen, deren Überlegenheit bezüglich der Ölbeständigkeit und der Alterungsbeständigkeit und, sofern vernetzt, Kältebeständigkeit oder Festigkeitseigenschaften allgemein bekannt sind. Es besteht jedoch das Problem, dass eine ausreichende Dehnungs- und Druckverformungsrestbeständigkeit mit einem herkömmlichen Vernetzungsmittel (polyfunktionelle Carbonsäure) nicht erreicht werden kann.
  • Andererseits wurden in den letzten Jahren thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die sowohl die Vorteile eines Gummis als auch eines thermoplastischen Harzes aufweisen, entwickelt, wobei die dynamische Vulkanisation (dynamische Vernetzung) von Gummi ausgenutzt wurde, wenn jedoch ein Acrylat-Copolymer als Gummikomponente ausgewählt wurde, insbesondere bei Verwendung einer Epoxygruppe als Vernetzungsort des Acrylat-Copolymers unter Erhalt einer Elastomerzusammensetzung, die keine Aminkomponente einschließt, gab es das Problem, dass eine ausreichende Dehnung und Druckverformungsrestbeständigkeit nicht erzielt werden kann, da die Aminkomponente die Verschlechterung des Polyesters fördern würde. Beispielsweise offenbart die japanische unveröffentlichte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 1-92251 eine Gummizusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einem Ethylen-Copolymer-Gummi und einem Acrylgummi, das ein Gleichgewicht aus Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften liefert. Ferner offenbart die unveröffentlichte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-25347 eine hochspannungsbeständige thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Copolyester oder Copolyamidelastomer und epoxyhaltigem (Meth)acrylatcopolymergummi, das flexibel ist und eine überlegene Wärmebeständigkeit und Druckverformungsrestbeständigkeit liefert.
  • Ferner offenbart Y. Tsukahara et al, International Rubber Conference Full Texts, Seite 74 (1995) und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-304902 eine natürliche Gummizusammensetzung als umweltfreundliches Elastomermaterial, das zusammengesetzt ist aus epoxyliertem Naturkautschuk und terminal carboxyliertem Polycaprolacton, das eine exzellent Fließfähigkeit besitzt und bezüglich des Elastizitätsmoduls des Gummis, der Dehnung und der Ölbeständigkeit überlegen ist.
  • Wie oben erläutert, haben diese verschiedenen Elastomerzusammensetzungen und thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen überlegene Leistungsdaten, weisen jedoch das Problem auf, dass eine in der Praxis ausreichende Dehnung und Druckverformungsrestbeständigkeit nicht erzielt werden kann.
  • Die hiesigen Erfinder haben schon früher einen Schlauch mit mindestens einem Innenrohr, einer Verstärkungsschicht und einem äußeren Überzug vorgeschlagen, worin das Innenrohr eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer Struktur aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Copolyesterelastomer und vulkanisierten Gummiteilchen aus einem Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe darin dispergiert aufweist, und die 30 bis 90 Gew.-% der thermoplastischen Copolyester-Elastomerkomponente und 70 bis 10 Gew.-% der vulkanisierten Gummikomponente aus dem Acrylgummi enthält, die Verstärkungsschicht ist aufgebaut aus einer Polyesterfaser usw., der äußere Überzug ist ein thermoplastisches Elastomer mit einer Struktur aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Copolyesterelastomer und darin dispergiert, vulkanisierten Gummiteilchen aus einem Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe, und das 30 bis 90 Gew.-% der thermoplastischen Copolyester-Elastomerkomponente und 70 bis 10 Gew.-% des vulkanisierten Gummis aus der Acrylgummikomponente enthält, und ein Klebstoff ist zumindest zwischen der Verstärkungsschicht und der äußeren Überzug abgeschieden (japanische Patentanmeldung Nr. 8-23903). Das heißt, sie haben einen Schlauch vorgeschlagen, worin durch Auswahl des Materials des Innenrohrs und des äußeren Überzugs des Schlauches ermöglicht wurde, die Flexibilität des Schlauchs bei herkömmlicher Temperatur und niedriger Temperatur, die Ölbeständigkeit und die Kältebeständigkeit zu verbessern und ferner die Herstellungskosten dadurch zu verringern, dass es ermöglicht wurde, diesen ohne Erfordernis eines Vulkanisationsschrittes herzustellen.
  • Bei diesem Schlauch wird jedoch ein bei Umgebungstemperatur härtendes Urethantyp-Klebemittel usw. als Bindungsschicht verwendet. Da der Kleber vom Reaktivtyp war, trat die Wärmehärtung durch die Wärme während der Verwendung auf und daher wurde die Verbindungsschicht hart, und infolgedessen brachen die Filamente der Fasern der Verstärkungsschicht, was einen Bruch der Verstärkungsschicht hervorrief, wodurch die Haltbarkeit abnahm. Selbst bei Verwendung eines Polyestertyp-Heißschmelzklebstoffharzes anstelle davon verliert das Klebstoffharz die Thermoplastizität und besitzt eine schlechte Warmerweichungsbeständigkeit und folglich kann kein Schlauch mit einer zufriedenstellenden Haltbarkeit erhalten werden (Hochtemperatur-Schlagdrucktest: 120°C, 27,5 MPa).
  • In der Vergangenheit war es mit Schläuchen, die aus einem Innenrohr, einer Verstärkungsschicht und einem äußeren Überzug aufgebaut waren, wobei das Innenrohr und die äußere Überzug aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung oder einem anderen thermoplastischen Material hergestellt wurden, möglich, die Herstellungskosten zu verringern, da sie keinen Vulkanisationsschritt erforderten. Diese Schläuche sind daher weit verbreitet in Gebrauch gekommen. Bei diesen herkömmlichen Schläuchen wurde die Verbindung zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht und die Verbindung zwischen den Verstärkungsschichten erzielt unter Verwendung von feuchtigkeitshärtenden Urethanklebstoffen und anderen, bei Umgebungstemperatur härtenden Klebstoffen oder unter Verwendung von Copolyesterharz oder Olefinharz oder anderen Heißschmelz-Klebstoffharzen und Erwärmen nach der Ausbildung des Innenrohrs, der Verstärkungsschicht und des äußeren Überzugs, so dass das Klebstoffharz schmilzt und die Bindung bewirkt. Ferner werden Schläuche verwendet, in denen ein hochsteifes thermoplastisches Harz für zumindest eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und dem äußeren Überzug, verwendet wird, wodurch keine Bindung des Innenrohres und der Verstärkungsschicht oder eine Verbindung zwischen den Verstärkungsschichten erforderlich ist.
  • Bei einem Schlauch, in dem ein bei Umgebungstemperatur härtendes Klebemittel verwendet wird, härtet dieses jedoch durch die Wärme während der Verwendung, da der Kleber vom reaktiven Typ ist. Die Bindungsschicht wird hart, und wenn der Schlauch wiederholter Biegung oder Druckveränderung ausgesetzt wird, ruft die Härtung der Bindungsschicht einen Bruch der Fasern der Verstärkungsschicht hervor und erzeugt ein Problem bezüglich der Haltbarkeit des Schlauches. Wenn ferner ein Heißschmelz-Klebstoffharz verwendet wird, ist aufgrund der Beschränkungen in der Reihenfolge der Ausbildung der Schichten mit herkömmlichen Herstellungsverfahren keine Bindung zwischen der Bindungsschicht und der darüberliegenden Schicht vorhanden, und daher ist es notwendig, die Bindungsschicht zu erwärmen und dadurch die Bindung mit der darüberliegenden Schicht hervorzurufen. Da das ein Erwärmen von der Außenseite des Schlauches nach der Ausbildung der äußeren Überzug bis zum Schmelzen des Klebstoffharzes bedeutet, wird dem Schlauch eine überschüssige Menge Wärme zugeführt. Das ruft Dimensionsveränderungen des Schlauches oder ungleichmäßige Spannung der Fasern der Verstärkungsschicht hervor, wodurch die Gleichförmigkeit des Schlauches beeinträchtigt wird und eine ausreichende Haltbarkeit unmöglich wird. Ferner bestand in den letzten Jahren zum Zweck der Schlauchbefestigung eine starke Nachfrage nach der Herstellung von flexiblen Schläuchen, jedoch besitzt ein Schlauch, in dem ein niedersteifes (flexibles) thermoplastisches Material für das Innenrohr verwendet wird, und worin die Schichten nicht aneinander gebunden sind, Probleme bezüglich seiner Haltbarkeit und daher starke Probleme bei der Verwendung. Ferner wird im Fall eines bei herkömmlicher Temperatur härtenden Klebers ein organisches Lösungsmittel verwendet und daher bestehen Umweltprobleme. Im Fall eines Heißschmelzklebers gibt es Probleme bezüglich der Produktivität aufgrund des Wärmebehandlungsschrittes nach der Ausbildung der äußeren Überzug.
  • In der Vergangenheit wurde ein Hochdruckschlauch ferner beispielsweise aufgebaut aus einem Innenrohr mit einem thermoplastischen Harzmaterial für zumindest den äußeren Umfang des Innenrohrs, mindestens einer Verstärkungsschicht, die aufgebaut ist aus Verstärkungsgarn, das um den äußeren Umfang des Innenrohrs geflochten ist, und einen äußeren Überzug, der die Oberfläche desselben bedeckt. In einem solchen Schlauch besitzt jedoch die Bindungsfähigkeit zwischen dem Innenrohr mit einem thermoplastischen Harzmaterial für mindestens den äußeren Umfang des Innenrohrs und des um den äußeren Umfang des Innenrohrs geflochtenen Verstärkungsgarns und die Bindungsfähigkeit zwischen zwei oder mehr Verstärkungsschichten einen wesentlichen Einfluss auf die Flexibilität und Haltbarkeit des Schlauchs. Wenn die Bindungsfähigkeit schlecht ist, trennen sich das Innenrohr und das Verstärkungsgarn, oder die Verstärkungsschichten trennen sich ab – wodurch die Leistungsdaten des Schlauchs nachteilhaft beeinträchtigt werden. In der Vergangenheit wurde das Verstärkungsgarn um den äußeren Umfang des Innenrohrs, das aus dem thermoplastischen Harzmaterial aufgebaut war, herumgeflochten oder ferner, wenn zwei oder mehr Verstärkungsschichten vorhanden waren, wurde ein Kleber auf Lösungsmittelbasis verwendet, das Verstärkungsgarn wurde um den äußeren Umfang des Innenrohrs geflochten und die Verstärkungsschichten wurden verbunden. Es gab auch Fälle der Verwendung von anderen Mitteln als Lösungsmitteltyp-Klebstoffen, wie beispielsweise die Verwendung von Infrarotstrahlen, Ferninfrarotstrahlen, Nahinfrarotstrahlen, Ultraschallwellen, Hochfrequenzerwärmung, elektrische Induktionserwärmung usw. zur Erwärmung des Innenrohres, das aus einem thermoplastischen Harzmaterial aufgebaut ist oder einer adhesiven Harzschicht, die aus einem thermoplastischen Harzmaterial aufgebaut ist, zwischen zwei oder mehr Verstärkungsschichten nach der Ausbildung des Schlauches durch einen Ofen oder eine andere Erwärmungsvorrichtung von der Außenoberfläche des äußeren Überzugs, so dass das Innenrohr und das Verstärkungsgarn oder die Verstärkungsschichten miteinander verbunden wurden. Wenn ein Lösungsmitteltyp-Klebstoff verwendet wird, besteht jedoch die Neigung zu Problemen bezüglich der Sicherheit und Gesundheit, oder zu Problemen der Verschmutzung durch Verdampfung des Lösungsmittels, und es werden ein oder zwei Tage zur Alterung zur Erzielung einer praktikablen Festigkeit benötigt, und es war schwierig, die Produktivität zu verbessern. Ferner wurden im Fall des letztgenannten Verfahrens unter Verwendung einer Erwärmungsvorrichtung die Komponententeile verschlechternden Dimensionsveränderungen, Alterung usw. unterworfen, und folglich war die Auswirkung auf die Qualität hoch (die Erwärmung von lediglich der Oberfläche des Zielobjekts war unmöglich), es gab Beschränkungen bezüglich des Installationsraums, die Ausrüstung besaß einen hohen Preis und eine große Dimensionierung, und es gab weitere Probleme. Daher ist klar, dass in dem Verfahren der Bindung der obigen herkömmlichen inneren Röhre mit dem Verstärkungsgarn oder der Bindung zwischen Verstärkungsschichten zahlreiche Probleme bestanden.
  • US 5,380,571 betrifft einen Schlauch, der mindestens ein Innenrohr, eine Verstärkungsschicht und einen äußeren Überzug umfasst, worin das Innenrohr und der äußere Überzug unabhängig voneinander aufgebaut sind aus einem thermoplastischen Elastomer, das ein vulkanisiertes Gummi in einem thermoplastischen Harz dispergiert umfasst. Für das Innenrohr kann ein thermoplastisches Polyesterharz und eine vulkanisierte Zusammensetzung aus einem acrylgruppenhaltigen Gummi in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75 verwendet werden.
  • EP 0 593 769 offenbart eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die (A) 30 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Copolyesters oder Copolyamidelastomers und (B) 70 bis 10 Gew.-% epoxidiertes (Meth)acrylatcopolymergummi darin dispergiert, umfasst, worin die Komponente (B) vernetzt wird durch (a) eine Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül, (b) eine Mischung aus der Verbindung (a) mit einer Imidazolverbindung oder (c) eine Mischung aus einer Isocyanuratverbindung mit einer Imidazolverbindung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Folglich ist ein erfindungsgemäßes Ziel die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die wenn sie für das Innenrohr und/oder den äußeren Überzug eines Schlauchs verwendet wird, die Verbesserung der Schlauchflexibilität bei herkömmlicher Temperatur und niedriger Temperatur, die Ölbeständigkeit und die Kältebeständigkeit verbessert und eine Verringerung der Herstellungskosten dadurch, dass kein Vulkanisationsschritt erforderlich ist, ermöglicht, sowie ein Schlauch, in dem diese Zusammensetzung für das Innenrohr und/oder den äußeren Überzug verwendet wird, und der die obigen Eigenschaften besitzt.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die eine stabile Mischbarkeit und eine hohe Bruchdehnung aufweist, sowie ein Schlauch, in dem diese verwendet wird.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die im Vergleich mit einer herkömmlichen Elastomerzusammensetzung oder thermoplastischen Elastomerzusammensetzung eine größere Dehnung und einen geringeren Druckverformungsrest aufweist und gleichzeitig eine Flexibilität und Bruchbeständigkeit erzielt, die die Verwendung für das Innenrohr oder den äußeren Überzug eines Hochdruckschlauchs, wie beispielsweise eines Öldruckschlauchs, erlaubt.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die den Abriebkoeffizienten des äußeren Schlauchüberzugs verringert, eine überlegene Abriebbeständigkeit auf der Schlauchoberfläche liefert, bezüglich der Warmerweichungsbeständigkeit, Flexibilität usw. überlegen ist und zur Verwendung als Hochdruck-Kunststoffschlauch geeignet ist, sowie eines Verfahrens zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und eines Schlauchs, in dem diese als äußerer Überzug verwendet wird.
  • Gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfasst:
    • (A) 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolyesterelastomers und
    • (B) 10 bis 70 Gew.-% einer Gummikomponente, die mindestens ein Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe umfaßt,
    worin die Summe aus (A) + (B) 100 Gew.-% beträgt, die Komponente (A) bildet eine Matrix, die darin dispergiert vulkanisierte Gummiteilchen der Komponente (B) enthält, und
    die Viskosität η1 und die Volumenfraktion φ1 von (A) und die Viskosität η2 und die Volumenfraktion φ2 des unvulkanisierten (B) in Abwesenheit eines Vulkanisationsmittels erfüllen zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens bei einer Temperatur von 180–350°C und einer Schergeschwindigkeit von 1–8 × 103 s die folgenden Bedingungen erfüllen:
    0,25 ≤ φ1 ≤ 0,90
    0,10 ≤ φ2 ≤ 0,75
    φ1 + φ1 ≤ 1,0
    η2/η1 < 4,0
    (η1/η2)(φ2/φ1) < 1,0
    und ein Schlauch, in dem dieselbe für das Innenrohr und/oder die äußere Überzug verwendet wird.
  • Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens ein Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe und ein Polycaprolacton mit einer Carboxylgruppe am Ende in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Copolymergummis (phr) umfasst.
  • Erfindungsgemäß wird auch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die (i) 30 bis 90 Gew.-% einer thermoplastischen Harzkomponente, die aus mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer aufgebaut ist, (ii) 10 bis 70 Gew.-% einer Gummikomponente, die mindestens ein Acrylgummi mit mindestens einem, ausgewählt aus einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe, aufweist, umfasst und (iii) 5 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente eines Polycaprolactons mit einer Carboxylgruppe an seinem Ende als Vernetzungsmittel umfasst, worin die Gummikomponente eine dispergierte Phase und die thermoplastische Harzkomponente eine kontinuierliche Phase bildet.
  • Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst, die aufgebaut ist aus mindestens (i) einem thermoplastischen Polyesterharz und (ii) einer darin dispergierten vulkanisierten Gummizusammensetzung aus einem Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe, worin (iii) ein epoxymodifiziertes Olefinpolymer der folgenden Formel (I) ist: ( -A) -x( -B) -y( -C) -z worin A eine Acrylateinheit ist, B ist eine Epoxygruppeneinheit und C ist eine Olefineinheit, x, y und z sind prozentuale Molverhältnisse in dem epoxymodifizierten Olefinpolymer, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 1 ist, die Acrylateinheit A(x), die Epoxygruppeneinheit B(y) und die Olefineinheit C(z) sind wesentliche Komponenten und die Epoxygruppeneinheit B ist in einem molaren Prozentsatz y von 0,005 bis 0,200 vorhanden, und die Komponente (i) beträgt 90 bis 30 Gew.-Teile und die Komponente (iii) beträgt 1 bis 25 Gew.-Teile, wenn das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii) 100 Gew.-Teile beträgt.
  • Erfindungsgemäß wird ferner ein Schlauch bereitgestellt, der mindestens ein Innenrohr, eine Verstärkungsschicht und einen äußeren Überzug aufweist, worin die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung für mindestens eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und dem äußeren Überzug, verwendet wird.
  • Gemäß einem vierten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die eine überlegene Abriebbeständigkeit besitzt und (i) eine Gummizusammensetzung aus (A) mindestens einem Silikon, ausgewählt aus Organosiloxanen und deren modifizierten Formen, (B) einem thermoplastischen Copolyesterharz, (C) einem Acrylgummi und (D) einem Vulkanisationsmittel für die Gummizusammensetzung, worin die vulkanisierten Gummiteilchen der Gummizusammensetzung in dem thermoplastischen Harz fein dispergiert sind, umfasst.
  • Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, das für die Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung die folgenden Schritte umfasst:
    Vermischen des thermoplastischen Harzes (B), der Gummizusammensetzung (C) und des Vulkanisationsmittels (D), wodurch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung hergestellt wird, die aus allen Komponenten außer dem Silikon aufgebaut ist; und dann
    Vermischen des Silikons (A) damit.
  • Erfindungsgemäß wird ferner ein Schlauch bereitgestellt, der mindestens ein Innenrohr, eine Verstärkungsschicht und einen äußeren Überzug umfasst, worin die thermoplastische Elastomerzusammensetzung für den äußeren Überzug verwendet wird.
  • Gemäß einem fünften erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Schlauch bereitgestellt, der mindestens ein Innenrohr, eine Verstärkungsschicht und einen äußeren Überzug umfasst, worin das Innenrohr eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist, die als Matrix eine Struktur eines thermoplastischen Copolyesterelastomers, worin vulkanisierte Gummiteilchen aus einem Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe aufweist, und 30 bis 90 Gew.-% der thermoplastischen Copolyester-Elastomerkomponente und 70 bis 10 Gew.-% der vulkanisierten Gummikomponente enthält, das Acrylgummi der Verstärkungsschicht ist zusammengesetzt aus einer Polyesterfaser, der äußere Überzug wird gebildet aus einem thermoplastischen Elastomer, das als Matrix ein thermoplastisches Copolyesterelastomer umfasst, worin vulkanisierte Gummiteilchen aus einem Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe dispergiert ist, und das 30 bis 90 Gew.-% der thermoplastischen Copolyester-Elastomerkomponente und 70 bis 10 Gew.-% der vulkanisierten Gummikomponente aus Acrylgummi enthält, und eine Bindungsschicht ist zumindest zwischen der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug abgeschieden, worin die Bindungsschicht gebildet wird aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesterelastomerharzes enthält, worin die den Polyester bildende Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist, und das Young-Modul bei 120°C beträgt mindestens 3,0 MPa.
  • Gemäß bevorzugter Ausführungsformen werden ferner ein Schlauch bereitgestellt, worin das Copolymerharz auf thermoplastischer Polyesterbasis in der Bindungsschicht eine Schmelzviskosität bei einer Temperatur von 230°C und einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s–1 von nicht mehr als 1000 Pa·s aufweist, sowie ein Schlauch, worin das thermoplastische Polyestercopolymerharz der Bindungsschicht ein thermoplastisches Blockcopolyesterelastomer ist, das aufgebaut ist aus sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und einem Polyether oder sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyimidether, und das mindestens 40 mol% sich wiederholender Einheiten aus dem Polyester enthält.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.
  • 1 ist eine schematische Ansicht der Schichtstruktur eines erfindungsgemäßen Schlauchs.
  • 2 ist eine schematische Ansicht eines Schlauchs gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform.
  • 3 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Schlauchs.
  • 4 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Schlauchs.
  • 5 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Schlauchs.
  • 6 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Schlauchs.
  • 7 ist eine schematische Ansicht der Konfiguration einer vertikalen Flechtmaschine.
  • 8 ist eine Halbquerschnittsansicht der in der Flechtmaschine bereitgestellten Heizvorrichtung.
  • 9 ist eine Halbquerschnittsansicht einer ersten Ausführungsform einer Heizvorrichtung, die mit einer Flechtdüse ausgerüstet ist (nur die Heizvorrichtung bewegt sich in der axialen Richtung des Schlauchs).
  • 10 ist eine Halbquerschnittsansicht einer zweiten Ausführungsform einer Heizvorrichtung, die mit einer Flechtdüse ausgerüstet ist (integraler Flechtdüsentyp (Erwärmen durch Bandheizer)).
  • 11 ist eine Halbquerschnittsansicht einer dritten Ausführungsform einer Heizvorrichtung, die mit einer Flechtdüse ausgerüstet ist (integraler Flechtdüsentyp (Erwärmen durch Gießheizer)).
  • 12 ist eine schematische Ansicht der für den Abriebtest des erfindungsgemäßen Schlauchs verwendeten Testvorrichtung.
  • Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die das Innenrohr und den äußeren Überzug des Schlauchs gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bildet, bedeutet eine solche, die eine Mischung aus einer ausreichenden Menge eines thermoplastischen Copolyesterelastomers zur Erzielung von Thermoplastizität in dem Schlauch und einer ausreichenden Menge eines mindestens teilweise vulkanisierten Acrylgummis zur Erzielung von Gummielastizität umfasst, worin die thermoplastische Copolyester-Elastomerkomponente zumindest teilweise eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet, worin das zumindest teilweise vulkanisierte Acrylgummi als eine diskontinuierliche Phase (dispergierte Phase) in der Gummikomponente vorhanden ist. In der diskontinuierlichen Phase (Gummiphase) kann ferner unter Bildung einer sogenannten "Salami"-Struktur ein thermoplastisches Harz dispergiert sein.
  • Das thermoplastische Copolyesterelastomer, das die erste Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung darstellt, ist bekannt als ein multiples Blockcopolymer mit einem Polyester und einem Polyether als hauptsächliche, sich wiederholende Einheiten. Erfindungsgemäß werden solche bekannten thermoplastischen Copolyesterelastomere verwendet. Als typische Beispiele solcher thermoplastischer Copolyesterelastomere sind beispielsweise die folgenden zu nennen.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Copolyesterelastomere sind Zufalls- und multiple Blockcopolyester, die aus sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyether, sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester, (Poly)lacton und Polyether oder sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyimidether aufgebaut sind und ein Copolyetheresterelastomer, (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer und Copolyetherimidesterelastomer einschließen.
  • Ein geeignetes thermoplastisches Copolyetheresterelastomer und (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer wird hergestellt durch das üblicherweise angewandte Veresterungs/Kondensationspolymerisationsverfahren aus (i) mindestens einem Diol, (ii) mindestens einer Dicarbonsäure, (iii) mindestens einem langkettigen Etherglykol und bei Bedarf (iv) mindest einem Lacton oder Polylacton.
  • Das bei der Herstellung der Copolyesterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 300 oder weniger. Spezifische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Diole sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butandiol, Hexendiol und andere Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol oder eine Mischung aus 1,4-Butandiol und Hexandiol oder Butyndiol. Als spezifische Beispiele für das aromatische Diol sind Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und andere Diole mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen zu nennen.
  • Besonders geeignete Diole sind gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole und Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole mit ungesättigten Diolen. Wenn zwei oder mehr Dioltypen verwendet werden, werden mindestens ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens 80 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise durch das gleiche Diol gebildet. Die am meisten bevorzugte Diolmischung wird zu mehr als der Hälfte durch 1,4-Butandiol gebildet.
  • Die Dicarbonsäure (ii), die vorzugsweise für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbar ist, schließt aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Diese Dicarbonsäuren sind vorzugsweise solche, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, d. h. ein Molekulargewicht von ungefähr 350 oder weniger, jedoch können auch solche mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere dimere Säuren, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalen-dicarbonsäure, 4,4-Methylenbis(cyclohexandicarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure und deren Dimersäuren. Unter diesen sind Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.
  • Typische Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bisbenzoesäure, beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)-methan, Oxybis(benzoesäure), Ethylen-1,2-bis(p-oxybenzoesäure) und andere substituierte Dicarboxylverbindungen mit zwei Benzolkernen, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, und deren Halogen- und C1-12-Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-substituierte Derivate. Es ist festzuhalten, dass, soweit das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird, andere aromatische Dicarbonsäuren zusätzlich zu diesen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden können, wie beispielsweise p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure und andere Hydroxylsäuren.
  • Unter den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet werden können, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr Typen aromatischer Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Eine aromatische Dicarbonsäure alleine ist besonders bevorzugt. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat. Wenn eine Mischung aus Dicarbonsäuren oder deren Estern verwendet wird, ist vorzugsweise ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens ungefähr 80 mol%, der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ein und dieselbe Dicarbonsäure. Insbesondere solche, worin Dimethylterephthalat mindestens ungefähr 60 mol% der Dicarbonsäuremischung ausmacht, ist bevorzugt.
  • Das langkettige Etherglykol (iii), das zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet wird, ist vorzugsweise ein Poly(oxyalkylen)glykol und Copoly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 12.000. Eine geeignete Poly(oxyalkylen)einheit weist ein Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 4.000 auf und ist abgeleitet von einem langkettigen Etherglykol mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff- Verhältnis, wobei die Seitenketten ausgenommen sind, von ungefähr 1,8 bis 4,3.
  • Typische Beispiele für ein geeignetes Poly(oxyalkylen)glykol sind Poly(ethylenether)glykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol, Ethylenoxid-terminiertes Poly(propylenether)glykol, ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid einschließlich eines überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturierten Copoly(propylenether-ethylenether)glykols, und ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Tetrahydrofuran und einer geringen Menge von beispielsweise einem zweiten Monomer, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis ungefähr 4,3 nicht übersteigt). Ein Polyformalglykol, das hergestellt wird durch Reaktion von Formaldehyd mit beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder einem anderen Diol ist ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)glykole sind Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol und ein überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturiertes Copoly(propylenether-ethylenether)glykol.
  • Bei Bedarf können ein oder mehrere Lacton- oder Polylactontypen (iv) mit diesen Copolyetherestern vermischt werden. Dieser Typ von Polylacton-modifizierten Copolyetheresterelastomeren ist in US 4,569,973 offenbart.
  • Als erfindungsgemäß verwendetes geeignetes Lacton (iv) ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt, jedoch kann auch ein substituiertes Lacton, das mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe oder Niederalkylgruppe in der α-, β-, γ-, δ- oder ε-Position substituiert ist, verwendet werden. Ferner kann als Blockeinheit des erfindungsgemäß verwendeten Copolyetheresters ein Homopolymer oder Copolymer aus einem Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer und Polylacton einschließlich eines hydroxyterminierten Polylactons verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist ein geeignetes Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form ein solches, worin die Menge der langkettigen Etherglykolkomponente (iii) oder die (Poly)lacton-modifizierte Form, oder die Gesamtmenge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente und (iv) der Lactonkomponente in dem Copolyetherester ungefähr 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, worin die Menge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente oder die Gesamtmenge der Komponente (iii) und der Lactonkomponente (iv) ungefähr 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Als Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form ist ein Copolyetheresterelastomer, worin die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, die Diolkomponente 1,4-Butandiol und das langkettige Etherglykol Poly(tetramethylenether)glykol ist, zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polyetherimidesterelastomer kann aus einem oder mehreren Diolen, einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einer oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiimiddisäuren hergestellt werden. Die Herstellung des Polyetherimidesterelastomers ist in US 4,556,705 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es üblicherweise zur Herstellung eines Polyesters angewandt wird, beispielsweise nach einer Technik der Veresterung und Kondensationspolymerisation unter Erzeugung eines Zufalls- oder Blockcopolymers. Folglich kann ein Polyetherimidester charakterisiert werden als das Reaktionsprodukt eines Diols mit einer Säure.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden aus (i) einer oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen C2-15-Diolen, (ii) einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Esterderivaten und (iii) einer oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren. Die Menge der verwendeten Polyoxyalkylendiimiddisäure wird im allgemeinen durch die gewünschten Eigenschaften des Polyetherimidesters bestimmt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälnis von Dicarbonsäure (ii) zur Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ungefähr 0,25 bis 2,0, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 1,4.
  • Das zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 250 oder weniger.
  • Besonders bevorzugte Diole sind gesättigte aliphatische Diole, deren Mischungen und Mischungen aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diol(en) mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Diol(en), mit der Maßgabe, dass die Diole jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei oder mehr Diole verwendet werden, sind mindestens ungefähr 60 mol%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol% der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise das gleiche Diol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist ein solches, das 1,4-Butandiol als Hauptkomponente enthält. Das am meisten bevorzugte Diol ist 1,4-Butandiol alleine.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Dicarbonsäure (ii) wird ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten. Eine bevorzugte Dicarbonsäure ist eine solche, die ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300 aufweist, oder eine solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kann jedoch auch eine höhermolekulargewichtige Dicarbonsäure verwendet werden, insbesondere eine Dimersäure.
  • Unter den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbar sind, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine aromatische Dicarbonsäure alleine. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist eine hochmolekulargewichtige Disäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700, vorzugsweise mehr als ungefähr 900. Die Disäure wird hergestellt durch Imidisierung einer oder mehrerer Tricarbonsäureverbindungen, die zwei benachbarte Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen und ferner eine getrennte Carboxylgruppe aufweisen (diese getrennte Carboxylgruppe darf nicht veresterungsfähig sein und ist vorzugsweise nicht imidisierbar) mit einem hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiamin.
  • Das Acrylgummi, das als Gummikomponente in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendbar ist, ist ein vernetzbares Gummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe als Hauptkette oder Seitenkette im Molekül. Beispielsweise ist ein Copolymergummi zu nennen, das ein epoxygruppenhaltiges Acrylat und/oder Methacrylat als Copolymerisationskomponenten einschließt. Das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymer oder das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymergummi, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Mehrkomponentencopolymergummi, das erhalten wird durch Copolymerisation von (1) einem (Meth)acrylsäurealkylester und/oder (Meth)acrylsäurealkoxy-substituiertem Alkylester, (2) einem epoxygruppenhaltigen Monomer und, nach Bedarf, (3) anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit (1) und (2) copolymerisierbar sind.
  • Der zur Herstellung eines epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylatcopolymergummis verwendete (Meth)acrylsäurealkylester (1) weist die folgende Formel auf:
    Figure 00290001
    worin R1 eine C1-18-Alkylgruppe ist, und R2 ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
  • Spezifische Beispiele für diese (Meth)acrylsäurealkylester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Methylpentyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Octadecyl(meth)acrylat usw. Unter diesen sind Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und n-Octyl(meth)acrylat bevorzugt.
  • Ferner weist der (Meth)acrylsäure-alkoxysubstituierte Alkylester (1) die folgende Formel auf:
    Figure 00300001
    worin R3 für ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R4 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R5 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele für den (Meth)acrylsäurealkylester sind 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-(n-Propoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(n-Butoxy)ethyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat, 2-(n-Propoxy)propyl(meth)acrylat und 2-(n-Butoxy)propyl(meth)acrylat.
  • Als das zur Herstellung des epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylatcopolymergummis verwendete epoxygruppenhaltige Monomer sind Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und die unten gezeigten Verbindungen zu nennen. In den folgenden Formeln ist R6 Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
  • Figure 00300002
    3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylat
  • Figure 00300003
    4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylat
  • Figure 00310001
    2-(4'-Glycidyloxyphenyl)-2-[4'-(meth)acryloxyethyloxyphenylpropan
  • Figure 00310002
    2-(meth)acryloyloxyethylbernsteinsäureglycidylester
  • Figure 00310003
    2-(Meth)acryroyloxyethylphthalsäureglycidylester
  • Figure 00310004
    2-(Meth)acryroyloxyethylhexahydrophthalsäureglycidylester
  • Figure 00310005
    2-(Meth)acyroyloxyethylterephthalsäureglycidylester
  • Figure 00310006
    2-(Meth)acryroyloxyethylhexahydroterephthalsäureglycidylester
  • Figure 00320001
    3,4-Epoxyhexahydrobenzyl(meth)acrylamid
  • Figure 00320002
    4-Glydicyloxy-3,5-dimethylbenzyl(meth)acrylamid.
  • Als das Monomer, das gegebenenfalls mit dem (Meth)acrylsäurealkylester oder (Meth)acrylsäurealkoxy-substituierten Alkylester (1) und dem epoxygruppenhaltigen Monomer copolymerisierbar ist, sind 2-Cyanoethyl(meth)acrylat, 3-Cyanopropyl(meth)acrylat, 4-Cyanobutyl(meth)acrylat und andere cyanosubstituierte Alkyl(meth)acrylate, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und andere aminosubstituierte Alkyl(meth)acrylate, 1,1,1-Trifluorethyl(meth)acrylat und andere fluorhaltige (Meth)acrylate, Hydroxyethyl(meth)acrylat und andere Hydroxylgruppen-substituierte Alkyl(meth)acrylate, Methylvinylketon und andere Alkylvinylketone, Vinylethylether, Allylmethylether, oder andere Vinyl- oder Allyether, Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol oder andere vinylaromatische Verbindungen, Acrylonitril, Methacrylnitril und andere Vinylnitrile, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und andere Vinylamide und Ethylen, Propylen, Vinylacetat oder dergleichen zu nennen. Das erfindungsgemäß verwendete Acrylgummi ist vorzugsweise ein Acrylgummi, das eine Acrylsäure und einen C3-18-Alkylester als Alkylkomponente umfasst, und schließt beispielsweise Butylacrylat, Propylarylat, Dodecylacrylat oder Hexadecylacrylat in einer Menge von mindestens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% ein.
  • Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist als spezifische Konfiguration des Gummis mit der Acrylgruppe und der Epoxygruppe (d. h. Acrylgummi) ein Copolymergummi zu nennen, das Ethylacrylat alleine als Alkyl(meth)acrylat oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat (1) und Glycidylmethacrylat als epoxygruppenhaltiges Monomer umfasst, und im Hinblick auf die Kältebeständigkeit ein Copolymergummi, das aus Ethylacrylat, Butylacrylat und Methoxyethylacrylat als Alkyl(meth)acrylat oder Alkoxyalkyl(meth)acrylat (1) und Glycidylmethacrylat als epoxygruppenhaltiges Monomer umfasst. Ferner können die Arten und Mengen des Alkyl(meth)acrylats oder Alkoxyalkyl(meth)acrylats (1) im Hinblick auf das Gleichgewicht der Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit ausgewählt werden. Ferner ist die epoxygruppenhaltige Monomerkomponente üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% enthalten, da die Epoxygruppe in der Vernetzungsreaktion beim Vernetzen des Copolymergummis verwendet wird, wird aber in geeigneter Weise in der Vulkanisationsreaktion verwendet, die dynamisch während des später beschriebenen Mischens durchgeführt wird.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst eine Mischung der Komponente (i), d. h. thermoplastisches Copolyesterelastomer, mit der Komponente (ii), d. h. dem Acrylgummi, in einem Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) von 30 bis 90 Gew.-% : 70 bis 10 Gew.-% (gesamt: 100 Gew.-%), vorzugsweise in einem Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) von 30 bis 80 Gew.-% : 70 bis 20 Gew.-%. Wenn die zugemischte Menge der Komponente (i) zu groß ist, wird die Flexibilität beeinträchtigt, wohingegen, wenn sie zu klein ist, die mechanische Festigkeit sinkt und die Gummiphase zur Matrixphase wird und die Fließfähigkeit während der Extrusion usw. beeinträchtigt wird.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält vorzugsweise als eine dritte Komponente eine Vernetzungsmittelkomponente mit mindestens zwei aus mindestens einem, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe, im Molekül als Carboxylgruppe. Als typische Beispiele einer solcher Vernetzungsmittelverbindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen.
  • Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, solange es mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül enthält. Vorzugsweise können eine aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäure, dessen Carbonsäure(Teil)-Anhydrid und (teil)veresterte Formen dieser Verbindungen und deren (Poly)alkylenglykole verwendet werden. Als Vernetzungsmittel ist ein solches mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für die aliphatische Polycarbonsäure sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Butantetracarbonsäure. Spezifische Beispiele für die alicyclische Polycarbonsäure sind Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Methylcyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Methylendomethylentetrahydrophthalsäure. Spezifische Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesicsäure und Pyromellitsäure. Spezifische Beispiele für das Carbonsäure(teil)anhydrid sind, Carbonsäure(teil)anhydride dieser Polycarbonsäuren.
  • Die bevorzugte Zumischmenge der Vernetzungsmittelkomponente beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Acrylgummikomponente. Durch Zumischen dieser Vernetzungsmittelkomponente wird die dispergierte Acrylgummiphase vernetzt, die mechanische Festigkeit wird verbessert und die Druckverformungsrestbeständigkeit wird erhöht.
  • Die Komponenten der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden, sind wie oben erwähnt, das thermoplastische Copolyesterelastomer und das Acrylgummi. Diese thermoplastische Copolyesteralastomerzusammensetzung weist eine Gummikomponente auf, die mindestens teilweise vernetzt ist. Die thermoplastische Copolyesterelastomerzusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung eines Banbury-Mischers, Brabendermischers oder eines anderen Mischer-/Extrudertyps (Zwillingsschraubenmischer/Extruder) usw., indem eine Schmelze von beispielsweise dem thermoplastischen Copolyesterelastomer und dem Acrylgummi in diesen Vorrichtungen gehalten wird, ein Vulkanisationsmittel (Vernetzungsmittel) unter Vermischen und feinem Dispergieren der Gummiphase zugegeben und dann bei einer die Vernetzung fördernden Temperatur gemischt wird, bis die Gummiphase vollständig vernetzt ist.
  • Das heißt, die thermoplastisch Elastomerzusammensetzung, die auf diese Weise erzeugt wird, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die erzeugt wird durch dynamische Vulkanisation (dynamische Härtung oder dynamische Vulkanisation), worin die Vulkanisation des Gummis während des Mischens des thermoplastischen Harzes und der Gummizusammensetzung gefördert wird, d. h. die Vulkanisation (Härtung, Vernetzung) des Gummis wird dynamisch gefördert.
  • Durch Anwendung eines solchen Herstellungsverfahrens wird die resultierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu einer solchen, worin in einer thermoplastischen Harzphase, die zumindest teilweise eine kontinuierliche Phase bildet, eine vulkanisierte Gummiphase zumindest teilweise eine diskontinuierliche Phase fein dispergiert darin ausbildet, und daher zeigt die thermoplastische Elastomerzusammensetzung ein ähnliches Verhalten, wie vulkanisiertes (gehärtetes, vernetztes) Gummi. Da ferner zumindest die kontinuierliche Phase eine thermoplastische Harzphase ist, ist eine Verarbeitung wie mit einem thermoplastischen Harz zum Zeitpunkt der Formgebung, wie beispielsweise Extrusion oder dem Spritzgießen usw. möglich.
  • Eine solche thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist zumindest einen Teil des thermoplastischen Harzes als kontinuierliche Phase und mindestens einen Teil der Gummizusammensetzung als diskontinuierliche Phase auf, worin die Teilchengröße der vulkanisierten Gummizusammensetzung der diskontinuierlichen Phase vorzugsweise nicht mehr als 50 μm, beträgt, weiter bevorzugt 10 bis 1 μm.
  • Es sei angemerkt, dass die Mischbedingungen, die Art und Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur usw.), usw, in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Formulierung der zuzugebenden Gummizusammensetzung und der Menge der beigemischten Gummizusammensetzung bestimmt werden können und nicht sonderlich beschränkt sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer solchen erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird nachfolgend erläutert.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird hergestellt, indem zunächst das Harz und die Gummizusammensetzung zusammengegeben und diese unter Verwendung eines Doppelschraubenmischers/Extruders in geschmolzenem Zustand vermischt werden, und dann unter Mischen ein Vulkanisationsmittel zugegeben wird, so dass die Gummiphase dynamisch vulkanisiert wird.
  • Ferner kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Bedarf ein Verstärkungsmittel, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel oder ein anderes Beimischmittel zugegeben werden. Die Beimischmittel können zu der Gummikomponente während des obigen Mischens zugegeben werden, jedoch können die anderen Beimischmittel als das Vulkanisationsmittel vor dem Zwillingsschraubenvermischen vorgemischt werden und können ferner während des obigen Mischens zugegeben werden.
  • Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendete Mischer ist nicht sonderlich beschränkt, zu nennen sind jedoch ein Extruder, ein Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Zwillingsschraubenmischer/Extruder usw. Unter diesen ist im Hinblick auf das Vermischen der Harzkomponente und der Gummikomponente und die dynamische Vulkanisation der Gummikomponente die Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders bevorzugt. Ferner können zwei oder mehr Mischertypen für aufeinanderfolgendes Vermischen verwendet werden.
  • Bezüglich der Schmelzmischbedingungen ist die Mischtemperatur beispielsweise 180–350°C, insbesondere 180–300°C sind bevorzugt, jedoch ist die Temperatur nicht sonderlich beschränkt, solange es zumindest eine Temperatur ist, bei der die thermoplastische Copolyesterelastomerkomponente schmilzt. Die Schergeschwindigkeit beim Mischen beträgt 1.000–8.000 sek–1, und insbesondere sind 1.000 bis 5.000 sek–1 bevorzugt.
  • Die Aufenthaltszeit beim Schmelzmischen in einem Mischer insgesamt beträgt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Die Aufenthaltszeit (Erwärmungszeit) nach der Zugabe des Vulkanisationsmittels ist vorzugsweise 15 Sekunden bis 5 Minuten. Die Schergeschwindigkeit wird berechnet, ausgehend vom Produkt, das erhalten wird durch Multiplikation der Anzahl der Umdrehungen der Schraube um den Kreis, der durch die Frontenden der Schraube gezeichnet wird für eine Sekunde und Division durch den Abstand zwischen den Stirnenden. Das heißt, die Schergeschwindigkeit ist ein Wert, der erhalten wird durch Division der Geschwindigkeit der Stirnenden durch den Abstand zwischen den Stirnenden.
  • Hier wird die Aufenthaltszeit im Bereich zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation berechnet durch Multiplikation der Befüllungsgeschwindigkeit mit dem Gesamtvolumen des Bereichs zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation und Division dieses Werts durch die Volumengeschwindigkeit des Flusses.
  • Es sei angemerkt, dass bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach diesem Herstellungsverfahren die Beziehung zwischen der Viskosität und der Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers und der verwendeten Acrylgummizusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens miteinander korreliert. Die Beziehung der folgenden Formel wird zum Zeitpunkt des herkömmlichen Mischens in einem Temperaturbereich von 180–350°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000–8.000 sek–1 erfüllt:
    0,25 ≤ ϕ1 ≤ 0,90, vorzugsweise 0,30 ≤ ϕ1 ≤ 0,80
    0,10 ≤ ϕ2 ≤ 0,75, vorzugsweise 0,20 ≤ ϕ2 ≤ 0,70
    ϕ1 + ϕ1 ≤ 1,0, vorzugsweise = 1,0
    η2/η1 < 4,0, vorzugsweise < 3,7.
    (η1/η2)(ϕ2/ϕ1) < 1,0.
  • Worin η1 die Viskosität des thermoplastischen Copolyesterelastomers zum Zeitpunkt des Schmelzmischens ist,
    η2 ist die Viskosität der Acrylgummizusammensetzung zum Zeitpunkt der Schmelzvermischung,
    ϕ1 ist die Volumenfraktion des thermoplastischen Copolyesterelastomers, und
    ϕ2 ist die Volumenfraktion der Acrylgummizusammensetzung.
  • Die Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzmischens bedeutet hier die Schmelzviskosität der Komponente bei einer beliebigen Temperatur oder Schergeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzmischens. Die Schmelzviskosität des Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Schergeschwindigkeit (sek–1), der Scherspannung und damit der Spannung und Schergeschwindigkeit des Polymermaterials bei beliebiger Temperatur im geschmolzenen, durch eine Kapillare fließfähigen Zustand ab, und insbesondere wird der Temperaturbereich zum Zeitpunkt des Vermischens gemessen und die Schmelzviskosität η anhand der folgenden Formel berechnet: η = σγworin σ die Scherspannung und γ die Schergeschwindigkeit ist.
  • Es wird angemerkt, dass die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Kapillarrheometers (Capillograph 1C) von Toyo Seiki gemessen wurde.
  • Durch Vermischen im Bereich der obigen Formel wird die Mischprozeßsteuerung stabilisiert, das Gummiverhältnis wird gesteuert, es kann vorzugsweise ein hohes Gummiverhältnis erzielt werden und es kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die flexibel ist und eine hohe Bruchdehnung besitzt.
  • Der erfindungsgemäße Schlauch kann nach dem allgemeinen Verfahren unter Anwendung der bekannten Extrusion zur Extrusion des thermoplastischen Elastomers unter Herstellung des Innenrohres des erfindungsgemäßen Schlauches, Beschichten von dessen äußerer Oberfläche, soweit erforderlich, mit einem Kleber oder Extrusion eines adhäsiven thermoplastischen Harzes eines Klebstoffs über derselben, Wickeln einer Verstärkungsfaser oder von Verstärkungsstahldraht oder messingplattiertem, bronzeplattiertem Stahldraht usw. in geflochtener oder Spiralform darauf, ferner bedarfsweise Aufschichtung eines Klebers oder Extrusion eines adhäsiven thermoplastischen Harzes darüber, und dann erneute Extrusion des thermoplastischen Elastomers zur Ausbildung eines äußeren Überzugs hergestellt werden. Hierbei ist mindestens eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und/oder des äußeren Überzugs, hergestellt unter Verwendung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die das thermoplastische Copolyesterelastomer umfasst, worin vulkanisiertes Acrylgummi dispergiert ist.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schlauches kann, wenn ein geeigneter Kleber als Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht, die die Faser oder den Stahldraht usw. umfasst, oder zwischen der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug verwendet wird, ein Kleber auf Urethanbasis verwendet werden, der üblicherweise als Kleber für Schläuche in der Vergangenheit verwendet wurde. Wenn ferner ein adhäsives thermoplastisches Harz verwendet wird, kann ein Copolymerharz auf Polyesterbasis usw. verwendet werden. In allen Fällen ist die Dicke der Bindungsschicht nicht sonderlich beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 500 μm.
  • Als Verstärkungsschicht des erfindungsgemäßen Schlauches ist es möglich, eine beliebige zu verwenden, die für Schläuche in der Vergangenheit verwendet wurden, wie beispielsweise Nylonfasern, Vinylonfasern, Rayonfasern, Polyesterfasern, aromatische Polyamidfasern und andere organische Fasern und Nylonfasern oder Hartstahldraht, messingplattierten Stahldraht, bronzeplattierten Stahldraht, zinkplattierten Stahldraht und andere Metallverstärkungsschichten, jedoch werden Polyesterfasern im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, Flexibilität, Festigkeit und Modul weiter bevorzugt verwendet.
  • Der erfindungsgemäße Schlauch, wie oben erläutert, umfasst ein Innenrohr, eine Verstärkungsschicht und einen äußeren Überzug, worin die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für mindestens eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und dem äußeren Überzug, verwendet wird. Bei Bedarf kann er ferner eine Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten enthalten.
  • Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Elastomerzusammensetzung mit verbesserter Dehnung und Druckverformungsrestbeständigkeit erhalten durch Beimischen in mindestens ein Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und Epoxygruppe eines Polycaprolactons mit einer Carboxylgruppe an seinem Ende (nachfolgend gelegentlich vereinfacht als "terminal carboxylmodifiziertes Polycaprolacton" bezeichnet) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Acrylgummis.
  • Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, die bezüglich der Dehnung und der Druckverformungsrestbeständigkeit verbessert ist und (i) mindestens ein Copolyesterelastomer (thermoplastische Harzkomponente), (ii) mindestens ein Acrylgummi mit mindestens einem Typ, ausgewählt aus einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe, aufweist (Gummikomponente), und (iii) ein spezifisches terminal carboxylmodifiziertes Polycaprolacton (d. h. Vernetzungsmittel) umfasst, worin die Gummikomponente eine dispergierte Phase und die thermoplastisch Harzkomponente die kontinuierliche Phase bildet.
  • Das mindestens eine Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und Epoxygruppe, das als Gummikomponente in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, wurde bereits früher erläutert.
  • Das Polycaprolacton mit einer Carboxylgruppe an seinem Ende, das als Vernetzungsmittel in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, kann erhalten werden durch Reaktion zwischen der terminalen Hydroxylgruppe von Polycaprolacton, das polymerisiert wurde unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols (d. h. einem bivalenten oder höheren Alkohol), beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, usw., oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr in derselben als Initiatoren, und einem Säureanhydrid (beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendimethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglykolbistrimellitat, HET-Anhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, usw. oder beliebige Mischungen daraus).
  • Ferner kann beispielsweise, wie in der oben erwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-304902 oder in International Rubber Conference Full Texts beschrieben, ein Caprolactonpolymer mit einer Hydroxylgruppe am Ende, vorzugsweise ein Caprolactonpolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 200.000 (beispielsweise "Placcel 220", "Placcel 240" usw., kommerziell erhältlich von Daicel Chemical Industries) verwendet werden.
  • Das in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendete terminal carboxylmodifizierte Polycaprolacton wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen mindestens eines Acrylgummis mit einer Acrylgruppe und Epoxygruppe beigemischt. Wenn die beigemischte Menge zu gering ist, wird der Druckverformungsrest groß und die Zugfestigkeit sinkt, und wenn sie im Gegensatz dazu zu groß ist, nimmt die Dehnung ab.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet eine solche, die das Acrylgummi, das das terminal carboxylmodifizierte Polycaprolacton enthält, umfasst, worin eine ausreichende Menge eines thermoplastischen Copolyesterelastomer zur Erzielung von Thermoplastizität beigemischt ist, worin die thermoplastische Copolyesterelastomerkomponente zumindest teilweise eine kontinuierliche Phase (d. h. Matrixphase) bildet, in der die Gummikomponente als diskontinuierliche Phase (d. h. dispergierte Phase) vorhanden ist. Ein thermoplastisches Harz kann in der diskontinuierlichen Phase (d. h. Gummiphase) unter Bildung einer sogenannten "Salami"struktur dispergiert sein.
  • Das thermoplastische Copolyesterelastomer, das als thermoplastische Harzkomponente der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform dient, ist als Mehrfachblockkomponentencopolymer mit einem Polyester und einem Polyether als Hauptwiederholungseinheiten bekannt. Erfindungsgemäß werden solche bekannten thermoplastischen Copolyesterelastomere verwendet. Als typische Beispiele für solche thermoplastischen Copolyesterelastomere sind beispielsweise die folgenden zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische Copolyesterelastomer ist ein Zufalls- und Mehrfach-Blockkomponenten-Copolyester, der sich wiederholenden Einheit aus einem Polyester und Polyether, sich wiederholender Einheiten aus einem Polyester, (Poly)lacton und Polyether oder sich wiederholender Einheiten aus einem Polyester und Polyimidether umfasst, und ein Copolyetheresterelastomer, (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer und Copolyetherimidesterelastomer einschließt.
  • Ein geeignetes thermoplastisches Copolyetheresterelastomer und (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer wird hergestellt durch das üblicherweise angewandte Veresterungs/Kondensationspolymerisationsverfahren aus (i) mindestens einem Diol, (ii) mindestens einer Dicarbonsäure, (iii) mindestens einem langkettigen Etherglykol und bei Bedarf (iv) mindest einem Lacton oder Polylacton.
  • Das bei der Herstellung der Copolyesterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 300 oder weniger. Spezifische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Diole sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butyndiol, Hexendiol und andere Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol oder eine Mischung aus 1,4-Butandiol und Hexandiol oder Butyndiol. Als spezifische Beispiele für das aromatische Diol sind Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und andere Diole mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen zu nennen.
  • Besonders geeignete Diole sind gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole und Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole mit ungesättigten Diolen. Wenn zwei oder mehr Dioltypen verwendet werden, werden mindestens ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens 80 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise durch das gleiche Diol gebildet. Die am meisten bevorzugte Diolmischung wird zu mehr als der Hälfte durch 1,4-Butandiol gebildet.
  • Die Dicarbonsäure (ii), die vorzugsweise für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbar ist, schließt aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Diese Dicarbonsäuren sind vorzugsweise solche, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, d. h. ein Molekulargewicht von ungefähr 350 oder weniger, jedoch können auch solche mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere dimere Säuren, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelaicsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Methylenbis(cyclohexandicarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure und deren Dimersäuren. Unter diesen sind Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.
  • Typische Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bisbenzoesäure, beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)-methan, Oxybis(benzoesäure), Ethylen-1,2-bis(p-oxybenzoesäure) und andere substituierte Dicarboxylverbindungen mit zwei Benzolkernen, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, und deren Halogen- und C1-12-Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-substituierte Derivate. Es ist festzuhalten, dass, soweit das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird, andere aromatische Dicarbonsäuren zusätzlich zu diesen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden können, wie beispielsweise p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure und andere Hydroxylsäuren.
  • Unter den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet werden können, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr Typen aromatischer Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Eine aromatische Dicarbonsäure alleine ist besonders bevorzugt. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat. Wenn eine Mischung aus Dicarbonsäuren oder deren Estern verwendet wird, ist vorzugsweise ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens ungefähr 80 mol%, der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ein und dieselbe Dicarbonsäure. Insbesondere solche, worin Dimethylterephthalat mindestens ungefähr 60 mol% der Dicarbonsäuremischung ausmacht, ist bevorzugt.
  • Das langkettige Etherglykol (iii), das zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet wird, ist vorzugsweise ein Poly(oxyalkylen)glykol und Copoly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 12.000. Eine geeignete Poly(oxyalkylen)einheit weist ein Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 4.000 auf und ist abgeleitet von einem langkettigen Etherglykol mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis, wobei die Seitenketten ausgenommen sind, von ungefähr 1,8 bis 4,3.
  • Typische Beispiele für ein geeignetes Poly(oxyalkylen)glykol sind Poly(ethylenether)glykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol, Ethylenoxid-terminiertes Poly(propylenether)glykol, ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, einschließlich eines überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturierten Copoly(propylenether-ethylenether)glykols, und ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Tetrahydrofuran und einer geringen Menge von beispielsweise einem zweiten Monomer, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis ungefähr 4,3 nicht übersteigt). Ein Polyformalglykol, das hergestellt wird durch Reaktion von Formaldehyd mit beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder einem anderen Diol ist ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)glykole sind Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol und ein überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturiertes Copoly(propylenether-ethylenether)glykol.
  • Bei Bedarf können ein oder mehrere Lacton- oder Polylactontypen (iv) mit diesen Copolyetherestern vermischt werden. Dieser Typ von Polylacton-modifizierten Copolyetheresterelastomeren ist in US 4,569,973 offenbart.
  • Als erfindungsgemäß verwendetes geeignetes Lacton (iv) ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt, jedoch kann auch ein substituiertes Lacton, das mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe oder Niederalkylgruppe in der α-, β-, γ-, δ- oder ε-Position substituiert ist, verwendet werden. Ferner kann als Blockeinheit des erfindungsgemäß verwendeten Copolyetheresters ein Homopolymer oder Copolymer aus einem Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer und Polylacton einschließlich eines hydroxyterminierten Polylactons verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist ein geeignetes Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form ein solches, worin die Menge der langkettigen Etherglykolkomponente (iii) oder die (Poly)lacton-modifizierte Form, oder die Gesamtmenge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente und (iv) der Lactonkomponente in dem Copolyetherester ungefähr 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, worin die Menge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente oder die Gesamtmenge der Komponente (iii) und der Lactonkomponente (iv) ungefähr 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polyetherimidesterelastomer kann aus einem oder mehreren Diolen, einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einer oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiimiddisäuren hergestellt werden. Die Herstellung des Polyetherimidesterelastomers ist in US 4,556,705 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es üblicherweise zur Herstellung eines Polyesters angewandt wird, beispielsweise nach einer Technik der Veresterung und Kondensationspolymerisation unter Erzeugung eines Zufalls- oder Blockcopolymers. Folglich kann ein Polyetherimidester charakterisiert werden als das Reaktionsprodukt eines Diols mit einer Säure.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden aus (i) einer oder mehreren C2-15 aliphatischen oder alicyclischen Diolen, (ii) einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Esterderivaten und (iii) einer oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren. Die Menge der verwendeten Polyoxyalkylendiimiddisäure wird im allgemeinen durch die gewünschten Eigenschaften des Polyetherimidesters bestimmt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälnis von Dicarbonsäure (ii) zur Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ungefähr 0,25 bis 2,0, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 1,4.
  • Das zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 250 oder weniger.
  • Besonders bevorzugte Diole sind gesättigte aliphatische Diole, deren Mischungen und Mischungen aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diol(en) mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Diol(en), mit der Maßgabe, dass die Diole jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei oder mehr Diole verwendet werden, sind mindestens ungefähr 60 mol%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol% der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise das gleiche Diol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist ein solches, das 1,4-Butandiol als Hauptkomponente enthält. Das am meisten bevorzugte Diol ist 1,4-Butandiol alleine.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Dicarbonsäure (ii) wird ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten. Eine bevorzugte Dicarbonsäure ist eine solche, die ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300 aufweist, oder eine solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kann jedoch auch eine höhermolekulargewichtige Dicarbonsäure verwendet werden, insbesondere eine Dimersäure.
  • Unter den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbar sind, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine aromatische Dicarbonsäure alleine. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist eine hochmolekulargewichtige Disäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700, vorzugsweise mehr als ungefähr 900. Die Disäure wird hergestellt durch Imidisierung einer oder mehrerer Tricarbonsäureverbindungen, die zwei benachbarte Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen und ferner eine getrennte Carboxylgruppe aufweisen (diese getrennte Carboxylgruppe darf nicht veresterungsfähig sein und ist vorzugsweise nicht imidisierbar) mit einem hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiamin.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst eine Mischung aus der Komponente (i), d. h. dem thermoplastischen Copolyesterelastomer, und der Komponente (ii), d. h. mindestens einer Acrylgummikomponente mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe, in einem Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) von 30 bis 90 Gew.-% : 70 bis 10 Gew.-% (insgesamt 100 Gew.-%), vorzugsweise einem Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) von 30 bis 70 Gew.-% : 70 bis 30 Gew.-%, und umfasst ferner die Komponente (iii), d. h. das terminal carboxylmodifizierte Polycaprolacton, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teilen, in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Komponente-(ii)-Gummis. Wenn die zugemischte Menge der Komponente (i) zu groß ist, wird die Flexibilität beeinträchtigt (das Young-Modul nimmt zu), wohingegen im umgekehrten Fall bei einer zu kleinen Menge die Thermoplastizität beeinträchtigt wird, so dass die Schmelzformbarkeit abnimmt.
  • Der Elastomerzusammensetzung und thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform können ein Füllstoff, verschiedene allgemeine Gummizusatzstoffe, Weichmacher usw. in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, dass die gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
  • Die erste Komponente der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform, d. h. das thermoplastische Harz auf Polyesterbasis (a), ist ein thermoplastisches Copolyesterelastomer. Das thermoplastische Copolyesterelastomer ist bekannt als ein Mehrfach-Blockkomponenten-Copolymer mit einem Polyester und einem Polyether als hauptsächliche, sich wiederholende Einheit. Erfindungsgemäß werden solche bekannte thermoplastische Copolyesterelastomere verwendet. Als typische Beispiele für solche thermoplastischen Copolyesterelastomere sind beispielsweise die folgenden zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Copolyesterelastomer ist ein Zufalls- und Mehrfach-Blockkomponenten-Copolyester, der sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyether, sich wiederholender Einheiten aus einem Polyester, (Poly)lacton und Polyether, oder sich wiederholender Einheiten aus einem Polyester und Polyimidether umfasst und ein Copolyetheresterelastomer, (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer und Copolyetherimidesterelastomer einschließt.
  • Ein geeignetes thermoplastisches Copolyetheresterelastomer und (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer wird hergestellt durch das üblicherweise angewandte Veresterungs/Kondensationspolymerisationsverfahren aus (i) mindestens einem Diol, (ii) mindestens einer Dicarbonsäure, (iii) mindestens einem langkettigen Etherglykol und bei Bedarf (iv) mindest einem Lacton oder Polylacton.
  • Das bei der Herstellung der Copolyesterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 300 oder weniger. Spezifische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Diole sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butandiol, Hexendiol und andere Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol oder eine Mischung aus 1,4-Butandiol und Hexandiol oder Butyndiol. Als spezifische Beispiele für das aromatische Diol sind Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und andere Diole mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen zu nennen.
  • Besonders geeignete Diole sind gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole und Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole mit ungesättigten Diolen. Wenn zwei oder mehr Dioltypen verwendet werden, werden mindestens ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens 80 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise durch das gleiche Diol gebildet. Die am meisten bevorzugte Diolmischung wird zu mehr als der Hälfte durch 1,4-Butandiol gebildet.
  • Die Dicarbonsäure (ii), die vorzugsweise für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbar ist, schließt aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Diese Dicarbonsäuren sind vorzugsweise solche, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, d. h. ein Molekulargewicht von ungefähr 350 oder weniger, jedoch können auch solche mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere dimere Säuren, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelaicsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Methylenbis(cyclohexandicarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure und deren Dimersäuren. Unter diesen sind Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.
  • Typische Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bisbenzoesäure, beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)-methan, Oxybis(benzoesäure), Ethylen-1,2-bis(p-oxybenzoesäure) und andere substituierte Dicarboxylverbindungen mit zwei Benzolkernen, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, und deren Halogen- und C1-12-Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-substituierte Derivate. Es ist festzuhalten, dass, soweit das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird, andere aromatische Dicarbonsäuren zusätzlich zu diesen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden können, wie beispielsweise p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure und andere Hydroxylsäuren.
  • Unter den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet werden können, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr Typen aromatischer Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Eine aromatische Dicarbonsäure alleine ist besonders bevorzugt. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat. Wenn eine Mischung aus Dicarbonsäuren oder deren Estern verwendet wird, ist vorzugsweise ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens ungefähr 80 mol%, der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ein und dieselbe Dicarbonsäure. Insbesondere solche, worin Dimethylterephthalat mindestens ungefähr 60 mol% der Dicarbonsäuremischung ausmacht, ist bevorzugt.
  • Das langkettige Etherglykol (iii), das zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet wird, ist vorzugsweise ein Poly(oxyalkylen)glykol und Copoly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 12.000. Eine geeignete Poly(oxyalkylen)einheit weist ein Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 4.000 auf und ist abgeleitet von einem langkettigen Etherglykol mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis, wobei die Seitenketten ausgenommen sind, von ungefähr 1,8 bis 4,3.
  • Typische Beispiele für ein geeignetes Poly(oxyalkylen)glykol sind Poly(ethylenether)glykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol, Ethylenoxid-terminiertes Poly(propylenether)glykol, ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, einschließlich eines überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturierten Copoly(propylenether-ethylenether)glykols, und ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Tetrahydrofuran und einer geringen Menge von beispielsweise einem zweiten Monomer, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis ungefähr 4,3 nicht übersteigt). Ein Polyformalglykol, das hergestellt wird durch Reaktion von Formaldehyd mit beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder einem anderen Diol ist ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)glykole sind Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol und ein überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturiertes Copoly(propylenether-ethylenether)glykol.
  • Bei Bedarf können ein oder mehrere Lacton- oder Polylactontypen (iv) mit diesen Copolyetherestern vermischt werden. Dieser Typ von Polylacton-modifizierten Copolyetheresterelastomeren ist in US 4,569,973 offenbart.
  • Als erfindungsgemäß verwendetes geeignetes Lacton (iv) ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt, jedoch kann auch ein substituiertes Lacton, das mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe oder Niederalkylgruppe in der α-, β-, γ-, δ- oder ε-Position substituiert ist, verwendet werden. Ferner kann als Blockeinheit des erfindungsgemäß verwendeten Copolyetheresters ein Homopolymer oder Copolymer aus einem Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer und Polylacton einschließlich eines hydroxyterminierten Polylactons verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist ein geeignetes Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form eine solche, worin die Menge der langkettigen Etherglykolkomponente (iii) oder die (Poly)lacton-modifizierte Form, oder die Gesamtmenge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente und (iv) der Lactonkomponente in dem Copolyetherester ungefähr 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, worin die Menge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente oder die Gesamtmenge der Komponente (iii) und der Lactonkomponente (iv) ungefähr 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Als Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form ist ein Copolyetheresterelastomer, worin die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, die Diolkomponente 1,4-Butandiol und das langkettige Etherglykol Poly(tetramethylenether)glykol ist, zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polyetherimidesterelastomer kann aus einem oder mehreren Diolen, einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einer oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiimiddisäuren hergestellt werden. Die Herstellung des Polyetherimidesterelastomers ist in US 4,556,705 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es üblicherweise zur Herstellung eines Polyesters angewandt wird, beispielsweise nach einer Technik der Veresterung und Kondensationspolymerisation unter Erzeugung eines Zufalls- oder Blockcopolymers. Folglich kann ein Polyetherimidester charakterisiert werden als das Reaktionsprodukt eines Diols mit einer Säure.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden aus (i) einer oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen C2-15-Diolen, (ii) einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren erste Derivaten und (iii) einer oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren. Die Menge der verwendeten Polyoxyalkylendiimiddisäure wird im allgemeinen durch die gewünschten Eigenschaften des Polyetherimidesters bestimmt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälnis von Dicarbonsäure (ii) zur Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ungefähr 0,25 bis 2,0, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 1,4.
  • Das zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 250 oder weniger.
  • Besonders bevorzugte Diole sind gesättigte aliphatische Diole, deren Mischungen und Mischungen aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diol(en) mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Diol(en), mit der Maßgabe, dass die Diole jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei oder mehr Diole verwendet werden, sind mindestens ungefähr 60 mol%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol% der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise das gleiche Diol.
  • Ein besonders bevorzugtes Diol ist ein solches, das 1,4-Butandiol als Hauptkomponente enthält. Das am meisten bevorzugte Diol ist 1,4-Butandiol alleine.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Dicarbonsäure (ii) wird ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten. Eine bevorzugte Dicarbonsäure ist eine solche, die ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300 aufweist, oder eine solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kann jedoch auch eine höhermolekulargewichtige Dicarbonsäure verwendet werden, insbesondere eine Dimersäure.
  • Unter den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbar sind, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine aromatische Dicarbonsäure alleine. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist eine hochmolekulargewichtige Disäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700, vorzugsweise mehr als ungefähr 900. Die Disäure wird hergestellt durch Imidisierung einer oder mehrerer Tricarbonsäureverbindungen, die zwei benachbarte Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen und ferner eine getrennte Carboxylgruppe aufweisen (diese getrennte Carboxylgruppe darf nicht veresterungsfähig sein und ist vorzugsweise nicht imidisierbar) mit einem hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiamin.
  • Das thermoplastische Harz auf Polyesterbasis (a), das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beigemischt wird, ist in einer Menge von 90 bis 30 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile der Summe des thermoplastischen Harzes auf Polyesterbasis (a) und der vulkanisierten Gummizusammensetzung (b) aus dem Gummi, das die Acrylgruppe und eine Epoxygruppe enthält, eingeschlossen. Wenn die zugemischte Menge der Komponente (a) zu groß ist, wird die Flexibilität beeinträchtigt, wohin andererseits dann, wenn sie zu klein ist, die Gummiphase zur Matrixphase wird, und die Fluidität zum Zeitpunkt der Extrusion usw. verschlechtert wird.
  • Das als Gummikomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendbare Gummi (b) ist ein vernetzbares Gummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe als Hauptkette oder Seitenkette in dem Molekül. Beispielsweise ist ein Copolymergummi zu nennen, das ein epoxygruppenhaltiges Acrylat und/oder Methacrylat als Copolymerisationskomponenten enthält (Acrylgummi: ACM). Das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymergummi, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Mehrkomponentencopolymergummi, das aufgebaut ist aus (1) einem Alkyl(meth)acrylatcopolymergummi und/oder Alkoxyalkyl(meth)acrylatcopolymergummi, (2) einem epoxygruppenhaltigen Monomer, und bei Bedarf (3) einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das mit (1) und (2) copolymerisiert werden kann.
  • Das zur Herstellung des epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylatcopolymergummis verwendbare Alkyl(meth)acrylat (1) wurde bereits früher erläutert.
  • Ferner kann ein Polycaprolacton mit einer Carboxylgruppe an seinem Ende in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Gummis beigemischt werden.
  • Das Polycaprolacton mit einer Carboxylgruppe an seinem Ende, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann erhalten werden durch Reaktion zwischen der terminalen Hydroxylgruppe von Polycaprolacton, das polymerisiert wurde unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols (d. h. einem bivalenten oder höheren Alkohol), beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, usw., oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr in derselben als Initiatoren, und einem Säureanhydrid (beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endmethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglykolbistrimellitat, HET-Anhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, usw. oder beliebige Mischungen daraus).
  • Ferner kann beispielsweise, wie in der oben erwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-304902 oder in International Rubber Conference Full Texts beschrieben, ein Caprolactonpolymer mit einer Hydroxylgruppe am Ende, vorzugsweise ein Caprolactonpolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 200.000 (beispielsweise "Placcel 220", "Placcel 240" usw., kommerziell erhältlich von Daicel Chemical Industries) verwendet werden.
  • Das in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendete terminal carboxylmodifizierte Polycaprolacton wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen mindestens eines Acrylgummis mit einer Acrylgruppe und Epoxygruppe beigemischt. Wenn die beigemischte Menge zu gering ist, wird der Druckverformungsrest groß und die Zugfestigkeit sinkt, und wenn sie im Gegensatz dazu zu groß ist, nimmt die Dehnung ab.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung enthält ein zugegebenes epoxymodifiziertes Polymer auf Olefinbasis (c). Das Harz umfasst eine Acrylateinheit A(x), eine Epoxygruppeneinheit B(y) und eine Olefineinheit C(z). Die Funktion des Harzes (c) als Kompatibilisator basiert vermutlich auf der Wirkung der einzelnen Komponenten. Das heißt, das Harz (c) besitzt eine Acrylateinheit und folglich ein geeignetes Maß an Kompatibilität mit sowohl dem thermoplastischen Harz auf Polyesterbasis (nachfolgend als thermoplastisches Copolyesterelastomer bezeichnet) (a) als auch der Gummizusammensetzung aus dem Gummi (vernetzbares Gummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe) (b). Ferner besitzt das Harz (c) eine Epoxygruppeneinheit B(y), so dass es eine Reaktivität mit den Carboxylgruppen an den Enden des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a) und eine Vernetzbarkeit mit der Gummizusammensetzung aus dem Gummi (b) (vernetzbares Gummi mit Acrylgruppe und Epoxygruppe) besitzt. Da es ferner eine Olefineinheit aufweist, besitzt es ein geeignetes Maß an Kompatibilität mit dem Weichsegment des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a), d. h. dem Polytetramethylenglykol (PTMG) usw., liefert eine geeignete Schmelzviskosität und zeigt somit eine überlegene Dispergierbarkeit beim Schmelzmischen. Wenn das Harz (c) an der Grenzfläche des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a) und des Gummis (vernetzbares Gummi, das eine Acrylgruppe und eine Epoxygruppe enthält) zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens vorhanden ist, wird ein Molekül in beiden Phasen aufgelöst, reagiert mit den Polymeren der beiden Phasen und bildet einen untereinander verbundenen Zustand und fungiert als Kompatibilisator.
  • Als Alkylacrylateinheit ist mindestens eine Monomerkomponente enthalten, die ausgewählt ist aus einem Alkylacrylat der folgenden Formel (2), worin R7 eine Alkylgruppe ist (Formel (3)) und einem Alkoxyalkylacrylat, worin R7 eine Alkoxyalkylgruppe ist (Formel (4)). R8 in dem Alkylacrylat ist eine Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise eine C1-2-Alkylgruppe. R9 in dem Alkoxyalkylacrylate ist eine Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise eine C1-2-Alkylgruppe. R10 ist eine Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise eine C1-2-Alkylgruppe. Als Acrylateinheit ist mindestens eine Verbindung eingeschlossen, die aus diesen Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten ausgewählt ist, vorzugsweise ist sie jedoch Methylacrylat.
  • Figure 00620001
  • Die Epoxygruppeneinheit B(y) kann eine polymerisierbare Monomerkomponente sein, die mindestens eine Epoxygruppe im Molekül aufweist. Insbesondere sind Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether usw. zu nennen. Glycidylmethacrylat ist bevorzugt. Als Epoxygruppeneinheit B(y) können eine oder mehrere Verbindungen der obigen epoxygruppenhaltigen Monomere eingeschlossen sein.
  • Als Olefineinheit ist eine Alkenmonomerkomponente, insbesondere Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen usw. zu nennen, Ethylen usw. ist jedoch bevorzugt. Als Olefineinheit können eine oder mehrere Verbindungen der obigen Alkene eingeschlossen sein.
  • Das Polymer aus Basis des epoxymodifizierten Olefins 4c), das der Zusammensetzung gemäß der erfindungsgemäßen dritten Ausführungsform zugegeben wird, weist die folgende Struktur auf: ( -A) -x( -B) -y( -C) -z (1)worin A eine Acrylateinheit ist, B ist eine Epoxygruppeneinheit und C ist eine Olefineinheit, x, y, und z geben die molaren Prozentsätze in dem Polymer auf Basis eines epoxymodifizierten Olefins (c) an, und x + y + z = 1.
  • Das Harz (c) ist vorzugsweise
  • Figure 00630001
  • Der Anteil des Harzes (c) in der Zusammensetzung liegt in einem Bereich, in dem die Wirkungen der oben erläuterten wesentlichen Komponenten wirksam hervorgebracht werden. Solange wie 0,005 ≤ y ≤ 0,200 und x + y + z = 1 ist, ist das Verhältnis von x, y und z nicht sonderlich beschränkt, jedoch ist
    0,100 ≤ x ≤ 0,200
    0,600 ≤ z ≤ 0,950 bevorzugt.
  • Ferner ist
    0,120 ≤ x ≤ 0,160
    0,010 ≤ y ≤ 0,150
    0,700 ≤ z ≤ 0,900 weiter bevorzugt.
  • Das heißt, die Acrylateinheit A(x) muss in einer solchen Menge enthalten sein, die zur Vermittlung der Kompatibilität mit der Komponente (a) und der Komponente (b) ausreichend ist. In Einheiten eines molaren Prozentsatzes ist mindestens 0,100 bevorzugt. Ferner ist bei mehr als 0,200 das Endergebnis so, dass die Mengen der anderen Einheiten in unerwünschter Weise verringert werden. Die Epoxygruppeneinheit B(y) ist eine mit der Komponente (a) und der Komponente (b) reaktive Komponente. In Einheiten des molaren Prozentsatzes ist mindestens 0,005 bevorzugt, wenn die Menge dieser Einheit jedoch zu groß wird, wie beispielsweise mehr als 0,200, wird die Reaktivität zu hoch, und zusätzlich zu der gewünschten kompatibilisierenden Reaktion wird die Selbstvernetzung durch Wärme übermäßig, es treten undispergierte Massen des Harzes (c) auf, und es wird eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften hervorgerufen, was einen unerwünschten Effekt darstellt. Die Olefineinheit C(z) muss in einer solchen Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, dass sie zu der Kompatibilität der Komponente (a) und der Verringerung der Schmelzviskosität beitragen kann. In Einheiten des molaren Prozentsatzes ist mindestens 0,600 bevorzugt, bei mehr als 0,950 wird die Menge der Einheit jedoch zu hoch und das Endergebnis ist, dass die Menge der anderen Einheiten zu gering wird, so dass dieses nicht bevorzugt ist.
  • Die beigemischte Menge des Harzes (c) muss inhärent nur eine solche Menge sein, die zur Überzug der Grenzfläche der Komponente (a) und der Komponente (b) ausreichend ist. Ferner sollte auf Basis des angenommenen Wirkungsmechanismus des Harzes (c) als Kompatibilisator die beigemischte Menge auf Basis der Konzentration der Epoxygruppeneinheit B(y) im System bestimmbar sein. In der Praxis konzentriert sich das Harz (c) jedoch nicht nur an der Grenzfläche, sondern ist dispergiert in beiden Phasen aus der Komponente (a) und der Komponente (b), so dass es erforderlich ist, einen bestimmten Überschuss beizufügen.
  • Daher wird die Zumischmenge des Harzes (c) geeigneterweise definiert durch die Zugabemenge in Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) und der Komponente (b) als 100 Gew.-Teile. Demgemäß ist die Zugabemenge des Harzes (c) 1 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teile. Der Grund hierfür ist, dass durch die Zugabe eines Kompatibilisators in diesem Bereich eine geeignete Kompatibilität gegenüber dem thermoplastischen Polyesterharz (a) und der vulkanisierten Gummizusammensetzung aus dem Gummi mit der Acrylgruppe und Epoxygruppe (b) vermittelt wird.
  • Das epoxymodifizierte Olefinpolymer in der Zusammensetzung wirkt als Kompatibilisator, vermittelt eine Bindungsfähigkeit mit den Teilchen aus dem Gummi mit der Acrylgruppe und der Epoxygruppe, die in dem thermoplastischen Copolyesterelastomer dispergiert sind, und der Grenzfläche des thermoplastischen Copolyesterelastomers, verbessert sowohl die Eigenschaften der Dehnung und der Reißfestigkeit, und ermöglicht so die Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die bezüglich der physikalischen Reißeigenschaften überlegen ist und eine hohe Bruchbeständigkeit aufweist. Ferner ist es durch die Verwendung der Zusammensetzung möglich, einen Schlauch mit einer zufriedenstellenden Druckstoßbeständigkeit (impulse durability) herzustellen.
  • Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung hergestellt werden unter Verwendung eines Banbury-Mischers, eines Brabendermischkneters oder anderer Mischer/Extruder (d. h. Zwillingsschraubenmischer/Extruder) usw., Vermischen einer Schmelze des Harzes und der Gummizusammensetzung miteinander mit einem Kompatibilisator in diesen Vorrichtungen, Zugabe eines Vulkanisationsmittels für das Gummi unter Mischen und feinem Dispergieren der Gummizusammensetzung in der thermoplastischen Phase, und Mischen bei einer Temperatur, die die Vernetzung fördert, bis das Gummi vollständig vulkanisiert (gehärtet, vernetzt) ist.
  • Das heißt, die thermoplastisch Elastomerzusammensetzung, die auf diese Weise erzeugt wird, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die erzeugt wird durch dynamische Vulkanisation (dynamische Härtung oder dynamische Vulkanisation), worin die Vulkanisation des Gummis während des Mischens des thermoplastischen Harzes und der Gummizusammensetzung gefördert wird, d. h. die Vulkanisation (Härtung, Vernetzung) des Gummis wird dynamisch gefördert. Durch Anwendung eines solchen Herstellungsverfahrens wird die resultierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu einer solchen, worin in einer thermoplastischen Harzphase, die zumindest teilweise eine kontinuierliche Phase bildet, eine vulkanisierte Gummiphase zumindest teilweise eine diskontinuierliche Phase fein dispergiert darin ausbildet, und daher zeigt die thermoplastische Elastomerzusammensetzung ein ähnliches Verhalten, wie vulkanisiertes (gehärtetes, vernetztes) Gummi. Da ferner zumindest die kontinuierliche Phase eine thermoplastische Harzphase ist, ist eine Verarbeitung wie mit einem thermoplastischen Harz zum Zeitpunkt der Formgebung, wie beispielsweise Extrusion oder dem Spritzgießen usw. möglich.
  • Eine solche thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist zumindest einen Teil des thermoplastischen Harzes als kontinuierliche Phase und mindestens einen Teil der Gummizusammensetzung als diskontinuierliche Phase auf, worin die Teilchengröße der vulkanisierten Gummizusammensetzung der diskontinuierlichen Phase vorzugsweise nicht mehr als 50 μm, beträgt, weiter bevorzugt 1 bis 10 μm.
  • Es sei angemerkt, dass die Mischbedingungen, die Art und Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur usw.), usw, in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Formulierung der zuzugebenden Gummizusammensetzung und der Menge der beigemischten Gummizusammensetzung bestimmt werden können und nicht sonderlich beschränkt sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer solchen erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird nachfolgend erläutert.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann hergestellt werden durch (1) zunächst Zusammengeben von Harz, Gummizusammensetzung und Kompatibilisator und Schmelzmischen unter Vermittlung von Kompatibilität und anschließende Zugabe der Vulkanisationsmittel unter Vermischen, wodurch das Gummi dynamisch vulkanisiert wird, (2) zunächst Aufschmelzen des Harzes und der Gummizusammensetzung und anschließende Zugabe des Vulkanisationsmittels und des Kompatibilisators unter Vermischen, wodurch Kompatibilität vermittelt wird, und gleichzeitig das Gummi dynamisch vulkanisiert wird, oder (3) zunächst Zusammengeben des Harzes, der Gummizusammensetzung und eines Teils des zuzugebenden Kompatibilisators und Schmelzmischen unter Vermittlung von Kompatibilität, und anschließende Zugabe des Vulkanisationsmittels und des verbleibenden Kompatibilisators unter Vermischen, wodurch Kompatibilität vermittelt wird, wobei gleichzeitig das Gummi vulkanisiert wird.
  • Ferner kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Bedarf ein Verstärkungsmittel, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel oder ein anderes Beimischmittel zugegeben werden. Die Beimischmittel können zu der Gummikomponente während des obigen Mischens zugegeben werden, jedoch können die anderen Beimischmittel als das Vulkanisationsmittel vor dem Doppelschraubenvermischen vorgemischt werden und können ferner während des obigen Mischens zugegeben werden.
  • Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendete Mischer ist nicht sonderlich beschränkt, zu nennen sind jedoch ein Extruder, ein Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Zwillingsschraubenmischer/Extruder usw. Unter diesen ist im Hinblick auf das Vermischen der Harzkomponente und der Gummikomponente und die dynamische Vulkanisation der Gummikomponente die Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders bevorzugt. Ferner können zwei oder mehr Mischertypen für aufeinanderfolgendes Vermischen verwendet werden.
  • Bezüglich der Schmelzmischbedingungen ist die Mischtemperatur beispielsweise 180–350°C, insbesondere 180–300°C sind bevorzugt, jedoch ist die Temperatur nicht sonderlich beschränkt, solange es zumindest eine Temperatur ist, bei der die thermoplastische Copolyesterelastomerkomponente schmilzt. Die Schergeschwindigkeit beim Mischen beträgt 1.000–8.000 sek–1, und insbesondere sind 1.000–5.000 sek–1 bevorzugt.
  • Die Aufenthaltszeit beim Schmelzmischen in einem Mischer insgesamt beträgt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Die Aufenthaltszeit (Erwärmungszeit) nach der Zugabe des Vulkanisationsmittels ist vorzugsweise 15 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Es ist festzuhalten, dass bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach diesem Herstellungsverfahren die Beziehung zwischen Viskosität und Volumenfraktion des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a) und der Gummizusammensetzung (b), die zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens verwendet werden, miteinander korreliert. Die Beziehung der folgenden Formel wird zum Zeitpunkt des herkömmlichen Vermischens in einem Temperaturbereich von 180–350°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000–8.000 sek–1 erfüllt:
    η2/η1 < 4,0
    (η1/η2)(ϕ2/ϕ1) < 1,0.
  • Worin η1 die Viskosität des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a) zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens ist,
    η2 ist die Viskosität der Gummizusammensetzung (b) zum Zeitpunkt der Schmelzvermischung,
    ϕ1 ist die Volumenfraktion des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a), und
    ϕ2 ist die Volumenfraktion der Gummizusammensetzung (b).
  • Die Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzmischens bedeutet hier die Schmelzviskosität der Komponente bei einer beliebigen Temperatur oder Schergeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzmischens. Die Schmelzviskosität des Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Schergeschwindigkeit (sek–1), der Scherspannung und damit der Spannung und Schergeschwindigkeit des Polymermaterials bei beliebiger Temperatur im geschmolzenen, durch eine Kapillare fließfähigen Zustand ab, und insbesondere wird der Temperaturbereich zum Zeitpunkt des Vermischens gemessen und die Schmelzviskosität η anhand der folgenden Formel berechnet: η = σγworin σ die Scherspannung und γ die Schergeschwindigkeit ist.
  • Es wird angemerkt, dass die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Kapillarrheometers (Capillograph 1C) von Toyo Seiki gemessen wurde.
  • Durch Vermischen im Bereich der obigen Formel wird die Mischprozeßsteuerung stabilisiert, das Gummiverhältnis wird gesteuert, es kann vorzugsweise ein hohes Gummiverhältnis erzielt werden und es kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die flexibel ist und eine hohe Bruchdehnung besitzt.
  • Die erhaltene erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist bezüglich der Kompatibilität der Gummikomponente und der Harzkomponente durch Zugabe des Kompatibilisators verbessert und zeigt als Ergebnis eine geringe Verringerung der Bruchdehnung, was ein Problem in der herkömmlichen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Acrylgummi/Polyesterbasis war, so dass eine Zusammensetzung mit überlegener Bruchbeständigkeit erhalten werden kann. Dadurch ist es möglich, eine Zusammensetzung zu erhalten, die bezüglich der Ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Bruchbeständigkeit, wie sie für einen Hochdruckschlauch erforderlich sind, zufriedenstellend ist. Durch Verwendung dieser Zusammensetzung wird die Herstellung eines Schlauchs möglich, der bezüglich der Schlauchdruckstoßfestigkeit zufriedenstellend ist. Diese Zusammensetzung ist nicht auf die Verwendung für Schläuche beschränkt und kann für verschiedene Materialien eingesetzt werden, bei denen die Ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Bruchfestigkeit ein Erfordernis darstellen.
  • Um eine detailliertere Erläuterung zu geben, werden nachfolgend spezifische Beispiele für die obigen drei Herstellungsverfahren angegeben. Es ist anzumerken, dass diese Beispiele die Herstellungsverfahren nicht besonders beschränken.
  • Im ersten Verfahren werden das thermoplastische Copolyesterelastomer (a), die Gummizusammensetzung (b) und der Kompatibilisator (c) mittels eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders usw. in geschmolzenem Zustand vermischt, wodurch Kompatibilität vermittelt wird, und dann wird das Vulkanisationsmittel unter Mischen und dynamischer Vulkanisation der Gummizusammensetzung zugegeben.
  • Wenn dieses Verfahren unter Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders durchgeführt wird, ist dieser mit Eingängen für die gleichzeitige oder getrennte Zuführung von zumindest dem thermoplastischen Copolyesterelastomer, der Gummizusammensetzung und dem Kompatibilisator und einem Einlass zur Zuführung der Vulkanisationsmittel versehen, sowie mit einem Schraubenbereich zum Vermischen für die Vulkanisation und Vermischung des thermoplastischen Copolyesterelastomers, der Gummizusammensetzung und des Kompatibilisators und einem Schraubenbereich zum Vermischen für die dynamische Vulkanisation nach Zuführung der Vulkanisationsmittel zwischen den Einlässen für das thermoplastische Copolyesterelastomer, die Gummizusammensetzung und den Kompatibilisator und dem Einlass für die Vulkanisationsmittel.
  • Die Temperatur des Bereichs, in dem das Erwärmen und Mischen und die dynamische Vulkanisation durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 180–300°C.
  • Die Schraubenanordnung, die Volumenflussgeschwindigkeit und dergleichen werden vorzugsweise so eingestellt, dass die Aufenthaltszeit in dem Bereich, in dem die dynamische Vulkanisation durchgeführt wird, 15–300 Sekunden beträgt.
  • Die Schraubengeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Schergeschwindigkeit 1.000–8.000 sek–1 beträgt.
  • Die Aufenthaltszeit in dem Bereich zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation wird hierbei berechnet durch Multiplikation der Zuführgeschwindigkeit mit dem Gesamtvolumen des Bereichs der Durchführung der dynamischen Vulkanisation und Division durch die Volumenflussgeschwindigkeit.
  • Die Schergeschwindigkeit wird berechnet durch Hernehmen des Produkts, das erhalten wird durch Multiplikation der Anzahl der Umdrehungen der Schraube um den Kreis, der durch die Stirnenden der Schraube bezeichnet wird, für eine Sekunde, und Division durch den Abstand zwischen den Stirnenden. Das heißt, die Schergeschwindigkeit ist ein Wert, der erhalten wird durch Division der Geschwindigkeit der Stirnenden durch den Abstand zwischen den Stirnenden.
  • In dem so konfigurierten Zwillingsschraubenmischer/Extruder wird zunächst das thermoplastische Copolyesterelastomer zur Ausbildung der kontinuierlichen Phase pelletisiert und über den Harzkomponenteneinlass zugeführt, dann wird der Kompatibilisator pelletisiert und über den Kompatibilisatoreinlass zugeführt. Diese werden dann erwärmt, geschmolzen und miteinander vermischt. Als nächstes wird die vulkanisierte Gummizusammensetzung, in die alle Komponenten außer den Vulkanisationsmitteln beigemischt sind, pelletisiert und über den Gummikomponenteneinlass zugeführt. Die Mischung wird vermischt, wodurch diese fein in der thermoplastischen Harzphase, die die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird.
  • Hierbei kann der Kompatibilisator nach der Gummikomponente oder gleichzeitig mit dem thermoplastischen Copolyesterelastomer oder der Gummizusammensetzung zugeführt werden.
  • Nach der Dispergierung der Gummizusammensetzung in dem thermoplastischen Copolyesterelastomer werden die Vulkanisationsmittel (Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsmittel oder andere für die Vernetzungsreaktion erforderliche Zusatzstoffe) über den Vulkanisationsmitteleinlass in dem Zustand mit den beiden Vermischten zugegeben, und die Gummikomponente (Gummizusammensetzung) wird während des Vermischens dynamisch vulkanisiert.
  • Ferner kann bei Bedarf ein Antioxidationsmittel oder ein anderes Zusatzmittel gleichzeitig mit oder getrennt von der Harzkomponente, der Gummikomponente und den Vulkanisationsmitteln zugeführt und vermischt werden.
  • Die Zusammensetzung wird in dem Zwillingsschraubenmischer/Extruder gehalten, bis die dynamische Vulkanisation abgeschlossen ist, und wird nach Beendigung der dynamischen Vulkanisation ausgeführt und rasch abgekühlt, wodurch die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten wird.
  • Durch Durchführung der dynamischen Vulkanisation in dieser Weise wird ein Zustand erhalten, in dem die Gummizusammensetzung ausreichend in dem thermoplastischen Copolyesterelastomer dispergiert ist. Da die Gummizusammensetzung vulkanisiert ist, ändert sich dieser Dispersionszustand auch nach dem Vermischen nicht und kann stabil aufrechterhalten werden. Da ferner die Mischzeit kurz ist, tritt ein geringer Abbau des thermoplastischen Copolyesterelastomers oder der Gummizusammensetzung auf.
  • Folglich ändert sich die Struktur der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auch dann nicht, wenn sie durch Erwärmen geformt wird und kann folglich unter Verwendung eines herkömmlichen Harzextruders oder einer Spritzgußmaschine usw. geformt werden. Der geformte Artikel hat daher selbst ohne Anwendung irgendeines besonderen Vulkanisationsschrittes Gummielastizität.
  • In dem zweiten Verfahren werden das thermoplastische Copolyesterelastomer und die Gummizusammensetzung mittels eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders usw. in geschmolzenem Zustand vermischt, dann wird das Vulkanisationsmittel unter Vermischen zugegeben, wodurch die Gummizusammensetzung dynamisch vulkanisiert wird, und ferner wird ein Kompatibilisator während des Mischens zugegeben.
  • In dem dritten Verfahren werden das thermoplastische Copolyesterelastomer, die Gummizusammensetzung und eine Teilmenge des zuzugebenden Kompatibilisators in einem Zwillingsschraubenmischer/Extruder usw. in geschmolzenem Zustand gemischt, dann wird das Vulkanisationsmittel und der verbleibende Kompatibilisator unter Vermischen zugegeben, und dann wird vermischt, während die Gummizusammensetzung dynamisch vulkanisiert wird, wodurch die Kompatibilität weiter erhöht wird.
  • In dem zweiten und dritten Verfahren kann der Kompatibilisator gleichzeitig mit oder getrennt von dem thermoplastischen Copolyesterelastomer oder der Gummizusammensetzung zugeführt werden.
  • Das zweite und dritte Verfahren kann die gewünschte thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem Verfahren in einem Zwillingsschraubenmischer/Extruder liefern, wie in dem ersten Verfahren, mit dem Unterschied, dass der Zeitpunkt der Zugabe des Kompatibilisators unterschiedlich ist.
  • Wie oben erläutert, kann der Kompatibilisator zum Zeitpunkt der Zugabe der Gummizusammensetzung und des thermoplastischen Copolyesterelastomers zugemischt werden, er kann zum Zeitpunkt der Zugabe der Vulkanisationsmittel zugegeben werden, und kann zu zwei getrennten Zeitpunkten zugegeben werden, d. h. zum Zeitpunkt der Zugabe der Gummizusammensetzung und des thermoplastischen Copolyesterelastomers, und zum Zeitpunkt der Zugabe des Vulkanisationsmittels. Vorzugsweise wird es gemäß dem obigen ersten Verfahren zugegeben.
  • Folglich ist die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung bezüglich der Kompatibilität an der Grenzfläche zwischen dem thermoplastischen Copolyesterelastomer und der Gummizusammensetzung verbessert, da ein Kompatibilisator zugegeben wird und die Vulkanisation unter Vermischen durchgeführt wird, bis die Gummizusammensetzung als diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase aus dem thermoplastischen Copolyesterelastomer fein dispergiert wird.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung liefert eine _ Zusammensetzung, die bezüglich der Bruchdehnung der resultierenden Zusammensetzung verbessert ist, eine erhöhte Bruchbeständigkeit besitzt und physikalische Eigenschaften zeigt, die für einen Hochdruckschlauch exzellent sind, indem in die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Gummizusammensetzung und ein thermoplastisches Copolyesterelastomer umfasst, ferner ein Kompatibilisator beigemischt wird, der eine Acrylateinheit A(x), eine Epoxygruppeneinheit B(y) und eine Olefineinheit C(z) umfasst. Durch Verwendung dieser Zusammensetzung wird es möglich, einen Schlauch mit zufriedenstellender Druckstoßbeständigkeit herzustellen.
  • Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft einen Schlauch, der die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst.
  • Der erfindungsgemäße Schlauch weist die in 1 gezeigte Struktur auf. Der Schlauch 1 ist aufgebaut aus einem Innenrohr 2, einer Verstärkungslage 3 und einem äußeren Überzug 4. Zumindest eines, ausgewählt aus dem Innenrohr 2 und dem äußeren Überzug 4 ist aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt. Solange sie sich in einem Bereich bewegt, in dem die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schlauches nicht beeinträchtigt werden, kann eine andere Zusammensetzung als die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und dem äußerem Überzug, verwendet werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in dieser Weise für eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und dem äußeren Überzug, kann ein Schlauch mit der gewünschten Güte erzielt werden, jedoch kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung auch für sowohl das Innenrohr als auch den äußeren Überzug verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für eines, ausgewählt aus dem Innenrohr und dem äußeren Überzug, verwendet wird, ist die Zusammensetzung, die die andere Röhre bildet, nicht sonderlich beschränkt, solange sie eine Flexibilität und Wärmebeständigkeit in einem Ausmaß aufweist, die die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schlauches nicht beeinträchtigen.
  • Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die aus anderen Kombinationen aus thermoplastischen Harzen und Gummizusammensetzungen aufgebaut sind, können beispielhaft angegeben werden. Insbesondere ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu nennen, die aufgebaut ist aus einem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymergummi (EPDM) und Polypropylen (PP) usw. Als die andere Zusammensetzung kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet werden, die die gleiche Konfiguration wie die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung aufweist, aber nicht den Kompatibilisator (c) und nur das thermoplastische Polyesterharz (a) und die vulkanisierte Gummizusammensetzung (b) aus dem Gummi mit der Acrylgruppe und der Epoxygruppe enthält. Ob die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für das Innenrohr oder den äußeren Überzug verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, wenn jedoch beispielsweise eine Kombination aus Santopren (hergestellt von AES), SARLINK (hergestellt von DSM) oder einer anderen EPDM/PP thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet wird, wird die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung vorzugsweise für das Innenrohr verwendet. Der Grund hierfür ist, dass wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit ihrer hohen Dehnung und Bruchbeständigkeit für das Innenrohr verwendet wird, die Bruchbeständigkeit, wie beispielsweise die höhere Druckbeständigkeit des Schlauchs hoch wird.
  • Die Verstärkungsschicht des erfindungsgemäßen Schlauches ist nicht sonderlich beschränkt, jedoch kann sie, wie die Verstärkungsschicht eines herkömmlichen Schlauchs eine Schicht aus einem Garn sein, das hergestellt ist aus einer Vinylonfaser, einer Rayonfaser, einer Polyesterfaser, einer Nylonfaser, einer aromatischen Polyamidfaser usw. oder aus einem Hartstahldraht usw., die spiralförmig geflochten oder gewickelt sind.
  • Ein solcher erfindungsgemäßer Schlauch kann leicht nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, d. h. durch Extrusion einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
  • Ferner kann der erfindungsgemäße Schlauch bezüglich der Zusammensetzung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die das Innenrohr und den äußeren Überzug bilden, erfindungsgemäß verändert werden, oder kann gleichzeitig ein anderes Harz verwenden. Ferner kann er nach Bedarf einen darin beigemischten Füllstoff, Stabilisator, Farbstoff usw. aufweisen.
  • Ferner ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schlauches möglich, das Innenrohr nach einem bekannten Extrusionsverfahren herzustellen, bei Bedarf durch Aufschichten eines Klebers usw. eine Bindungsschicht auf dessen äußerer Oberfläche bereitzustellen, die Verstärkungsfaser über derselben zu flechten, darauf bei Bedarf eine Bindungsschicht bereitzustellen, indem ein Kleber usw. aufgeschichtet wird, und diese durch Extrusion mit einem äußeren Überzug zu versehen, wodurch die Schichten des Schlauchs integral durch Bindungsschichten verbunden werden. Für die Bindungsschichten zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht, der Verstärkungsschicht und einer anderen Verstärkungsschicht und der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug kann ein Klebstoff oder ein adhäsives Harz usw. verwendet werden. Wenn ein adhäsives Harz verwendet wird, ist es möglich, die Bindungsschicht mittels eines herkömmlicherweise verwendeten Harzextruders auszubilden. Als in der Vergangenheit verwendeter Schlauchkleber ist ein allgemein verwendeter bei herkömmlicher temperaturhärtender Kleber auf Urethanbasis usw. beispielhaft zu nennen. Weitere Beispiele für ein adhäsives Harz sind ein thermoplastisches Harz oder thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, Polyamidbasis, Polyesterbasis und Polyurethanbasis oder andere sowie deren Zusammensetzungen. Es ist festzuhalten, dass unabhängig davon, welches adhäsive Material als Bindungsschicht verwendet wird, die Dicke der Bindungsschicht vorzugsweise 10 bis 500 μm beträgt.
  • Gemäß der vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das als Komponente (A) des thermoplastischen Elastomers verwendete Silikon ein Organosiloxan, vorzugsweise Polydimethylsiloxan und dessen modifizierte Formen, vorzugsweise Methylmethacrylat (MMA)-, Ethylenvinylacetat (EVA)-, Polyethylen (PE)- oder ein anders pfropfmodifizierte Form.
  • Als Organosiloxane sind Alkylsiloxane typisch. Genauer sind Fluormethylpolysiloxan, Dimethylsiloxan, Polydimethylsiloxan und Alkylarylsiloxane (vorzugsweise Methylstyrilsiloxan, Methylstyrilpolysiloxan, Methylphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan usw.) und dergleichen zu nennen.
  • Die Zugabemenge des Silikons (A) ist nicht sonderlich beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts des thermoplastischen Copolyesterelastomers (B) und der Gummizusammensetzung (C).
  • Das thermoplastische Copolyesterelastomer, das als Komponente (B) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet wird, ist bekannt als ein Mehrfach-Blockkomponenten-Copolymer mit einem Polyester und einem Polyether als hauptsächliche, sich wiederholende Einheiten. Erfindungsgemäß wird dieses bekannte thermoplastische Copolyesterelastomer verwendet. Als typische Beispiele für dieses thermoplastische Copolyesterelastomer sind beispielsweise die folgenden zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische Copolyesterelastomer ist ein Zufalls- und multiples Blockcopolyester, das aus sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyether, sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester, (Poly)lacton und Polyether oder sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyimidether aufgebaut ist und ein Copolyetheresterelastomer, (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer und Copolyetherimidesterelastomer einschließt.
  • Ein geeignetes thermoplastisches Copolyetheresterelastomer und (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer wird hergestellt durch das üblicherweise angewandte Veresterungs/Kondensationspolymerisationsverfahren aus (i) mindestens einem Diol, (ii) mindestens einer Dicarbonsäure, (iii) mindestens einem langkettigen Etherglykol und bei Bedarf (iv) mindest einem Lacton oder Polylacton.
  • Das bei der Herstellung der Copolyesterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 300 oder weniger. Spezifische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Diole sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butyndiol, Hexendiol und andere Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol oder eine Mischung aus 1,4-Butandiol und Hexandiol oder Butyndiol. Als spezifische Beispiele für das aromatische Diol sind Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und andere Diole mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen zu nennen.
  • Besonders geeignete Diole sind gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole und Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole mit ungesättigten Diolen. Wenn zwei oder mehr Dioltypen verwendet werden, werden mindestens ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens 80 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise durch das gleiche Diol gebildet. Die am meisten bevorzugte Diolmischung wird zu mehr als der Hälfte durch 1,4-Butandiol gebildet.
  • Die Dicarbonsäure (ii), die vorzugsweise für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbar ist, schließt aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Diese Dicarbonsäuren sind vorzugsweise solche, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, d. h. ein Molekulargewicht von ungefähr 350 oder weniger, jedoch können auch solche mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere dimere Säuren, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelaicsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Methylenbis(cyclohexandicarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure und deren Dimersäuren. Unter diesen sind Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.
  • Typische Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bisbenzoesäure, beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)-methan, Oxybis(benzoesäure), Ethylen-1,2-bis(p-oxybenzoesäure) und andere substituierte Dicarboxylverbindungen mit zwei Benzolkernen, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, und deren Halogen- und C1-12-Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-substituierte Derivate. Es ist festzuhalten, dass, soweit das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird, andere aromatische Dicarbonsäuren zusätzlich zu diesen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden können, wie beispielsweise p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure und andere Hydroxylsäuren.
  • Unter den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet werden können, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr Typen aromatischer Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Eine aromatische Dicarbonsäure alleine ist besonders bevorzugt. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat. Wenn eine Mischung aus Dicarbonsäuren oder deren Estern verwendet wird, ist vorzugsweise ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens ungefähr 80 mol%, der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ein und dieselbe Dicarbonsäure. Insbesondere solche, worin Dimethylterephthalat mindestens ungefähr 60 mol% der Dicarbonsäuremischung ausmacht, ist bevorzugt.
  • Das langkettige Etherglykol (iii), das zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet wird, ist vorzugsweise ein Poly(oxyalkylen)glykol und Copoly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 12.000. Eine geeignete Poly(oxyalkylen)einheit weist ein Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 4.000 auf und ist abgeleitet von einem langkettigen Etherglykol mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis, wobei die Seitenketten ausgenommen sind, von ungefähr 1,8 bis 4,3.
  • Typische Beispiele für ein geeignetes Poly(oxyalkylen)glykol sind Poly(ethylenether)glykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol, Ethylenoxid-terminiertes Poly(propylenether)glykol, ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid einschließlich eines überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturierten Copoly(propylenether-ethylenether)glykols, und ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Tetrahydrofuran und einer geringen Menge von beispielsweise einem zweiten Monomer, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis ungefähr 4,3 nicht übersteigt). Ein Polyformalglykol, das hergestellt wird durch Reaktion von Formaldehyd mit beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder einem anderen Diol ist ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)glykole sind Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol und ein überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturiertes Copoly(propylenether-ethylenether)glykol.
  • Bei Bedarf können ein oder mehrere Lacton- oder Polylactontypen (iv) mit diesen Copolyetherestern vermischt werden. Dieser Typ von Polylacton-modifizierten Copolyetheresterelastomeren ist in US 4,569,973 offenbart.
  • Als erfindungsgemäß verwendetes geeignetes Lacton (iv) ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt, jedoch kann auch ein substituiertes Lacton, das mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe oder Niederalkylgruppe in der α-, β-, γ-, δ- oder ε-Position substituiert ist, verwendet werden. Ferner kann als Blockeinheit des erfindungsgemäß verwendeten Copolyetheresters ein Homopolymer oder Copolymer aus einem Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer und Polylacton einschließlich eines hydroxyterminierten Polylactons verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist ein geeignetes Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form eine solche, worin die Menge der langkettigen Etherglykolkomponente (iii) oder die (Poly)lacton-modifizierte Form, oder die Gesamtmenge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente und (iv) der Lactonkomponente in dem Copolyetherester ungefähr 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, worin die Menge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente oder die Gesamtmenge der Komponente (iii) und der Lactonkomponente (iv) ungefähr 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Unter diesen sind vorzugsweise Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierte Formen ein Copolyetheresterelastomer, worin die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, die Diolkomponente 1,4-Butandiol und ein langkettiges Etherglykol Poly(tetramethylenether)glykol ist zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polyetherimidesterelastomer kann aus einem oder mehreren Diolen, einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einer oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiimiddisäuren hergestellt werden. Die Herstellung des Polyetherimidesterelastomers ist in US 4,556,705 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es üblicherweise zur Herstellung eines Polyesters angewandt wird, beispielsweise nach einer Technik der Veresterung und Kondensationspolymerisation unter Erzeugung eines Zufalls- oder Blockcopolymers. Folglich kann ein Polyetherimidester charakterisiert werden als das Reaktionsprodukt eines Diols mit einer Säure.
  • Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden aus (i) einer oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen C2-15-Diolen, (ii) einer oder mehrerer aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Dicarbonsäuren oder deren Esterderivaten und (iii) einer oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren. Die Menge der verwendeten Polyoxyalkylendiimiddisäure wird im allgemeinen durch die gewünschten Eigenschaften des Polyetherimidesters bestimmt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälnis von Dicarbonsäure (ii) zur Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ungefähr 0,25 bis 2,0, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 1,4.
  • Das zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 250 oder weniger.
  • Besonders bevorzugte Diole sind gesättigte aliphatische Diole, deren Mischungen und Mischungen aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diol(en) mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Diol(en), mit der Maßgabe, dass die Diole jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei oder mehr Diole verwendet werden, sind mindestens ungefähr 60 mol%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol% der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise das gleiche Diol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist ein solches, das 1,4-Butandiol als Hauptkomponente enthält. Das am meisten bevorzugte Diol ist 1,4-Butandiol alleine.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Dicarbonsäure (ii) wird ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten. Eine bevorzugte Dicarbonsäure ist eine solche, die ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300 aufweist, oder eine solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kann jedoch auch eine höhermolekulargewichtige Dicarbonsäure verwendet werden, insbesondere eine Dimersäure.
  • Unter den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbar sind, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine aromatische Dicarbonsäure alleine. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist eine hochmolekulargewichtige Disäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700, vorzugsweise mehr als ungefähr 900. Die Disäure wird hergestellt durch Imidisierung einer oder mehrerer Tricarbonsäureverbindungen, die zwei benachbarte Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen und ferner eine getrennte Carboxylgruppe aufweisen (diese getrennte Carboxylgruppe darf nicht veresterungsfähig sein und ist vorzugsweise nicht imidisierbar) mit einem hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiamin.
  • Als die Gummizusammensetzung, die als Komponente (C) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendbar ist, wird ein Acrylgummi (ACM) oder eine Gummizusammensetzung, die Acrylgummi enthält, verwendet. Als ein solches Acrylgummi ist folgendes zu nennen. Ferner ist es möglich, ein gemischtes Gummi zu verwenden, das dieses Acrylgummi als Hauptkomponente und ein anderes Gummimaterial, das üblicherweise in der Vergangenheit für Schläuche verwendet wurde, zu verwenden (beispielsweise ein Gummi auf Dienbasis und Hydrogenase (beispielsweise NR, IR, epoxidiertes Naturgummi, SBR, BR (hoch cis BR und nieder BR), NBR, hydriertes NBR, hydriertes SBR), ein Gummi auf Olefinbasis (beispielsweise ein Ethylenpropylengummi (EPDM, EPM), ein Maleinsäure-modifiziertes Ethylenpropylengummi (M EPM), IIR, ein Isopren- und aromatisches Vinyl- oder Dienbasis Monomercopolymer, ein Acrylgummi (ACM), Ionomer), ein halogenhaltiges Gummi (beispielsweise Br-IIR, Cl-IIR, ein bromiertes Isobutylen-p-methylstyrolcopolymer (BrIPMS), CR, ein Hydringummi (CHR), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polyethylen (M-CM)), ein schwefelhaltiges Gummi (beispielsweise Polysulfidgummi), ein Fluorgummi (beispielsweise ein Gummi auf Vinylidenfluoridbasis, ein Gummi auf Basis von fluorhaltigem Vinylether oder ein Gummi auf Basis von fluorhaltigem Phosphagen), ein thermoplastisches Elastomer (beispielsweise ein Elastomer auf Styrolbasis, ein Elastomer auf Olefinbasis, ein Elastomer auf Esterbasis, ein Elastomer auf Urethanbasis oder ein Elastomer auf Polyamidbasis), usw.). Die Gummizusammensetzung ist jedoch eine solche, die kein Silikon enthält.
  • Als das als Gummizusammensetzung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendbare Acrylgummi ist ein vernetzbares Gummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe als Hauptkette oder Seitenkette im Molekül zu nennen, beispielsweise ein Copolymergummi, das ein epoxygruppenhaltiges Acrylat und/oder Methacrylat als Copolymerisationskomponenten enthält. Das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymergummi, das als das erfindungsgemäße epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymer verwendet wird, ist ein Multicopolymergummi, das (1) einen (Meth)acrylsäurealkylester und/oder (Meth)acrylsäurealkoxy-substituierten Alkylester, (2) ein epoxygruppenhaltiges Monomer und, bei Bedarf, (3) ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer, das zur Copolymerisation mit (1) und (2) in der Lage ist, umfasst.
  • Der (Meth)acrylsäurealkylester (1), der zur Herstellung des epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylatcopolymergummis, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, verwendet wird, wurde bereits oben erläutert.
  • Das Vermischungsverhältnis des thermoplastischen Copolyesterelastomers (B) und der Gummizusammensetzung (C), wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise (B) : (C) von 20 bis 90 : 80 bis 10 (Gewichtsverhältnis), weiter bevorzugt 30 bis 80 : 70 bis 20. Wenn das Verhältnis der zugemischten Menge an B gering ist, nimmt die mechanische Festigkeit in unvorteilhafter Weise ab, und die Gummiphase wird zur Matrixphase und die Fließfähigkeit bei der Extrusion usw. wird beeinträchtigt, wohingegen dann, wenn es im Gegenteil dazu groß ist, die Flexibilität in unvorteilhafter Weise beeinträchtigt wird.
  • Das als Komponente (D) verwendbare Vulkanisationsmittel der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung kann ein beliebiges Vulkanisationsmittel sein, das üblicherweise zur Vulkanisation eines Acrylgummis oder einer Acrylgummi-haltigen Zusammensetzung verwendet wird. Als spezifische Beispiele ist es bevorzugt, eine Vernetzungsmittelverbindung mit zwei oder mehr aus mindestens einem, ausgewählt aus Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen, im Molekül als Carboxylgruppe, beizumischen. Als typische Beispiele für die Vernetzungsmittelverbindung sind beispielsweise die folgenden zu nennen.
  • Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, solange es mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül enthält. Vorzugsweise können eine aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäure, dessen Carbonsäure(Teil)Anhydrid und (teil)veresterte Formen dieser Verbindungen und deren (Poly)alkylenglykole verwendet werden. Als Vernetzungsmittel ist ein solches mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für die aliphatische Polycarbonsäure sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Butantetracarbonsäure. Spezifische Beispiele für die alicyclische Polycarbonsäure sind Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Methylcyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Methylen-endomethylen-tetrahydrophthalsäure. Spezifische Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesicsäure und Pyromellitsäure. Spezifische Beispiele für das Carbonsäure(teil)anhydrid sind, Carbonsäure(teil)anhydride dieser Polycarbonsäuren. Die Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels, die Vulkanisationsbedingungen usw. können diejenigen sein, wie sie in der Vergangenheit verwendet wurden.
  • Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die (A) mindestens ein Silikon, ausgewählt aus Organosiloxanen und deren modifizierten Formen, (B) ein thermoplastisches Copolyesterharz, (C) eine Gummizusammensetzung, die ein Acrylgummi enthält, und (D) ein Vulkanisationsmittel für die Gummizusammensetzung umfasst, werden die Verbindungen außer dem Silikon (A) miteinander vermischt, und dann wird das Silikon (A) beigemischt.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei Bedarf mit einem Verstärkungsmittel, einem Weichmacher, einem Antioxidationsmittel oder einem anderen Zusatzstoff versetzt sein. Diese Zusatzstoffe können auch zusammen mit den Komponenten (A), (B) und (C) vermischt sein.
  • Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendete Mischer ist nicht sonderlich beschränkt, zu nennen sind jedoch ein Extruder, ein Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Zwillingsschraubenmischer/Extruder usw. Unter diesen ist im Hinblick auf das Vermischen der Harzkomponente und der Gummikomponente und die dynamische Vulkanisation der Gummikomponente die Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders bevorzugt. Ferner können zwei oder mehr Mischertypen für aufeinanderfolgendes Vermischen verwendet werden.
  • Bezüglich der Schmelzmischbedingungen ist die Mischtemperatur beispielsweise 180–350°C, insbesondere 180–300°C sind bevorzugt, jedoch ist die Temperatur nicht sonderlich beschränkt, solange es zumindest eine Temperatur ist, bei der die thermoplastische Copolyesterelastomerkomponente schmilzt. Die Schergeschwindigkeit beim Mischen beträgt 1.000–8.000 sek–1, und insbesondere sind 1.000–5.000 sek–1 bevorzugt.
  • Die Aufenthaltszeit beim Schmelzmischen in einem Mischer insgesamt beträgt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Die Aufenthaltszeit (Erwärmungszeit) nach der Zugabe des Vulkanisationsmittels ist vorzugsweise 15 Sekunden bis 5 Minuten. Die Schergeschwindigkeit wird berechnet, ausgehend vom Produkt, das erhalten wird durch Multiplikation der Anzahl der Umdrehungen der Schraube um den Kreis, der durch die Stirnenden der Schraube gezeichnet wird für eine Sekunde und Division durch den Abstand zwischen den Stirnenden. Das heißt, die Schergeschwindigkeit ist ein Wert, der erhalten wird durch Division der Geschwindigkeit der Stirnenden durch den Abstand zwischen den Stirnenden.
  • Hier wird die Aufenthaltszeit im Bereich zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation berechnet durch Multiplikation der Befüllungsgeschwindigkeit mit dem Gesamtvolumen des Bereichs zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation und Division dieses Werts durch die Volumengeschwindigkeit des Flusses.
  • Es sei angemerkt, dass bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach diesem Herstellungsverfahren die Beziehung zwischen der Viskosität und der Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers und der verwendeten Acrylgummizusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens miteinander korreliert. Die Beziehung der folgenden Formel wird zum Zeitpunkt des herkömmlichen Mischens in einem Temperaturbereich von 180–350°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000–8.000 sek–1 erfüllt:
    η2/η1 < 4,0
    (η1/η2)(ϕ2/ϕ1) < 1,0.
  • Worin η1 die Viskosität des thermoplastischen Copolyesterelastomers zum Zeitpunkt des Schmelzmischens ist,
    η2 ist die Viskosität der Acrylgummizusammensetzung zum Zeitpunkt der Schmelzvermischung,
    ϕ1 ist die Volumenfraktion des thermoplastischen Copolyesterelastomers, und
    ϕ2 ist die Volumenfraktion der Acrylgummizusammensetzung.
  • Durch Mischen im Bereich der obigen Formel wird die Mischprozeßsteuerung stabilisiert, das Gummiverhältnis wird gesteuert und es kann in vorteilhafter Weise ein hohes Gummiverhältnis erzielt werden, und es kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die flexibel ist und eine hohe Bruchdehnung aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Beimischung des Silikons (A) schließen folgendes ein:
    • (1) Ein Herstellungsverfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, das die gleichzeitige Zugabe der Komponente (A) beim Vermischen der Komponenten (B) und (C) nach dem obigen Verfahren unter Verwendung eines Zwillingsschraubenmischer/Extruders und die anschließende Zugabe der Komponente (D) zur dynamischen Vulkanisation umfasst.
    • (2) Ein Herstellungsverfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, das das Vermischen der Komponenten (B) und (C) nach dem obigen Verfahren unter Verwendung eines Zwillingsschraubenmischer/Extruders, die anschließende Zugabe der Komponente (D) zur dynamischen Vulkanisation unter Erhalt von Pellets einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht enthält, die darauffolgende Zuführung der Komponente (A) und der Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht einschließen, in einem vorherbestimmten Verhältnis beim Extrudieren aus einem Einzelschraubenextruder usw. umfasst. Die Herstellung ist nach beiden Verfahren möglich.
  • Insbesondere ermöglicht das zweite Verfahren eine effiziente Dispergierung in der Phase aus der Komponente (B), die die Matrixphase der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bildet, und ermöglicht eine höhere Konzentration der Komponente (A) an der Abrieboberfläche in Bezug auf die zugemischte Menge der Komponente (A), und daher ist dies ein weiter bevorzugtes Herstellungsverfahren.
  • Der erfindungsgemäße Schlauch ist zusammengesetzt aus mindestens einem Innenrohr, einer Verstärkungsschicht und einem äußeren Überzug und verwendet das erfindungsgemäße thermoplastisch Elastomer für den äußeren Überzug. Als Material für das Innenrohr sind beispielsweise, wie im Fall von herkömmlichen Schläuchen, beispielsweise die allgemein verwendeten thermoplastischen Harze, thermoplastischen Elastomere und Zusammensetzungen derselben zu nennen. Ohne besonders darauf beschränkt zu sein, ist beispielhaft ein Polyolefinharz, Polyamidharz, ein Polyesterharz oder ein anderes thermoplastisches Harz sowie deren Zusammensetzungen, ein thermoplastisches Polyolefinelastomer, ein thermoplastisches Polyamidelastomer, ein thermoplastisches Polyesterelastomer, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer sowie andere thermoplastische Elastomere und deren Zusammensetzungen, thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die diese thermoplastischen Harze umfassen, und thermoplastische Elastomere, worin Gummizusammensetzungen, die vulkanisierte Gummizusammensetzungen enthalten, in einem teilchenförmigen Zustand dispergiert sind, usw. zu nennen. Insbesondere ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht enthält, als Material für das Innenrohr zu nennen.
  • Die Verstärkungsschicht des erfindungsgemäßen Schlauches kann verschiedene Fasertypen verwenden, die in der Vergangenheit für Schläuche verwendet wurden. Insbesondere können Polyesterfasern zur Verwendung ausgewählt werden, die bezüglich der Affinität zum inneren und äußeren Überzug, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, Flexibilität, Festigkeit und das Modul überlegen sind.
  • Für die Bindungsschicht, die zwischen den Schichten des Innenrohrs und der Verstärkungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung und/oder zwischen den Schichten der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug verwendet wird, können verschiedene Typen von adhäsiven Zusammensetzungen verwendet werden, wie sie allgemein in der Vergangenheit für Schläuche verwendet wurden. Insbesondere kann ein Klebstoff auf Urethanbasis verwendet werden. Wenn ein adhäsives thermoplastisches Harz verwendet wird, ist es ferner möglich, ein Polyestercopolymerharz usw. zu verwenden. Es ist festzuhalten, dass in jedem Falle die Dicke der Bindungsschicht nicht sonderlich beschränkt ist, aber vorzugsweise 10 bis 500 μm beträgt.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schlauches ist es möglich, das allgemeine Verfahren anzuwenden, worin zunächst eine bekannte Extrusion angewandt wird, und beispielsweise ein thermoplastisches Elastomer, das ein thermoplastisches Copolyester als Elastomer umfasst, worin ein Vulkanisat eines Acrylgummis dispergiert ist (erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die Komponenten (B), (C) und (D) umfasst), wodurch das Innenrohr des Schlauches hergestellt wird, die Beschichtung der Oberfläche desselben, sofern erforderlich, mit einem herkömmlichen Kleber, dann die Wicklung einer Verstärkungspolyesterfasern in geflochtener oder Spiralform darauf, dann die Ausbildung einer Bindungsschicht unter Verwendung von beispielsweise einem Copolyesterharz auf Basis eines thermoplastischen Polyesters durch Extrusion und unmittelbar danach die Überzug derselben mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als äußerem Überzug. Selbstverständlich können bei der Herstellung des äußeren Überzugs die Bindungsschicht und der äußere Überzug gleichzeitig ausgebildet werden. Ferner ist es möglich, die Bindungsschicht zu Extrudieren, den Artikel einmal abzukühlen, und dann den äußeren Überzug zu extrudieren. Es ist anzumerken, dass die Dicke der Bindungsschicht nicht sonderlich beschränkt ist, aber vorzugsweise 10 bis 500 μm beträgt.
  • Ein Beispiel zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Schlauchs weist die in 2 gezeigte Struktur auf. Der Schlauch 1 umfasst ein Innenrohr 2, eine Verbindungsschicht 5 zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht, eine Verstärkungsschicht 3, eine Verbindungsschicht 6 zwischen der Verstärkungsschicht und einem äußeren Überzug, und einen äußeren Überzug 4.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für das Innenrohr 2, die Bindungsschicht 5, die Bindungsschicht 6 oder den äußeren Überzug 4 verwendet werden.
  • Für den äußeren Überzug 4 kann zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine in geeigneter Weise ausgewählte Zusammensetzung (Harz), die zur Verwendung geeignet ist, für einen allgemein flexiblen Hochdruckschlauch verwendet werden, jedoch ist der äußere Überzug 4 (wenn der äußere Überzug eine mehrschichtige Struktur darstellt, die innerste Schicht) vorzugsweise die erfindungsgemäße thermoplastisch Elastomerzusammensetzung. Als andere Zusammensetzungen zum Aufbau des äußeren Überzugs 4 kann in geeigneter Weise ein thermoplastisches Polyolefinharz, ein Polyestercopolymerharz, eine thermoplastische EPDM/Polypropylen-Elastomerzusammensetzung usw. verwendet werden. Als thermoplastische EPDM/Polypropylen-Elastomerzusammensetzung ist die Komponente A, die für die erfindungsgemäße thermoplastisch Elastomerzusammensetzung verwendet wird, zu nennen. Als Bindungsschicht 6 ist ein Polyestercopolymerharz, eine Zusammensetzung, die aus einer Mischung aus einem modifizierten thermoplastischen Olefinharz und einem Polyestercopolymerharz zusammengesetzt ist, usw. zu nennen, jedoch wird vorzugsweise ein Polyestercopolymerharz verwendet. Als Polyestercopolymerharz ist die Komponente B zu nennen, die für die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet wird.
  • Der erfindungsgemäße Schlauch kann eine Konfiguration ohne die Bindungsschicht 6 aufweisen, in diesem Fall ist jedoch des äußeren Überzugs 4 (wenn der äußere Überzug eine mehrschichtige Struktur darstellt, die innerste Schicht) die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung.
  • Ferner kann die Bindungsschicht 6 aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgebaut sein. In diesem Fall ist für den äußeren Überzug 4 eine solche zu nennen, die hergestellt ist aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz, einer thermoplastischen EPDM/Polypropylen-Elastomerzusammensetzung usw.
  • Die Verstärkungsschicht, die den erfindungsgemäßen Schlauch aufbaut, ist vorzugsweise eine Schicht, die eine geflochtene oder spiralförmig gewickelte Polyesterfaser umfasst.
  • Sofern die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schlauches nicht beeinträchtigt werden, kann das Innenrohr aus einem anderen Material als der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammengesetzt sein. Die Substanz des Innenrohrs kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung sein, sie ist jedoch nicht sonderlich beschränkt, solange sie in einem solchen Maß Flexibilität und Wärmebeständigkeit zeigt, dass sie die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schlauchs nicht beeinträchtigt.
  • Die Bindungsschicht 5 kann, wenn sie eine andere ist, als die erfindungsgemäße Zusammensetzung, in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Innenrohr ausgewählt werden. Wenn das Innenrohr (wenn das Innenrohr mehrschichtig ist, die Schicht, die die Bindungsschicht 5 kontaktiert) aus einem Polyestercopolymerharz oder einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein Polyestercopolymerharz enthält, zusammengesetzt ist, ist beispielsweise ein bei Umgebungstemperatur härtender Kleber auf Urethanbasis, ein Copolymerharz auf Polyesterbasis usw. zu nennen.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fungiert das epoxygruppenhaltige thermoplastische Harz (d. h. Komponente C) als Kompatibilisator und trägt zur Bindung mit den Gummiteilchen, die in dem thermoplastischen Olefinharz an der Grenzfläche des thermoplastischen Harzes dispergiert sind bei, verbessert die Dehnungs- und Reißeigenschaften und ermöglicht daher die Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die bezüglich sowohl der Dehnung als auch der Reißeigenschaften überlegen ist und eine hohe Bruchbeständigkeit zeigt, und ermöglicht selbst bei Verwendung als Bindungsschicht eine hohe Bindungsfestigkeit. Durch Verwendung dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird es möglich, einen Schlauch mit zufriedenstellender Druckstoßfestigkeit herzustellen.
  • Ein solcher erfindungsgemäßer Schlauch kann leicht nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, d. h. durch Extrusion einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die das Innenrohr und den äußeren Überzug des Schlauchs gemäß einer siebten erfindungsgemäßen Ausführungsform bildet, bedeutet eine solche, die eine Mischung aus einer ausreichenden Menge eines thermoplastischen Copolyesterelastomers zur Erzielung von Thermoplastizität in dem Schlauch und einer ausreichenden Menge eines mindestens teilweise vulkanisierten Acrylgummis zur Erzielung von Gummielastizität umfasst, worin die thermoplastische Copolyester-Elastomerkomponente zumindest teilweise eine kontinuierliche Phase (d. h. Matrixphase) bildet, worin das zumindest teilweise vulkanisierte Acrylgummi als eine diskontinuierliche Phase (d. h. dispergierte Phase) in der Gummikomponente vorhanden ist. In der diskontinuierlichen Phase (d. h. Gummiphase) kann ferner unter Bildung einer sogenannten "Salami"-Struktur ein thermoplastisches Harz dispergiert sein.
  • Das thermoplastische Copolyesterelastomer, das die erste Komponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung darstellt, ist bekannt als ein multiples Blockcopolymer mit einem Polyester und einem Polyether als hauptsächliche, sich wiederholende Einheiten. Erfindungsgemäß werden solche bekannten thermoplastischen Copolyesterelastomere verwendet. Als typische Beispiele solcher thermoplastischer Copolyesterelastomere sind beispielsweise die folgenden zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare thermoplastischen Copolyesterelastomer ist ein Zufalls- und multipler Blockcopolyester, der aus sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyether, sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester, (Poly)lacton und Polyether oder sich wiederholenden Einheiten aus einem Polyester und Polyimidether aufgebaut sind und ein Copolyetheresterelastomer, (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer und Copolyetherimidesterelastomer einschließt.
  • Ein geeignetes thermoplastisches Copolyetheresterelastomer und (Poly)lacton-modifiziertes Copolyetheresterelastomer wird hergestellt durch das üblicherweise angewandte Veresterungs/Kondensationspolymerisationsverfahren aus (i) mindestens einem Diol, (ii) mindestens einer Dicarbonsäure, (iii) mindestens einem langkettigen Etherglykol und bei Bedarf (iv) mindest einem Lacton oder Polylacton.
  • Das bei der Herstellung der Copolyesterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 300 oder weniger. Spezifische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Diole sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butyndiol, Hexendiol und andere Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol oder eine Mischung aus 1,4-Butandiol und Hexandiol oder Butyndiol. Als spezifische Beispiele für das aromatische Diol sind Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und andere Diole mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen zu nennen.
  • Besonders geeignete Diole sind gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole und Mischungen solcher gesättigter aliphatischer Diole mit ungesättigten Diolen. Wenn zwei oder mehr Dioltypen verwendet werden, werden mindestens ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens 80 mol% auf Basis der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise durch das gleiche Diol gebildet. Die am meisten bevorzugte Diolmischung wird zu mehr als der Hälfte durch 1,4-Butandiol gebildet.
  • Die Dicarbonsäure (ii), die vorzugsweise für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendbar ist, schließt aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Diese Dicarbonsäuren sind vorzugsweise solche, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, d. h. ein Molekulargewicht von ungefähr 350 oder weniger, jedoch können auch solche mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere dimere Säuren, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelaicsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Methylenbis(cyclohexandicarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure und deren Dimersäuren. Unter diesen sind Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.
  • Typische Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bisbenzoesäure, beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)-methan, Oxybis(benzoesäure), Ethylen-1,2-bis(p-oxybenzoesäure) und andere substituierte Dicarboxylverbindungen mit zwei Benzolkernen, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, und deren Halogen- und C1-12-Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-substituierte Derivate. Es ist festzuhalten, dass, soweit das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird, andere aromatische Dicarbonsäuren zusätzlich zu diesen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden können, wie beispielsweise p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure und andere Hydroxylsäuren.
  • Unter den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet werden können, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr Typen aromatischer Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Eine aromatische Dicarbonsäure alleine ist besonders bevorzugt. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat. Wenn eine Mischung aus Dicarbonsäuren oder deren Estern verwendet wird, ist vorzugsweise ungefähr 60 mol%, insbesondere mindestens ungefähr 80 mol%, der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ein und dieselbe Dicarbonsäure. Insbesondere solche, worin Dimethylterephthalat mindestens ungefähr 60 mol% der Dicarbonsäuremischung ausmacht, ist bevorzugt.
  • Das langkettige Etherglykol (iii), das zur Herstellung der thermoplastischen Copolyetheresterelastomere und deren (Poly)lacton-modifizierten Formen verwendet wird, ist vorzugsweise ein Poly(oxyalkylen)glykol und Copoly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 12.000. Eine geeignete Poly(oxyalkylen)einheit weist ein Molekulargewicht von ungefähr 900 bis 4.000 auf und ist abgeleitet von einem langkettigen Etherglykol mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis, wobei die Seitenketten ausgenommen sind, von ungefähr 1,8 bis 4,3.
  • Typische Beispiele für ein geeignetes Poly(oxyalkylen)glykol sind Poly(ethylenether)glykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol, Ethylenoxid-terminiertes Poly(propylenether)glykol, ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, einschließlich eines überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturierten Copoly(propylenether-ethylenether)glykols, und ein Zufalls- oder Blockcopolymer aus Tetrahydrofuran und einer geringen Menge von beispielsweise einem zweiten Monomer, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis ungefähr 4,3 nicht übersteigt). Ein Polyformalglykol, das hergestellt wird durch Reaktion von Formaldehyd mit beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder einem anderen Diol ist ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)glykole sind Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol und ein überwiegend Poly(ethylenether)-kettenstrukturiertes Copoly(propylenether-ethylenether)glykol.
  • Bei Bedarf können ein oder mehrere Lacton- oder Polylactontypen (iv) mit diesen Copolyetherestern vermischt werden. Dieser Typ von Polylacton-modifizierten Copolyetheresterelastomeren ist in US 4,569,973 offenbart.
  • Als erfindungsgemäß verwendetes geeignetes Lacton (iv) ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt, jedoch kann auch ein substituiertes Lacton, das mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe oder Niederalkylgruppe in der α-, β-, γ-, δ- oder ε-Position substituiert ist, verwendet werden. Ferner kann als Blockeinheit des erfindungsgemäß verwendeten Copolyetheresters ein Homopolymer oder Copolymer aus einem Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer und Polylacton einschließlich eines hydroxyterminierten Polylactons verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist ein geeignetes Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form eine solche, worin die Menge der langkettigen Etherglykolkomponente (iii). oder die (Poly)lacton-modifizierte Form, oder die Gesamtmenge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente und (iv) der Lactonkomponente in dem Copolyetherester ungefähr 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, worin die Menge an (iii) der langkettigen Etherglykolkomponente oder die Gesamtmenge der Komponente (iii) und der Lactonkomponente (iv) ungefähr 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Als Copolyetheresterelastomer und dessen (Poly)lacton-modifizierte Form ist ein Copolyetheresterelastomer, worin die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, die Diolkomponente 1,4-Butandiol und das langkettige Etherglykol Poly(tetramethylenether)glykol ist, zu nennen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polyetherimidesterelastomer kann aus einem oder mehreren Diolen, einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einer oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiimiddisäuren hergestellt werden. Die Herstellung des Polyetherimidesterelastomers ist in US 4,556,705 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es üblicherweise zur Herstellung eines Polyesters angewandt wird, beispielsweise nach einer Technik der Veresterung und Kondensationspolymerisation unter Erzeugung eines Zufalls- oder Blockcopolymers. Folglich kann ein Polyetherimidester charakterisiert werden als das Reaktionsprodukt eines Diols mit einer Säure.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Polyetherimidesterelastomer kann hergestellt werden aus (i) einer oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen C2-15-Diolen, (ii) einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Esterderivaten und (iii) einer oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren. Die Menge der verwendeten Polyoxyalkylendiimiddisäure wird im allgemeinen durch die gewünschten Eigenschaften des Polyetherimidesters bestimmt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhälnis von Dicarbonsäure (ii) zur Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ungefähr 0,25 bis 2,0, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 1,4.
  • Das zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbare Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole besitzen vorzugsweise niedrige Molekulargewichte, d. h. Molekulargewichte von ungefähr 250 oder weniger.
  • Besonders bevorzugte Diole sind gesättigte aliphatische Diole, deren Mischungen und Mischungen aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Diol(en) mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Diol(en), mit der Maßgabe, dass die Diole jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei oder mehr Diole verwendet werden, sind mindestens ungefähr 60 mol%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol% der Gesamtmenge der Diole vorzugsweise das gleiche Diol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist ein solches, das 1,4-Butandiol als Hauptkomponente enthält. Das am meisten bevorzugte Diol ist 1,4-Butandiol alleine.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Dicarbonsäure (ii) wird ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten. Eine bevorzugte Dicarbonsäure ist eine solche, die ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300 aufweist, oder eine solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kann jedoch auch eine höhermolekulargewichtige Dicarbonsäure verwendet werden, insbesondere eine Dimersäure.
  • Unter den aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyetherimidesters verwendbar sind, sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine Mischung aus zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren und eine Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine aromatische Dicarbonsäure alleine. Unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Benzoldicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylester, geeignet. Am besten ist Dimethylterephthalat.
  • Die zur Herstellung des obigen Polyetherimidesters verwendbare Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist eine hochmolekulargewichtige Disäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700, vorzugsweise mehr als ungefähr 900. Die Disäure wird hergestellt durch Imidisierung einer oder mehrerer Tricarbonsäureverbindungen, die zwei benachbarte Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen und ferner eine getrennte Carboxylgruppe aufweisen (diese getrennte Carboxylgruppe darf nicht veresterungsfähig sein und ist vorzugsweise nicht imidisierbar) mit einem hochmolekulargewichtigen Polyoxyalkylendiamin hergestellt.
  • Als Acrylgummi, das als Gummikomponente in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendbar ist, ist ein vernetzbares Gummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe als Hauptkette oder Seitenkette im Molekül zu nennen. Beispielsweise ist ein Copolymergummi zu nennen, das ein epoxygruppenhaltige Acrylat und/oder Methacrylat als Copolymerisationskomponenten einschließt. Das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymer oder das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylatcopolymergummi, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Mehrkomponentencopolymergummi, das erhalten wird durch Copolymerisation von (1) einem (Meth)acrylsäurealkylester und/oder (Meth)acrylsäurealkoxy-substituierten Alkylester, (2) einem epoxygruppenhaltigen Monomer und, nach Bedarf, (3) anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit (1) und (2) copolymerisierbar sind.
  • Der zur Herstellung des epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylatcopolymergummis verwendete (Meth)acrylsäurealkylester (1) (wurde bereits zuvor erläutert).
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist zusammengesetzt aus einer Mischung aus dem thermoplastischen Copolyesterelastomer und Acrylgummi in einem Verhältnis von 30 bis 90 Gew.-% : 70 bis 10 Gew.-% (insgesamt 100 Gew.-%), vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% : 70 bis 20 Gew.-%. Wenn die zugemischte Menge des thermoplastischen Copolyesterelastomers zu groß ist, wird die Flexibilität in unerwünschter Weise beeinträchtigt, wohingegen dann, wenn sie zu klein ist, die mechanische Festigkeit abnimmt und die Gummiphase zur Matrixphase wird und die Fließfähigkeit bei der Extrusion usw. beeinträchtigt wird.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist vorzugsweise als beigemischte dritte Komponente eine Vernetzungsmittelverbindung mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus mindestens einem aus einer Carboxylgruppe und/oder einem Carbonsäureanhydrid im Molekül auf. Als typische Beispiele für diese Vernetzungsmittelverbindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen.
  • Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt, solange es mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül enthält. Vorzugsweise können eine aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäure, dessen Carbonsäure(Teil)Anhydrid und (teil)veresterte Formen dieser Verbindungen und deren (Poly)alkylenglykole verwendet werden. Als Vernetzungsmittel ist ein solches mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für die aliphatische Polycarbonsäure sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Butantetracarbonsäure. Spezifische Beispiele für die alicyclische Polycarbonsäure sind Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Methylcyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäure. Spezifische Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesicsäure und Pyromellitsäure. Spezifische Beispiele für das Carbonsäure(teil)anhydrid sind, Carbonsäure(teil)anhydride dieser Polycarbonsäuren.
  • Die bevorzugte Zumischmenge der Vernetzungsmittelkomponente beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Acrylgummikomponente. Durch Zumischen dieser Vernetzungsmittelkomponente wird die dispergierte Acrylgummiphase vernetzt, die mechanische Festigkeit wird verbessert und die Druckverformungsrestbeständigkeit wird erhöht.
  • Die Komponenten der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden, sind wie oben erwähnt, das thermoplastische Copolyesterelastomer und das Acrylgummi. Diese thermoplastische Copolyesteralastomerzusammensetzung weist eine Gummikomponente auf, die mindestens teilweise vernetzt ist. Die thermoplastische Copolyesterelastomerzusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung eines Banbury-Mischers, Brabendermischers oder eines anderen Mischer-/Extrudertyps (Zwillingsschraubenmischer/Extruder) usw., indem eine Schmelze von beispielsweise dem thermoplastischen Copolyesterelastomer und dem Acrylgummi in diesen Vorrichtungen gehalten wird, ein Vulkanisationsmittel (Vernetzungsmittel) unter Vermischen und feinem Dispergieren der Gummiphase zugegeben und dann bei einer die Vernetzung fördernden Temperatur gemischt wird, bis die Gummiphase vollständig vernetzt ist.
  • Das heißt, die thermoplastisch Elastomerzusammensetzung, die auf diese Weise erzeugt wird, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die erzeugt wird durch dynamische Vulkanisation (dynamische Härtung oder dynamische Vulkanisation), worin die Vulkanisation des Gummis während des Mischens des thermoplastischen Harzes und der Gummizusammensetzung gefördert wird, d. h. die Vulkanisation (Härtung, Vernetzung) des Gummis wird dynamisch gefördert.
  • Durch Anwendung eines solchen Herstellungsverfahrens wird die resultierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu einer solchen, worin in einer thermoplastischen Harzphase, die zumindest teilweise eine kontinuierliche Phase bildet, eine vulkanisierte Gummiphase zumindest teilweise eine diskontinuierliche Phase fein dispergiert darin ausbildet, und daher zeigt die thermoplastische Elastomerzusammensetzung ein ähnliches Verhalten, wie vulkanisiertes (gehärtetes, vernetztes) Gummi. Da ferner zumindest die kontinuierliche Phase eine thermoplastische Harzphase ist, ist eine Verarbeitung wie mit einem thermoplastischen Harz zum Zeitpunkt der Formgebung, wie beispielsweise Extrusion oder dem Spritzgießen usw. möglich.
  • Eine solche thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist zumindest einen Teil des thermoplastischen Harzes als kontinuierliche Phase und mindestens einen Teil der Gummizusammensetzung als diskontinuierliche Phase auf, worin die Teilchengröße der vulkanisierten Gummizusammensetzung der diskontinuierlichen Phase vorzugsweise nicht mehr als 50 μm, beträgt, weiter bevorzugt 10 bis 1 μm.
  • Es sei angemerkt, dass die Mischbedingungen, die Art und Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur usw.), usw. in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Formulierung der zuzugebenden Gummizusammensetzung und der Menge der beigemischten Gummizusammensetzung bestimmt werden können und nicht sonderlich beschränkt sind.
  • Das Herstellungsverfahren für eine solche erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist nachfolgend angegeben.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann hergestellt werden durch zunächst Zusammengeben, Schmelzen und Mischen des Harzes und der Gummizusammensetzung und anschließende Zugabe des Vulkanisationsmittels unter gleichzeitigem Mischen, wodurch das Gummi dynamisch vulkanisiert wird.
  • Ferner kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Bedarf ein Verstärkungsmittel, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel oder ein anderes Beimischmittel zugegeben werden. Die Beimischmittel können zu der Gummikomponente während des obigen Mischens zugegeben werden, jedoch ist es besser, wenn die anderen Beimischmittel als das Vulkanisationsmittel vor dem obigen Mischen zugegeben werden. Die Beimischmittel für die Harzkomponente können auch vorgemischt werden und können ferner während des obigen Mischens zugegeben werden.
  • Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendete Mischer ist nicht sonderlich beschränkt, zu nennen sind jedoch ein Extruder, ein Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Zwillingsschraubenmischer/Extruder usw. Unter diesen ist im Hinblick auf das Vermischen der Harzkomponente und der Gummikomponente und die dynamische Vulkanisation der Gummikomponente die Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers/Extruders bevorzugt. Ferner können zwei oder mehr Mischertypen für aufeinanderfolgendes Vermischen verwendet werden.
  • Bezüglich der Schmelzmischbedingungen ist die Mischtemperatur beispielsweise 180–350°C, insbesondere 180–300°C sind bevorzugt, jedoch ist die Temperatur nicht sonderlich beschränkt, solange es zumindest eine Temperatur ist, bei der die thermoplastische Copolyesterelastomerkomponente schmilzt. Die Schergeschwindigkeit beim Mischen beträgt 1.000–8.000 sek–1, und insbesondere sind 1.000–5.000 sek–1 bevorzugt.
  • Die Aufenthaltszeit beim Schmelzmischen in einem Mischer insgesamt beträgt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Die Aufenthaltszeit (Erwärmungszeit) nach der Zugabe des Vulkanisationsmittels ist vorzugsweise 15 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Die Schergeschwindigkeit wird berechnet, ausgehend vom Produkt, das erhalten wird durch Multiplikation der Anzahl der Umdrehungen der Schraube um den Kreis, der durch die Stirnenden der Schraube gezeichnet wird für eine Sekunde und Division durch den Abstand zwischen den Stirnenden. Das heißt, die Schergeschwindigkeit ist ein Wert, der erhalten wird durch Division der Geschwindigkeit der Stirnenden durch den Abstand zwischen den Stirnenden.
  • Hier wird die Aufenthaltszeit im Bereich zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation berechnet durch Multiplikation der Befüllungsgeschwindigkeit mit dem Gesamtvolumen des Bereichs zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation und Division dieses Werts durch die Volumengeschwindigkeit des Flusses.
  • Es sei angemerkt, dass bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach diesem Herstellungsverfahren die Beziehung zwischen der Viskosität und der Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers und der verwendeten Acrylgummizusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens miteinander korreliert. Die Beziehung der folgenden Formel wird zum Zeitpunkt des herkömmlichen Mischens in einem Temperaturbereich von 180°C–350°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000–8.000 sek–1 erfüllt:
    η2/η1 < 4,0
    (η1/η2)(ϕ2/ϕ1) < 1,0.
  • Worin η1 die Viskosität des thermoplastischen Copolyesterelastomers zum Zeitpunkt des Schmelzmischens ist,
    η2 ist die Viskosität der Acrylgummizusammensetzung zum Zeitpunkt der Schmelzvermischung,
    ϕ1 ist die Volumenfraktion des thermoplastischen Copolyesterelastomers, und
    ϕ2 ist die Volumenfraktion der Acrylgummizusammensetzung.
  • Die Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzmischens bedeutet hier die Schmelzviskosität der Komponente bei einer beliebigen Temperatur oder Schergeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzmischens. Die Schmelzviskosität des Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Schergeschwindigkeit (sek–1), der Scherspannung und damit der Spannung und Schergeschwindigkeit des Polymermaterials bei beliebiger Temperatur im geschmolzenen, durch eine Kapillare fließfähigen Zustand ab, und insbesondere wird der Temperaturbereich zum Zeitpunkt des Vermischens gemessen und die Schmelzviskosität η anhand der folgenden Formel berechnet: η = σγworin σ die Scherspannung und γ die Schergeschwindigkeit ist.
  • Es wird angemerkt, dass die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Kapillarrheometers (Capillograph 1C) von Toyo Seiki gemessen wurde.
  • Durch Vermischen im Bereich der obigen Formel wird die Mischprozeßsteuerung stabilisiert, das Gummiverhältnis wird gesteuert, es kann vorzugsweise ein hohes Gummiverhältnis erzielt werden und es kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die flexibel ist und eine hohe Bruchdehnung besitzt.
  • Die Verstärkungsschicht des erfindungsgemäßen Schlauches kann verschiedene Fasertypen verwenden, die in der Vergangenheit für Schläuche verwendet wurden. Polyesterfasern, die bezüglich der Affinität zu den inneren und äußeren Abdeckungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, Flexibilität, Festigkeit und das Modul überlegen ist, kann insbesondere zur Verwendung ausgewählt werden.
  • Für die Bindungsschicht, die zwischen der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erfindungsgemäß insbesondere eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verwendung ausgewählt, die mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyestercopolymerharzes enthält, worin die Dicarbonsäure, die den Polyester bildet, eine aromatische Dicarbonsäure ist, und das Young-Modul bei 120°C ist mindestens 3,0 MPa. Als ein solches thermoplastisches Polyestercopolymerharz ist ein Blockcopolyetheresterelastomer besonders bevorzugt, das als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthält, als Diol ein 1,4-Butandiol enthält, und als langkettiges Etherglykol Poly(tetramethylenether)glykol enthält. Bezüglich des Young-Moduls zum Zeitpunkt der Erwärmung des thermoplastischen Polyestercopolymerharzes ist ein solches mit einem Young-Modul, bestimmt bei einer Temperatur von 120°C und einer Belastungsgeschwindigkeit (stress rate) von 500 mm/min von 3,0 bis 500 MPa bevorzugt, und 5,0 bis 200 MPa ist weiter bevorzugt. Mit einem Young-Modul beim Erwärmen von weniger als 3,0 MPa ist die Festigkeit der Bindungsschicht unzureichend und der Schlauch kann bei der Verwendung dem Druck nicht standhalten. Insbesondere treten Probleme wie Bruch des äußeren Überzugs an Metallansatzstücken oder die Ablösung von den Metallansätzen auf. Bei mehr als 500 MPa ist die Bindungsschicht steif und daher wird auch der Schlauch steif und die Flexibilität wird beeinträchtigt. Wenn die Bindungsschicht zu steif wird, wird die Verformungsführung an der Grenzfläche der Bindung mit dem äußeren Überzug schlecht und nahe der Bindungsgrenzfläche tritt ein Bruch auf.
  • Bezüglich der Viskosität des in der erfindungsgemäßen Bindungsschicht verwendeten thermoplastischen Polyestercopolymerharzes ist ein solches bevorzugt, dessen Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer beliebigen Schergeschwindigkeit von 50–200 sek–1 1–1.000 Pa·s beträgt. Weiter bevorzugt ist eines mit 10–500 Pa·s Wenn die Schmelzviskosität weniger als 1 Pa·s beträgt, wird die Extrudierbarkeit der Bindungsschicht schlecht und die Eindringung in die Verstärkungsschicht wird übermäßig, was zu einer Verhärtung der Verstärkungsschicht und damit zu einer Verschlechterung der Leistungsgüte der Verstärkungsschicht führt. Wenn sie mehr als 1.000 Pa·s beträgt, wird die Extrudierbarkeit der Bindungsschicht schlecht und die Menge, die in die Verstärkungsschicht eindringt, wird übermäßig gering, und daher wird die Bindung mit der Verstärkungsschicht schlechter.
  • Als ein Verfahren zur Ausbildung der Bindungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Extrusionsformgebung bevorzugt. Bezüglich des Zeitpunkts des äußeren Überzugs bei dieser Extrusion können die folgenden Verfahren angenommen werden.
    • (1) Verfahren der simultanen Extrusion mit dem äußeren Überzug
    • (2) Verfahren der Extrusion der Bindungsschicht gefolgt von unmittelbarer Extrusion des äußeren berzugs (bevor die Temperatur der Bindungsschicht auf Umgebungstemperatur zurückkehrt), und
    • (3) Verfahren der Ausbildung der Bindungsschicht, Abkühlen und dann erneutes Extrudieren des äußeren Überzugs.
  • Die Ausbildung ist nach jedem dieser Verfahren möglich, jedoch ist das Verfahren (2) im Hinblick auf das Gleichgewicht der Bindungsfähigkeit, Dimensionsstabilität und Produktivität weiter bevorzugt.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schlauches ist es möglich, das allgemeine Verfahren anzuwenden, worin zuerst eine bekannte Extrusion und beispielsweise eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, worin ein Vulkanisat eines Acrylgummis dispergiert ist, verwendet wird, wodurch das Innenrohr des Schlauchs hergestellt wird, dann wird die äußere Oberfläche desselben bei Bedarf mit einem herkömmlichen Kleber beschichtet, dann wird eine verstärkende Polyesterfaser in geflochtener oder Spiralform darauf aufgewickelt, dann wird unter Verwendung von beispielsweise einem thermoplastischen Polyestercopolymerharz durch Extrusion eine Bindungsschicht erzeugt und unmittelbar danach wird diese wiederum mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als äußerem Überzug bedeckt. Selbstverständlich können bei der Herstellung des äußeren Überzugs die Bindungsschicht und der äußere Überzug simultan hergestellt werden. Ferner ist es möglich, die Bindungsschicht herzustellen, den Artikel einmal abzukühlen und dann den äußeren Überzug zu extrudieren. Es sei angemerkt, dass die Dicke der Bindungsschicht nicht sonderlich beschränkt ist, aber vorzugsweise 10 bis 500 μm beträgt.
  • Der Schritt der Umwandlung der äußeren Oberfläche des Innenrohrs in einen geschmolzenen Zustand, wie oben erwähnt, kann vor der Ausbildung des äußeren Überzugs durchgeführt werden, so dass die Bindung zwischen den beiden verstärkt wird, eine zuverlässigere Bindung kann jedoch erzielt werden, wenn dieser Schritt unmittelbar vor dem Schritt der Ausbildung der Verstärkungsschicht platziert wird.
  • Ferner kann eine ausreichende Bindungswirkung auch dann erhalten werden, wenn dieser Vulkanisationschritt unmittelbar nach der Ausbildung der ersten Verstärkungsschicht und vor der Extrusion der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten durchgeführt wird.
  • Ferner wird bei der Herstellung des obigen Schlauchs eine Bindungsschicht für das Innenrohr, das zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Material, und die Verstärkungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht ausgebildet und vor der Ausbildung des äußeren Überzugs wird diese Bindungsschicht mit einer Heizvorrichtung auf zumindest die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Materials erwärmt, wodurch die äußere Oberfläche der Bindungsschicht in einen geschmolzenen Zustand gebracht wird, so dass die Bindung zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht verstärkt wird.
  • Es bleibt anzumerken, dass das Innenrohr in diesem Fall nicht aus einem thermoplastischen Material hergestellt sein muss und eine vulkanisierten Gummizusammensetzung oder ein anderes flexibles Material sein kann.
  • Durch Durchführung des Schritts der Umwandlung der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht in einen geschmolzenen Zustand vor der Ausbildung des äußeren Überzugs ist es möglich, die beiden fest miteinander zu verbinden, aber in der gleichen Weise wie mit der äußeren Oberfläche des Innenrohres kann durch Platzieren dieses Schritts unmittelbar vor den Schritt der Ausbildung der Verstärkungsschicht eine zuverlässigere Bindung ermöglicht werden, und selbst wenn dieses unmittelbar nach der Ausbildung der ersten Verstärkungsschicht und vor der Extrusion der Bindungsschicht zwischen die Verstärkungsschichten durchgeführt wird, kann eine ausreichende Bindungswirkung erzielt werden.
  • Ferner muss die Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht nicht unter Verwendung einer Heizvorrichtung geschmolzen werden. Es ist ebenso in ausreichender Weise möglich, das thermoplastische Material aus dem Extruder bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur zu extrudieren, wodurch die Bindungsschicht hergestellt wird, und dann unmittelbar danach die Verstärkungsschicht aufzuflechten. In diesem Fall ist kein besonderer Erwärmungsschritt erforderlich, was im Hinblick auf die Produktivität vorteilhaft ist.
  • Darüber hinaus gibt es ein Mittel zur Stärkung der Bindung zwischen den Verstärkungsschichten. Bei der Herstellung des obigen Schlauchs wird zwischen den benachbarten Verstärkungsschichten eine Bindungsschicht ausgebildet, die aus einem thermoplastischen Material zusammengesetzt ist, das zwischen den Verstärkungsschichten lokalisiert ist, und vor der Ausbildung der äußeren Umhüllung wird eine Heizvorrichtung zur Erwärmung der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten verwendet, so dass auf mindestens die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Materials erwärmt wird, so dass die äußere Oberfläche der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten in einen geschmolzenen Zustand umgewandelt wird.
  • Der Schritt zur Umwandlung der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten in einen geschmolzenen Zustand kann vor der Ausbildung des äußeren Überzugs durchgeführt werden, so dass die Bindung zwischen den Verstärkungsschichten verstärkt wird, jedoch kann in der gleichen Weise wie bei der äußeren Oberfläche des Innenrohrs und der Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht eine verlässliche Bindung erhalten werden, wenn dieser Schritt unmittelbar vor den Schritt der Ausbildung der Verstärkungsschicht, die in der Nachbarschaft der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten bereitgestellt wird, platziert wird.
  • Ferner kann eine ausreichende Bindungswirkung auch dann erzielt werden, wenn dieses unmittelbar nach der Ausbildung der Verstärkungsschicht (beispielsweise der zweiten Verstärkungsschicht), die in Nachbarschaft zur äußeren Oberfläche der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten bereitgestellt ist und vor der Extrusion der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten durchgeführt wird.
  • Ferner muss die Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten in der gleichen Weise wie oben beschrieben nicht besonders unter Verwendung einer Heizvorrichtung geschmolzen werden, und es reicht aus, die Durchführung unter Verwendung eines Extruders unter Extrudierung des thermoplastischen Materials bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur, wodurch die Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten extrudiert wird, und dann die Verstärkungsschicht aufzuflechten. In diesem Fall ist kein besonderer Erwärmungsschritt erforderlich, was im Hinblick auf die Produktivität von Vorteil ist.
  • Die erfindungsgemäß verwendbare Heizung ist nicht sonderlich beschränkt. Es kann eine allgemein verwendete Heizvorrichtung verwendet werden, in der ein Heizmittel, wie beispielsweise elektrische Heizung, Heißluft, Infrarotstrahlung, Ferninfratorstrahlung, Nahinfrarotstrahlung, Ultraschallwellen, Hochfrequenzwellen oder Elektroinduktion verwendet wird, jedoch kann beispielhaft eine bevorzugte Heizvorrichtung angegeben werden, die über das Zentrum einer ringförmigen Heizung heizt, die Wärme über den Kontakt mit der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht überträgt.
  • Es ist anzumerken, dass die erfindungsgemäß verwendbare Heizung zusätzlich eine Vorrichtung zur Vorheizung einschließen kann. Als Vorheizmittel können in der gleichen Weise, wie oben erläutert, allgemein verwendete Heizvorrichtungen in breiter Weise verwendet werden, es sind jedoch in geeigneter Weise Vorheizvorrichtungen, wie Heißluftinfrarotstrahlung, Ferninfratorstrahlung, Nahinfrarotstrahlung usw. beispielhaft zu nennen.
  • Das Verfahren der Bindung des Innenrohrs mit der Verstärkungsschicht und das Verfahren zur Bindung der Verstärkungsschichten in dem Herstellungsverfahren für den obigen Schlauch wurden einzeln erläutert, jedoch können in einem Schlauch mit zwei oder mehr Verstärkungsschichten das obige Verfahren der Bindung des Innenrohrs und der Verstärkungsschicht und das Verfahren der Bindung der Verstärkungsschichten kontinuierlich auf einer einzigen Herstellungsstraße durchgeführt werden, so dass alle Zwischenschichtbindungen gestärkt werden.
  • Jedoch ist es in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen oder der Anwendungsumgebung usw. des Schlauches möglich, einen Schlauch herzustellen, dessen Haltbarkeit ausreichend verbessert ist, auch wenn eine aus der Bindung zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht oder der Bindung zwischen den Verstärkungsschichten durch andere als die erfindungsgemäßen Mittel durchgeführt wird.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Schlauch verwendbaren thermoplastischen Materialien sind allgemein verwendete thermoplastische Materialien und thermoplastische Elastomere und Zusammensetzungen derselben. Ohne besondere Beschränkung sind beispielhaft ein Polyolefinharz, Polyamidharz, Polyesterharz oder anderes thermoplastisches Harz und deren Zusammensetzungen, ein thermoplastisches Polyolefinelastomer, thermoplastisches Polyamidelastomer, thermoplastisches Polyesterelastomer, thermoplastisches Polyurethanelastomer oder anderes thermoplastisches Elastomer und deren Zusammensetzungen und ferner eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die diese thermoplastischen Harze und thermoplastischen Elastomere enthält, worin eine Gummizusammensetzung, einschließlich einer vulkanisierten Gummizusammensetzung, in teilchenförmigem Zustand dispergiert ist, zu nennen.
  • Ferner ist das für das Innenrohr, den äußeren Überzug, und die Bindungsschichten verwendbare thermoplastische Material und Kombinationen davon nicht beschränkt und kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der geforderten Bindungsfähigkeit der einzelnen Komponentenschichten ausgewählt werden.
  • Ferner ist das für das Innenrohr verwendbare Material, wie oben erwähnt, nicht nur auf ein thermoplastisches Material beschränkt. Wenn das Innenrohr aus mehreren Schichten aufgebaut ist, oder wenn eine Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht verwendet wird kann, solange die Bindungsschicht zwischen der äußersten Schicht des Innenrohrs oder das Innenrohr und die Verstärkungsschicht ein thermoplastisches Material ist, der andere Anteil eine vulkanisierte Gummizusammensetzung oder ein anderes flexibles Material sein.
  • Das Fasermaterial, das in der Verstärkungsschicht des Schlauches enthalten ist, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Schlauches hergestellt wird, ist ein allgemein verwendetes Verstärkungsgarn, das hergestellt ist aus einer Vinylonfaser, Rayonfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, aromatischen Polyamidfaser usw.
  • Das thermoplastische Harz, das für die Bindungsschicht des erfindungsgemäßen Schlauchs verwendbar ist, kann ein beliebiges thermoplastisches Harz sein und ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Bindungsfähigkeit mit dem Innenrohr und/oder der Verstärkungsschicht besitzt und keine merkbare Abnahme der Leistungsgüte durch Erweichung, Zersetzung usw. der Bindungsschicht bei der Anwendungstemperatur hervorruft. Bevorzugte Beispiele sind jedoch ein modifiziertes thermoplastisch Olefinharz, ein thermoplastisches Polyestercopolymerharz usw. mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 110°C.
  • Erfindungsgemäße Ausführungsformen werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren erläutert.
  • 3, 4, 5 und 6 zeigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schlauchs. 3 und 4 zeigen Ausführungsformen eines Schlauchs mit einer einzelnen Verstärkungsschicht, wohingegen 5 und 6 Ausführungsformen eines Schlauchs mit zwei Verstärkungsschichten zeigen.
  • Im Herstellungsverfahren des Schlauchs 1 aus 3 wird ein Copolyesterharz oder ein anderes thermoplastisches Material in roher Form aus einem Extruder extrudiert, wodurch das Innenrohr 2 gebildet wird, das Innenrohr 2 wird durch das Zentrum einer ringförmigen Heizvorrichtung passiert, die die äußere Oberfläche des Innenrohrs 2 kontaktiert, wodurch Wärme darauf übertragen wird, wodurch die äußere Oberfläche des Innenrohrs 2 die Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials oder darüber hinaus erwärmt wird, wodurch es in einen geschmolzenen Zustand umgewandelt wird.
  • Anschließend wird eine Polyesterfaser oder ein anderes Verstärkungsmaterial mit einer Flechtmaschine gewirkt, wodurch die Verstärkungsschicht 3 gebildet wird, und dann wird ein Urethankleber oder ein anderer, bei Umgebungstemperatur härtender Kleber auf die Außenoberfläche der Verstärkungsschicht 3 mittels einer Beschichtungsvorrichtung aufgeschichtet, wodurch die Bindungsschicht 6 zwischen der äußeren Umhüllung und der Verstärkungsschicht ausgebildet wird.
  • Danach wird ein thermoplastisches Material mittels eines Extruders in Form eines Rohrs über der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug und der Verstärkungsschicht extrudiert, wodurch der äußere Überzug 4 gebildet wird.
  • Alternativ dazu wird im Herstellungsverfahren des Schlauchs 1 gemäß 4 eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung oder ein anderes thermoplastisches Material in Rohrform extrudiert, wodurch das Innenrohr 2 gebildet wird, dann wird ein thermoplastisches Material mittels eines Extruder in Rohrform über der äußeren Oberfläche des Innenrohrs 2 extrudiert, wodurch die Bindungsschicht 5 zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht gebildet wird.
  • Als nächstes, d. h. kontinuierlich oder diskontinuierlich, wird durch das Zentrum einer ringförmigen Heizung zur Kontaktierung und Übertragung von Wärme auf die äußere Oberfläche der Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht und Erwärmung der Bindungsschicht 5 zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht auf zumindest die Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials zur Umwandlung desselben in einen geschmolzenen Zustand passiert.
  • Als nächstes wird eine Polyesterfaser oder ein anderes Verstärkungsmaterial mit einer Flechtmaschine unter Bildung der Verstärkungsschicht 3 geflochten, dann wird ein Urethankleber oder ein anderer, bei Umgebungstemperatur härtender Kleber auf die Außenoberfläche der Verstärkungsschicht 3 mittels einer Beschichtungsmaschine aufgeschichtet, wodurch die Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug und der Verstärkungsschicht gebildet wird.
  • Dann wird ein thermoplastisches Material in Rohrform mittels eines Extruders über der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug und der Verstärkungsschicht extrudiert, wodurch der äußere Überzug 4 gebildet wird. Es ist anzumerken, dass im Fall des Schlauchs gemäß 4 selbst dann, wenn das Innenrohr ein vulkanisiertes Gummi oder ein anderes flexibles Material ist, das Innenrohr 2 und die Verstärkungsschicht 3 fest durch die Bindungsschicht 5 zwischen dem Innenrohr 2 und der Verstärkungsschicht aneinander gebunden sind.
  • Als nächstes wird im Herstellungsverfahren des Schlauchs 1 gemäß 5 das Copolyesterharz oder ein anderes thermoplastisches Material als Rohr mittels eines Extruders extrudiert, wodurch das Innenrohr 2 gebildet wird, dann wird das Innenrohr durch das Zentrum einer ringförmigen Heizung, die Wärme durch den Kontakt mit der äußeren Oberfläche des Innenrohrs darauf überträgt, hindurchpassiert, wodurch die äußere Oberfläche des Innenrohrs 2 auf zumindest die Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials erwärmt und in einen geschmolzenen Zustand umgewandelt wird.
  • Dann wird eine Polyesterfaser oder ein anderes Verstärkungsmaterial mit einer Flechtmaschine geflochten, wodurch die erste Verstärkungsschicht 8 gebildet wird, dann wird ein thermoplastisches Material auf die äußere Oberfläche der ersten Verstärkungsschicht 8 in Rohrform mittels eines Extruders extrudiert, wodurch die Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten 7 gebildet wird. Als nächstes wird dieses kontinuierlich oder diskontinuierlich durch das Zentrum einer ringförmigen Heizung hindurchpassiert, die die äußere Oberfläche der Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten 7 kontaktiert, wodurch Wärme übertragen und die Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten 7 auf zumindest die Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials erwärmt wird, wodurch diese in einen geschmolzenen Zustand umgewandelt wird.
  • Als nächstes wird das gleiche Verstärkungsmaterial, wie oben genannt, mittels einer Flechtmaschine auf die äußere Oberfläche der Bindungsschicht im geschmolzenen Zustand zwischen den Verstärkungsschichten 7 unter Bildung der zweiten Verstärkungsschicht 9 aufgeflochten, und dann wird ein Urethankleber oder ein anderer, bei Umgebungstemperatur härtender Kleber mittels eines Beschichters auf die äußere Oberfläche der zweiten Verstärkungsschicht 9 aufgeschichtet, wodurch die Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug 4 und der Verstärkungsschicht 9 gebildet wird. Dann wird ein thermoplastisches Material in Rohrform mittels eines Extruder über der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug 4 und der Verstärkungsschicht 9 extrudiert, wodurch der äußere Überzug 4 gebildet wird.
  • Als nächstes wird im Herstellungsverfahren des Schlauchs 1 gemäß 6 das Copolyesterharz oder ein anderes thermoplastisches Material aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als Rohr mittels eines Extruders extrudiert, wodurch das Innenrohr 2 gebildet wird, dann wird das thermoplastische Material über der äußeren Oberfläche des Innenrohrs 2 mittels eines Extruders unter Ausbildung der Bindungsschicht 4 zwischen dem Innenrohr 2 und der Verstärkungsschicht extrudiert.
  • Dann wird dieses kontinuierlich oder diskontinuierlich durch das Zentrum einer ringförmigen Heizung, die Wärme darauf durch Kontakt mit der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr 2 und der Verstärkungsschicht 8 überträgt, so dass die Bindungsschicht 4 zwischen dem Innenrohr 2 und der Verstärkungsschicht 8 auf zumindest die Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials erwärmt und dieses in einen geschmolzenen Zustand umgewandelt wird.
  • Dann wird eine Polyesterfaser oder ein anderes Verstärkungsmaterial mittels einer Flechtmaschine geflochten, wodurch die erste Verstärkungsschicht 8 gebildet wird, dann wird ein thermoplastisches Material auf die äußere Oberfläche der ersten Verstärkungsschicht 8 in Rohrform mittels eines Extruders extrudiert, wodurch die Bindungsschicht 7 zwischen den Verstärkungsschichten gebildet wird. Als nächstes wird dieses kontinuierlich oder diskontinuierlich durch das Zentrum einer ringförmigen Heizung passiert, die die äußere Oberfläche der Bindungsschicht 7 zwischen den Verstärkungsschichten kontaktiert, wodurch Wärme übertragen und die Bindungsschicht 7 zwischen den Verstärkungsschichten auf zumindest die Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials erwärmt wird, wodurch diese in einen geschmolzenen Zustand umgewandelt wird.
  • Als nächstes wird der gleiche Verstärkungsmaterialtyp mittels einer Flechtmaschine über der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht 7 im geschmolzenen Zustand zwischen den Verstärkungsschichten aufgeflochten, so dass die zweite Verstärkungsschicht 9 gebildet wird, dann wird ein Urethankleber oder ein anderer, bei Umgebungstemperatur härtender Kleber mittels eines Beschichters auf der äußeren Oberfläche der zweiten Verstärkungsschicht 9 aufgeschichtet, wodurch die Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug und der Verstärkungsschicht ausgebildet wird.
  • Als nächstes wird ein thermoplastisches Material mittels eines Extruders in Rohrform über der äußeren Oberfläche der Bindungsschicht 6 zwischen dem äußeren Überzug und der Verstärkungsschicht extrudiert, wodurch der äußere Überzug 4 gebildet wird. Es ist anzumerken, dass in diesem Fall ebenfalls, wie im Fall des Schlauches 1 gemäß 4 die Möglichkeit besteht, eine vulkanisierte Gummizusammensetzung oder ein anderes flexibles Material für das Innenrohr zu verwenden.
  • Die Schläuche der obigen 3 bis 6 können alle unter Verwendung eines anderen thermoplastischen Materials als in den Verstärkungsschichten hergestellt werden, so dass, anders als bei Schläuchen, die aus vulkanisiertem Gummi hergestellt sind, eine Härtung auch ohne einen Vulkanisationsschritt erfolgt, wenn die Temperatur des Schlauchs abnimmt. Daher ist es möglich, dass die einzelnen Herstellungsschritte des Schlauchs kontinuierlich auf einer einzigen Herstellungsstraße durchgeführt werden. Selbst wenn eine vulkanisierte Gummizusammensetzung oder ein anderes flexibles Material für das Innenrohr verwendet wird ist es ferner möglich, einen Schlauch auf einer einzigen Herstellungsstraße nach einer sogenannten "kontinuierlichen Vulkanisation" oder einem anderen Herstellungsverfahren herzustellen.
  • Als Heizmittel der Heizung können Heißluft, Infrarotstrahlen, Ferninfrarotstrahlen, Nahinfrarotstrahlen, Ultraschallwellen, Elektroinduktion usw. verwendet werden.
  • Ferner kann das obige Heißschmelzen ohne Verwendung einer Heizung im Schritt der Extrusion des thermoplastischen Materials durchgeführt werden. Das heißt, eine ähnliche Wirkung kann erzielt werden durch Erwärmung des thermoplastischen Materials in dem Extruder auf zumindest Schmelztemperatur, Halten dieser Temperatur nach der Extrusion des thermoplastischen Materials in Rohrform, wodurch das Innenrohr oder Bindungsschicht gebildet wird, und anschließendes Fortschreiten zum nächsten Schritt, während der geschmolzene Zustand aufrechterhalten wird.
  • Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist es, die Temperatur der Bindungsschicht durch Kontaktierung der Heizung mit dem thermoplastischen Material anzuheben. Das erlaubt eine wirksame Erhöhung der Temperatur der Bindungsschicht. Ferner ist es möglich, diese Heizmittel gleichzeitig zu verwenden, d. h. das Rohr nach der Extrusion zur Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustands durch eine Heizung hindurchzupassieren.
  • Eine ähnliche Wirkung kann selbst dann erzielt werden, wenn das Heißschmelzen des Innenrohrs und der Bindungsschichten nach der Ausbildung der Verstärkungsschichten auf den äußeren Oberflächen des Innenrohrs und der Bindungsschichten durchgeführt wird.
  • Das thermoplastisch Material, das für die Bindungsschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht, die Bindungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten, und das Innenrohr, wenn die Bindung zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht nicht verwendet wird, verwendet werden kann, ist nicht sonderlich beschränkt. Es kann ein beliebiges thermoplastisches Material mit Bindungsfähigkeit verwendet werden.
  • Die Erweichungstemperatur des Materials ist jedoch vorzugsweise mindestens 110°C. Wenn sie weniger als 110°C beträgt, erweicht der Schlauch leicht zum Zeitpunkt der Benutzung und die Haltbarkeit kann abnehmen. Die Struktur der Verstärkungsschicht kann entweder eine geflochtene Struktur oder eine Spiralstruktur sein.
  • Ein üblicherweise verwendeter Urethankleber oder ein anderer, bei Umgebungstemperatur härtender Kleber härtet durch die Wärme während der Anwendung übermäßig, wodurch die Bindungsschicht hart wird, und daher ruft die wiederholte Biegung oder Veränderung des Flüssigkeitsdrucks einen Bruch der Fasern der Verstärkungsschicht hervor, und die Haltbarkeit nimmt ab, jedoch ist die erfindungsgemäße Bindungsschicht aus einem Polyesterharz oder einem anderen thermoplastischen Material aufgebaut, das bezüglich der Wärmealterungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Biegeermüdung überlegen ist und das während der Verwendung nicht härtet, und daher ist es möglich, einen flexiblen Schlauch mit überlegener Haltbarkeit bereitzustellen.
  • Ferner wird die Bindungsschicht durch Erwärmung auf über die Erweichungstemperatur geschmolzen und kann zumindest einmal in diesem geschmolzenen Zustand mit der Verstärkungsschicht in Kontakt kommen und daher dringt die Bindungsschicht zu diesem Zeitpunkt in die Verstärkungsschicht ein, was zu einem Verzweigungseffekt und einer Zunahme der Kontaktfläche führt.
  • Dadurch wird die Bindung fester. Die Bindungsfestigkeit wird über einen langen Zeitraum und nahezu ohne Ermüdung beibehalten und daher wird ein Schlauch mit exzellenter Haltbarkeit erhalten.
  • Ein thermoplastisches Material mit einer Erweichungstemperatur von weniger als 110°C kann jedoch in einer Hochtemperaturumgebung oder durch übermäßige wiederholte Belastung etwas erweichen, wodurch die Haltbarkeit beeinträchtigt wird.
  • Da ferner die Erwärmung der Bindungsschicht erfindungsgemäß zumindest vor der Ausbildung des äußeren Überzugs durchgeführt wird, ist die Wärmemenge, die auf die Verstärkungsschichten und die anderen Teile des Schlauchs übertragen werden, bei weitem kleiner als bei der Erwärmung nach der Ausbildung des äußeren Überzugs. Folglich tritt der Wärmeabbau der Verstärkungsschichten usw., der zum Zeitpunkt der Erwärmung nach der Ausbildung der äußeren Umhüllung auftreten kann, erfindungsgemäß nicht auf.
  • Da ferner die Erwärmung der Bindungsschicht erfindungsgemäß durchgeführt werden kann durch einfaches Hindurchpassieren des Rohrs durch eine rohrförmige Heizung oder eine andere Heizung einfachen Aufbaus kann die Erwärmung in einer kontinuierlichen Herstellungsstraße durchgeführt werden. Im Vergleich zu dem Fall, in dem eine Heizung, die eine große Wärmemenge erzeugt, verwendet wird, wie beispielsweise bei der Erwärmung nach der Ausbildung der äußeren Umhüllung, erfordert das Herstellungsverfahren daher nicht viele Schritte und ist bezüglich der Produktivität überlegen. Ferner ist in einem Verfahren, in dem die Bindungsschicht gleichzeitig mit ihrer Bildung durch einen Extruder heißgeschmolzen wird, kein separater Erwärmungsschritt erforderlich, und daher ist die Produktivität noch höher. Es wird angemerkt, dass es weiter bevorzugt ist, für die Bindungsschicht zwischen der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug auch ein thermoplastisches Harz zu verwenden.
  • In sowohl der ersten als auch der zweiten Ausführungsform war das Heizmittel eine Heizung, die die Oberflächenschicht des Innenrohrs oder die adhäsive Harzschicht unmittelbar vor dem Aufflechten des Verstärkungsgarns auf einen geschmolzenen Zustand erwärmt. Die Heizmittel können auch durch eine Vorheizung gebildet werden, die die Oberfläche des Innenrohrs oder der adhäsiven Harzschicht vorheizen, und eine Heizung, die die Oberflächenschicht des Innenrohrs oder die adhäsive Harzschicht unmittelbar vor dem Aufflechten des Verstärkungsgarns auf einen geschmolzenen Zustand erwärmen.
  • Ferner verwendet die Vorheizung ein Heißluftumlaufvorheizsystem, das durch Aufblasen von Heißluft auf die Oberflächenschicht des Innenrohrs oder der adhäsiven Harzschicht vorheizt. Die an der Flechtdüse bereitgestellte Heizung weist einen Mechanismus auf, der die äußere Oberflächenschicht des Innenrohrs oder der adhäsiven Harzschicht kontaktiert und rückwärts und vorwärts in axialer Richtung des Innenrohrs bewegt wird.
  • Ferner ist es durch Verwendung eines Mechanismus, der die äußere Oberflächenschicht des Innenrohrs oder der adhäsiven Harzschicht kontaktiert, möglich, die äußere Oberflächenschicht des Innenrohrs, die aus einem thermoplastischen Harzmaterial aufgebaut ist, oder die Oberfläche der adhäsiven Harzschicht effizient durch Wärmeleitung mit einer minimalen Wärmemenge bis in den geschmolzenen Zustand zu erwärmen. Da für das Erwärmen eine minimale Wärmemenge verwendet wird, wird Energie gespart, und es ist möglich, den Effekt des Wärmeabbaus usw. des thermoplastischen Harzmaterials oder eines anderen Materials, das den Schlauch bildet, auf einem Minimum zu halten.
  • Durch Verwendung eines Mechanismus', der in der axialen Richtung des Innenrohrs vorwärts und rückwärts bewegt wird, ist es ferner möglich, die Position, in der das Verstärkungsgarn durch die Flechtmaschine gewickelt wird, einzustellen, d. h. der Abstand zwischen dem Ort des Flechtens und dem geschmolzenen Teil der Oberfläche, und daher ist es möglich, den geschmolzenen Zustand des thermoplastischen Harzmaterials am Ort des Flechtens zusammen mit der Heiztemperatur und der Flechtgeschwindigkeit zu kontrollieren und es ist möglich, in Abhängigkeit von dem Typ und den Eigenschaften des thermoplastischen Materials den optimalen Flecht-, Heiz- und Bindungszustand zu erzielen.
  • Der Abstand zwischen der Heizung und dem Flechtort, die Heiztemperatur, die Flechtgeschwindigkeit und andere Flecht-, Heiz- und Bindungsbedingungen, wie oben erläutert, können in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften des thermoplastischen Harzmaterials, der Herstellungsgeschwindigkeit und anderen Bedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, jedoch ist der Abstand zwischen der Heizung und dem Flechtort vorzugsweise nicht mehr als 50 cm, die Heiztemperatur ist mindestens die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzmaterials, und die Flechtgeschwindigkeit ist mindestens 0,1 m/min.
  • Der Heizmechanismus der Heizung kann ein beliebiger sein, der die obigen Erfordernisse erfüllt und kann an den Teil der Flechtdüse angebracht sein, durch den das Innenrohr hindurchpassiert. Er kann gebildet werden durch ein Heizwerkzeug, das gebildet wird durch eine Bandheizung, die an den äußeren Umfang der Flechtdüse angebracht ist, und integral zur Erwärmung der Flechtdüse als ganzes angebracht ist, oder kann gebildet werden durch eine Heizung, die in die Flechtdüse zur Erwärmung der Flechtdüse als Ganzes eingebettet ist.
  • Ferner ist es wünschenswert, einen Wärmeisoliermechanismus oder Kühlmechanismus an mindestens einem, ausgewählt aus dem äußeren Umfang der Heizvorrichtung und dem äußeren Umfang der Flechtdüse, bereitzustellen, so dass die übermäßige Erwärmung anderer Mechanismus der Flechtmaschine und des Verstärkungsgarns vor dem Flechten durch die von der Heizung erzeugten Wärme vermieden wird.
  • Die obige Lehre verlangt nach der Erwärmung von mindestens einem, ausgewählt aus der äußeren Oberflächenschicht eines Innenrohrs, wobei mindestens der äußere Umfang des Innenrohrs aus einem mittels eines Extruders extrudierten thermoplastischen Harzmaterial zusammengesetzt ist, und einer adhäsiven Harzschicht, die aus einem thermoplastischen Harzmaterial zusammengesetzt ist, das aus einem Extruder auf Verstärkungsgarn extrudiert ist, bis zumindest eines, ausgewählt aus den Oberflächenschichten der Oberflächenschicht des äußeren Umfangs des Innenrohrs, und der adhäsiven Harzschicht, in einem Schritt vor dem Aufflechten des Verstärkungsgarns mit einer Flechtmaschine schmilzt.
  • Durch Aufflechten der Verstärkungsschicht in diesem Zustand ist es möglich, die Bindungsleistung zu verbessern, ohne einen herkömmlichen Lösungsmittelkleber oder Infrarotstrahlung, Ultraschallwellen oder andere kostenintensive Vorrichtungen zu verwenden, und es ist möglich, das Innenrohr verlässlich mit dem Verstärkungsgarn oder die Verstärkungsschichten miteinander zu verbinden, effizient einen Schlauch herzustellen und die Produktivität eines flexiblen haltbaren Schlauchs zu verbessern.
  • Das thermoplastisch Harzmaterial, das für den Schlauch, der durch die Flechtmaschine hergestellt wird, verwendet werden kann, ist ein allgemein verwendetes thermoplastisches Harz und thermoplastisches Elastomer, und deren Zusammensetzungen und ist nicht sonderlich beschränkt, es kann jedoch ein Polyolefinharz, Polyamidharz, Polyesterharz oder ein anderes thermoplastisches Harz und deren Zusammensetzungen, ein thermoplastisches Polyolefinelastomer, thermoplastisches Polyamidelastomer, thermoplastisches Polyesterelastomer, thermoplastisches Polyurethanelastomer oder ein anderes thermoplastisches Elastomer und deren Zusammensetzungen und thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die aus diesen thermoplastischen Harzen und thermoplastischen Elastomeren zusammengesetzt sind, worin eine Gummizusammensetzung, die eine vulkanisierte Gummizusammensetzung in teilchenförmigem Zustand dispergiert enthält, beispielhaft verwendet werden.
  • Ferner ist das für das Innenrohr des Schlauchs, der mit der Flechtmaschine erfindungsgemäß hergestellt wird, verwendbare Material nicht auf ein thermoplastisches Harzmaterial beschränkt. Es kann ein beliebiger Schlauch sein, worin zumindest der äußere Umfang des Innenrohrs aus einem thermoplastischen Harzmaterial zusammengesetzt ist.
  • Das heißt, es ist möglich, einen integral gebundenen Schlauch herzustellen, der aus einem Innenrohr aus einer vulkanisierten Gummizusammensetzung, auf die ein thermoplastisches Harzmaterial zur Bindung mit demselben mit der erfindungsgemäßen Flechtmaschine extrudiert ist, verwendet werden.
  • Ferner ist das Fasermaterial, das die Verstärkungsschicht des erfindungsgemäßen, mit der Flechtmaschine hergestellten Schlauchs bildet, ein allgemein verwendetes Verstärkungsgarn, das aus einer Vinylonfaser, Rayonfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, aromatischen Polyamidfaser usw. hergestellt ist.
  • Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren erläutert, wobei beispielsweise die erste Ausführungsform in 7 eine Ansicht des allgemeinen Aufbaus einer vertikalen Flechtmaschine für einen Schlauch eines ersten erfindungsgemäßen Beispiels ist. Ein Schlauch 11, der bis zu dem aus dem thermoplastischen Material zusammengesetzten Innenrohr oder der aus dem nicht gezeigten extrudierten adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, wird über eine Führungswalze 12 in die Flechtmaschine 13 eingeführt. In der Flechtmaschine 13 wird ein Verstärkungsgarn 14 aufgeflochten, dann durch eine Aufnahmevorrichtung 5 aufgenommen und in den nächsten Schritt übertragen.
  • In der Flechtmaschine 13 sind eine Vielzahl von Spulen 16 bereitgestellt, auf die ein Verstärkungsgarn 14 aufgewickelt ist, sowie eine Flechtdüse 17 zum Aufflechten des Verstärkungsgarns 14 auf den Schlauch 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist. Ferner ist ein Heizmittel 18 zur kontinuierlichen Erwärmung der Oberflächenschichten des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht in einem Schritt vor dem Aufflechten des Verstärkungsgarns 14 auf dem Schlauch 11, der bis zum Innenrohr oder zur adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, ausgebildet wurde, bereitgestellt.
  • Das Heizmittel 18, wie in 7 und 8 gezeigt, ist aufgebaut aus einer Vorheizvorrichtung 19 zum Vorheizen der Innenrohroberflächenschicht und einer Heizvorrichtung 20, die an der Flechtdüse 7 zur Erwärmung der Innenrohroberflächenschicht auf einen geschmolzenen Zustand unmittelbar vor dem Aufflechten des Verstärkungsgarns 14 bereitgestellt ist.
  • Es sei angemerkt, dass es auch möglich ist, die Vorheizvorrichtung 19 zum Vorheizen der Innenrohroberflächenschicht nicht zu benutzen, sondern die Heizvorrichtung 20 zur direkten Erwärmung der Innenrohroberflächenschicht auf einen geschmolzenen Zustand zu verwenden.
  • Die Vorheizvorrichtung 19, wie in 8 gezeigt, ist aufgebaut aus einem röhrenförmigen Körper 21 von vorherbestimmter Länge, die den Schlauch 11, der aus dem Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht zusammengesetzt ist, in dem Schritt vor der Erwärmungsvorrichtung 20, bedeckt. Der röhrenförmige Körper 21 ist an einem Teil davon mit einer Heißluftzuführröhre 21a zur Zuführung von Heißluft aus einer Heißluftzuführungsvorrichtung (nicht gezeigt) verbunden. Dieses bildet ein Heißluftumwälz-Vorheizsystem, das durch Aufblasen von heißer Luft, die auf der Oberflächenschicht des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, zirkuliert, vorwärmt.
  • Es sei angemerkt, dass die Temperatur der Heißluft in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes, das den Schlauch 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, bildet, eingestellt werden kann.
  • Ferner ist die Heizvorrichtung 20, die an der Flechtdüse 17, wie in 8 und 9 gezeigt, bereitgestellt ist, mit einem Heizwerkzeug 22 in dem Bereich 17a der Flechtdüse 17, durch die das Innenrohr hindurchpassiert, ausgerüstet, in der die äußere Oberflächenschicht 11a des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, kontaktiert und in axialer Richtung (X-X-Richtung) des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsivem Harzschicht ausgebildet ist, vorwärts und rückwärts bewegt wird.
  • Das heißt, der Innendurchmesser des Bereichs des Heizwerkzeugs 22, das in den Innenrohrdurchgangsbereich 17a insertiert ist, ist so ausgebildet, dass es den gleichen Durchmesser aufweist wie die Außendurchmesserabmessung des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist. Der Schlauch 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, bewegt sich immer im Kontakt mit dem Heizwerkzeug 22.
  • Das Heizwerkzeug 22 ist mit einer nicht gezeigten Heizung verbunden, durch die es auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wird. Es ist so ausgebildet, dass es in axialer Richtung des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, zusammen mit der Bewegung des Flechtorts P des Verstärkungsgarns 14 auf dem Schlauch 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, bewegt werden kann.
  • Ferner zeigt 10 ein zweites Beispiel für die Heizvorrichtung 20, die an der Flechtdüse 17 bereitgestellt ist. Die Heizvorrichtung 20 in diesem Beispiel weist integral daran befestigt eine Bandheizung 23 zum Erwärmen der Flechtdüse 17 als Ganzes an der äußeren Umfangsoberfläche 17b der Flechtdüse 7 auf.
  • Es ist festzuhalten, dass die Bandheizung 23 mit einem Heizmittel (nicht gezeigt) verbunden ist. Daher bildet dieses Beispiel eine Flechtdüse 7 vom integralen Typ, die mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet ist.
  • Ferner zeigt 11 ein drittes Beispiel für die Heizvorrichtung 20, die an der Flechtdüse 17 bereitgestellt ist. Die Heizvorrichtung 20 in diesem Beispiel ist so aufgebaut, dass, wenn die Flechtdüse 17 aus einem Gußteil hergestellt ist, die Heizung 24 zur Erwärmung innerhalb der Flechtdüse 17 so integral eingebettet ist, dass die Flechtdüse 17 als Ganzes erwärmt wird.
  • Folglich ist in diesem Beispiel, wie auch in der gleichen Weise in dem obigen zweiten Beispiel, die Flechtdüse 17 integral mit der Heizvorrichtung ausgerüstet.
  • Wie oben in den erfindungsgemäßen Beispielen erläutert wird dann, wenn ein Verstärkungsgarn 14 mit einer Flechtmaschine 13 über den äußeren Umfang eines Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr und einer adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, wobei mindestens der äußere Umfang des Innenrohrs aus einem extrudierten thermoplastischen Harzmaterial aufgebaut ist, aufgeflochten wird, nur die äußere Oberflächenschicht 11a des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, durch die Vorheizung 19 unter deren Erwärmung vorgeheizt, und dann wird die Heizvorrichtung 20 zur Umwandlung der erweichten äußeren Oberflächenschicht 11a in einem geschmolzenen Zustand verwendet, und unmittelbar danach wird der Flechtvorgang mit einem Verstärkungsgarn 14, das von einer Vielzahl von Spulen 16 entnommen wird, durchgeführt, das Verstärkungsgarn 14 wird integral in die geschmolzene äußere Oberflächenschicht 11a eingebettet, der geflochtene Schlauch 11, der so bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, wird durch die Aufnahmevorrichtung 15 aufgenommen und dann wird in einem nachfolgenden Schritt zur Ausbildung des äußeren Überzugs integral ein äußerer Überzug ausgebildet.
  • Es ist festzuhalten, dass es auch möglich ist, die Vorheizung 19 nicht zu verwenden und die äußere Oberflächenschicht 11a des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, direkt mit der Heizvorrichtung 20 zu erwärmen und dann unmittelbar das Verstärkungsgarn 14 aufzuflechten. Wenn eine Vielzahl von Verstärkungsschichten, die aus Verstärkungsgarnen 14 aufgebaut sind, ausgebildet werden, werden, da Zwischenschichten eingefügt werden, die Zwischenschichten durch die Heizvorrichtung 20 heißgeschmolzen, und dann wird die Verstärkungsschicht 14 aufgeflochten, und daher ist es möglich, diese integral ohne Verwendung eines Klebers usw. auszubilden.
  • Wie oben erläutert, wird in dem Schritt vor dem Aufflechten des Verstärkungsgarns 14 durch eine Flechtmaschine 13 über dem äußeren Umfang eines Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, wobei mindestens der äußere Umfang des Innenrohrs aus einem thermoplastischen Harzmaterial, das aus einem Extruder extrudiert wurde, aufgebaut ist, die äußere Umfangsoberflächenschicht 11a des Schlauchs 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsiven Harzschicht ausgebildet ist, auf einen geschmolzenen Zustand geschmolzen und die Verstärkungsschicht darin eingeflochten, und daher ist es möglich, die Bindungsgüte zu verbessern, ohne einen herkömmlichen Lösungsmittelkleber oder Infrarotstrahlung, Ultraschallwellen oder andere kostspielige Ausrüstungsgegenstände zu verwenden.
  • Ferner kann dies auch auf den Fall der Ausbildung von zwei oder mehr Verstärkungsschichten, wie in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform, angewandt werden. Durch Erwärmen der adhäsiven Harzschicht und Wirken des Verstärkungsgarns ist es möglich, eine verlässliche Bindung zwischen Schlauch 11, der bis zum Innenrohr oder der adhäsivem Harzschicht ausgebildet ist, und dem Verstärkungsgarn 14 oder zwischen den Verstärkungsschichten herzustellen, den Schlauch effizient herzustellen und die Produktivität eines Schlauchs mit Flexibilität und hoher Haltbarkeit zu erhöhen.
  • Es ist anzumerken, dass obwohl die obigen Ausführungsformen unter Bezugnahme auf eine vertikale Flechtmaschine erläutert wurden, auch eine horizontale Flechtmaschine verwendet werden kann.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend, ohne in irgendeiner Weise darauf beschränkt zu sein, durch die folgenden Beispiele dargestellt.
  • Beispiele I-1 bis I-4 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-4
  • Es wurden Schläuche hergestellt, die aus einem Innenrohr, einer Verstärkungsschicht und einem äußeren Überzug mit den in Tabelle I-1 gezeigten Konfigurationen (Materialien und Dicken) zusammengesetzt waren und einen Innendurchmesser von 6 mm und einen Außendurchmesser von 9,5 mm aufwiesen. Als Kleber wurde der feuchtigkeitshärtende Urethankleber Tyrite 7411 von Lord Far East (Dicke jeder Klebstoffschicht 25 μm) verwendet. Die Formulierungen der für das Innenrohr und den äußeren Überzug aus Tabelle I-1 verwendeten Zusammensetzungen waren wie in Tabelle I-2 gezeigt.
  • Figure 01380001
  • Figure 01390001
  • Die Formulierungen der NBR-Gummizusammensetzung und der CR-Gummizusammensetzung aus Tabelle I-2 sind in Tabelle I-3 und Tabelle I-4 gezeigt. Die Zusammensetzung der ACM (Acrylgummi)-Monomerkomponenten sind in Tabelle I-5 gezeigt. Tabelle I-3 Formulierungszusammensetzung 1 der NBR-Gummizusammensetzung
    Figure 01400001
    Tabelle I-4 Formulierungszusammensetzung 2 der CR-Gummizusammensetzung
    Figure 01400002
    Tabelle I-5 Monomerzusammensetzung von ACM
    Figure 01410001
    • EA
    Ethylacrylat
    BA
    Butylacrylat
    MEA
    Methoxyethylacrylat
    GMA
    Glycidylmethacrylat
    VCA
    Vinylchloracetat
  • Diese Schläuche wurden nach der Herstellung für eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann bezüglich der Biegesteifigkeit bei 20°C und –20°C getestet, und wurden für 48 Stunden bei 100°C gealtert und dann einem Druckstoßtest unterworfen.
  • 1) Biegesteifigkeitstest
  • Biegefestigkeit eines Schlauchs
  • Die Probenschläuche wurden in Bögen mit verschiedenen Radien gebogen, und die Biegekraft (kg) wurde gemessen.
  • Genauer begann die Messung mit einem Biegeradius vom 10-fachen des Außendurchmessers des Probenschlauchs, und dann wurde der Biegeradius schrittweise bis zu 3mal verändert, und die Biegekraft wurde gemessen.
  • Aus den Ergebnissen der Messung wurde eine Grafik erstellt, die die Beziehung zwischen Biegekraft und Biegeradius zeigt. Aus dem erhaltenen Graphen wurde die Biegekraft bei einem vorherbestimmten Radius (4-fach) ausgelesen und als Biegesteifigkeit des Schlauchs angegeben.
  • Schläuche mit einer gleichen Flexibilität bei der Anwendung in einem Flexibilitätsbereich von ±20% der Biegesteifigkeit von 2 kg eines herkömmlichen Gummischlauchs (Vergleichsbeispiel 1) wurde als "gut" bewertet, und solche mit +20% oder mehr Steifigkeit wurden als "schlecht" bewertet.
  • 2) Druckstoßtest: Gemäß JIS K6379
  • Unter Verwendung eines Mineralöls, das dem Type 2, wie in JIS K2213 definiert (Turbinenöl) entsprach, als Testöl wurde eine Rechteckwellenform eines maximalen Drucks von 27,5 MPa 200.000-fach wiederholt bei einer Öltemperatur von 93°C angelegt und der Schlauch wurde auf Platzen überprüft ("gut" kennzeichnet kein Platzen).
  • Vergleichsbeispiel I-1 ist ein Schlauch aus einem vulkanisierten Gummi, nicht aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer, und erfordert daher keinen Vulkanisationsschritt. Die erfindungsgemäßen Beispiele I-1 bis I-4 erfordern andererseits keinen Vulkanisationsschritt und folglich können die Herstellungskosten im Vergleich mit dem herkömmlichen Beispiel aus Vergleichsbeispiel I-1 dramatisch verringert werden.
  • Ferner besteht der Vorteil, dass die Biegesteifigkeit bei einer niedrigen Temperatur niedriger ist als in den Vergleichsbeispielen I-2 bis I-4, die Schläuche außerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs zeigen. Die Vergleichsbeispiele I-2 bis I-4 verwenden erfindungsgemäße thermoplastische Elastomere und erfordern daher keinen Vulkanisationsschritt und weisen daher den Vorteil auf, dass die Herstellungskosten dramatisch verringert werden können, jedoch erfüllt das verwendete Acrylgummi nicht die gewünschten Bedingungen und folglich kann der Vorteil der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen nicht erhalten werden.
  • Folglich lernt man daraus, dass Schläuche, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, mit verringerten Herstellungskosten erhalten werden können, da sie keinen Vulkanisationsschritt erfordern, und sie ferner bezüglich der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen überlegen sind.
  • Beispiele I-5 bis I-8
  • Es wurden Schläuche, die aus Innenröhren, Verstärkungsschichten und äußeren Umhüllungen, die wie in Tabelle I-6 gezeigt konfiguriert waren, aufgebaut waren und einen Innendurchmesser von 9,5 mm und einen Außendurchmesser von 17,5 mm aufwiesen, gemäß den beschriebenen Formulierungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-6 gezeigt. Tabelle I-6
    Figure 01430001
    • Kleber Nr. 1
    Naßhärtender Urethankleber, Tyrite 7411 (hergestellt von Lord Far East).
    Kleber Nr. 2
    Thermoplastischer Harzkleber, Hytrel 2531 (hergestellt von Toray-Du Pont).
    Kleber Nr. 3
    Thermoplastischer Harzkleber, Admer QB-540 (hergestellt von Mitsu Petrochemical Industries).
    EPDM/PP
    Santopren 201-64 (hergestellt von AES Japan).
  • Die in Tabelle I-6 gezeigten Komponenten waren wie in Tabelle I-7 gezeigt. Die hierfür verwendeten Komponenten waren wie folgt:
  • Zusammensetzung 9 und Zusammensetzung 11 wurden hergestellt durch Vermischen bei einer Temperatur von 250°C und einer Schergeschwindigkeit von 2.432 sek–1.
  • Ferner wurde die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Kapillarrheometers (Capillograph IC) von Toyo Seiki bei einer Messtemperatur, Temperatur und Schergeschwindigkeit wie in Tabelle I-7 gezeigt, einem Blendendurchmesser von 1 mm und einer Kapillarlänge von 10 mm gemessen.
  • Die für die Beispiele I-5 bis I-8 verwendeten Zusammensetzungen sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen im erfindungsgemäßen Bereich. Die Beispiele I-5 bis I-8 besitzen alle eine niedrige Biegesteifigkeit bei niedrigen Temperaturen und sind bezüglich der Ergebnisse des Druckstoßtests exzellent.
    Kleber Nr. 1: Naßhärtender Urethankleber, Tyrite 7411 (hergestellt von Lord Far East).
    Kleber Nr. 2: Thermoplastischer Harzkleber, Hytrel 2531 (hergestellt von Toray-Du Pont).
    Kleber Nr. 3: Thermoplastischer Harzkleber, Admer QB-540 (hergestellt von Mitsu Petrochemical Industries).
  • Diese Schläuche wurden nach der Herstellung für eine Woche bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann die Biegesteifigkeit bei 20°C und –20°C bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I-6 gezeigt.
  • Die Beispiele I-5 bis I-8 verwenden für das Innenrohr und/oder die äußere Umhüllung alle die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung und erfordern daher keinen Vulkanisationsschritt und sind bezüglich der Flexibilität bei niedriger Temperatur überlegen.
  • Beispiele I-9 bis I-23
  • Tabelle I-7 zeigt Beispiele für andere thermoplastische Elastomerzusammensetzungen als die Zusammensetzungen, die für die Beispiele I-5 bis I-8 verwendet wurden. Aus einem Vergleich mit diesen ist die Überlegenheit in der Bruchdehnung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Beziehung der Viskosität zum Zeitpunkt der Schmelzvermischung und der Volumenfraktion des thermoplastischen Elastomers und der Acrylgummizusammensetzung erfüllen, wie erfindungsgemäß verwendet, ersichtlich. Tabelle I-7
    Figure 01460001
    • COPE
    Thermoplastisches Copolyesterelastomer.
    Lomod ER3055R
    hergestellt von GE Plastics.
    Hytrel 5556
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5557
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5577
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    FEF Ruß
    N550 (Seast SO, hergestellt von Tokai Carbon).
    Antioxidationsmittel
    Irganox 1010 (gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy Japan).
    Vernetzungsmittel
    Butantetracarbonsäure BTC (hergestellt von Mitsui Toatsu Fine Chemical).
    Tabelle I-7 (Fortsetzung)
    Figure 01480001
    COPE
    Thermoplastisches Copolyesterelastomer.
    Lomod ER3055A
    hergestellt von GE Plastics.
    Hytrel 5556
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5557
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5577
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    FEF Ruß
    N550 (Seast SO, hergestellt von Tokai Carbon).
    Antioxidationsmittel
    Irganox 1010 (gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy Japan).
    Vernetzungsmittel
    Butantetracarbonsäure BTC (hergestellt von Mitsui Toatsu Fine Chemical).
    Tabelle I-7 (Fortsetzung)
    Figure 01500001
    COPE
    Thermoplastisches Copolyesterelastomer.
    Lomod ER3055A
    hergestellt von GE Plastics.
    Hytrel 5556
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5557
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5577
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    FEF Ruß
    N550 (Seast SO, hergestellt von Tokai Carbon).
    Antioxidationsmittel
    Irganox 1010 (gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy Japan).
    Vernetzungsmittel
    Butantetracarbonsäure BTC (hergestellt von Mitsui Toatsu Fine Chemical).
    Tabelle I-7 (Fortsetzung)
    Figure 01520001
    COPE
    Thermoplastisches Copolyesterelastomer.
    Lomod ER3055A
    hergestellt von GE Plastics.
    Hytrel 5556
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5557
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    Hytrel 5577
    hergestellt von Toray-Du Pont.
    FEF Ruß
    N550 (Seast SO, hergestellt von Tokai Carbon).
    Antioxidationsmittel
    Irganox 1010 (gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy Japan).
    Vernetzungsmittel
    Butantetracarbonsäure BTC (hergestellt von Mitsui Toatsu Fine Chemical).
  • Beispiele II-1 bis II-10 und Vergleichsbeispiele II-1 bis II-4
  • Die Elastomerzusammensetzungen mit den in Tabelle II-1 gezeigten Formulierungen wurden hergestellt durch Vermischen der jeweiligen Komponenten. Die Vernetzungsmittel 4 bis 8, die für diese Formulierungen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt.
  • Herstellung der Vernetzungsmittel
  • Vernetzungsmittel 4
  • 100 g Daicel Chemical Industry Polylacton Diol, Placcel 212 (Molekulargewicht 1.250, Hydroxywert 90) wurden bei 90°C für 1 Stunde vakuumgetrocknet, dann wurden 23,8 g Phthalsäureanhydrid und 0,2 g Pyridin zugegeben, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 48 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde zunächst inhomogen, wurde dann aber nach Beendigung der Reaktion homogen. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff.
  • Vernetzungsmittel 5
  • 100 g Daicel Chemical Industry Polylacton Diol, Placcel 208 (Molekulargewicht 830, Hydroxywert 135) wurden bei 90°C für 1 Stunde vakuumgetrocknet, dann wurden 35,8 g Phthalsäureanhydrid und 0,2 g Pyridin zugegeben, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 48 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde zunächst inhomogen, wurde dann aber nach Beendigung der Reaktion homogen. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff.
  • Vernetzungsmittel 6
  • 100 g Daicel Chemical Industry Polylacton Diol, Placcel 212 (Molekulargewicht 1.250, Hydroxywert 112) wurden bei 90°C für 1 Stunde vakuumgetrocknet, dann wurden 23,8 g Phthalsäureanhydrid und 0,2 g Pyridin zugegeben, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 48 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde zunächst inhomogen, wurde dann aber nach Beendigung der Reaktion homogen. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff.
  • Vernetzungsmittel 7
  • 100 g Daicel Chemical Industry Polylacton Diol, Placcel L212AL (Molekulargewicht 1.250, Hydroxywert 90) wurden bei 90°C für 1 Stunde vakuumgetrocknet, dann wurden 23,8 g Phthalsäureanhydrid und 0,2 g Pyridin zugegeben, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 48 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde zunächst inhomogen, wurde dann aber nach Beendigung der Reaktion homogen. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff.
  • Vernetzungsmittel 8
  • 100 g Daicel Chemical Industry Polylacton Diol, Placcel 308 (Molekulargewicht 850, Hydroxywert 195) wurden bei 90°C für 1 Stunde vakuumgetrocknet, dann wurden 52,2 g Phthalsäureanhydrid und 0,2 g Pyridin zugegeben, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 48 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde zunächst inhomogen, wurde dann aber nach Beendigung der Reaktion homogen. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff. Es ist festzuhalten, dass die Absorptionsextinktion des Säureanhydrids 1.850 cm 1 für die Vernetzungsmittel 4 bis 8 mittels Infrarot (IR)-Absorptionsanalyse bestätigt wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Elastomerzusammensetzung wurden nach den folgenden Testverfahren untersucht. Die Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften wurden in der folgenden Weise hergestellt.
  • Acrylgummi und Ruß wurden unter Verwendung eines hermetischen 1,5-l-Mischers gemischt. Das Vernetzungsmittel wurde mittels einer Walzenmühle beigemischt. Die Mischung wurde durch Pressen bei 190°C für 50 Minuten vernetzt, wodurch vorherbestimmte Testproben zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften hergestellt wurden. Die Testverfahren waren wie folgt:
  • Zugfestigkeit und Dehnung
  • Gemäß JIS K6301
  • Druckverformungsrest
  • Gemäß JIS K6301 (120°C × 72 Stunden)
  • Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II-1 gezeigt.
  • Figure 01560001
  • Beispiele II-11 bis II-17 und Vergleichsbeispiele II-5 bis II-8
  • Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der in Tabelle II-2 gezeigten Formulierungen wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2. Die Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften wurden hergestellt durch Vermischen der Komponenten mit einem Zwillingsschraubenmischer/Extrudertypmischer und Pressen der erhaltenen Zusammensetzungen bei 200°C für 5 Minuten zu den vorher bestimmten Proben zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften. Das Young-Modul wurde nach den üblichen Verfahren aus einer Spannungsdehnungskurve zum Zeitpunkt der Messung der Zugfestigkeit bestimmt.
  • Figure 01580001
  • Beispiele III-1 bis III-13 und Vergleichsbeispiele III-1 bis III-11
  • Verschiedene Typen von Elastomerzusammensetzungen, wie in der folgenden Tabelle III-1 gezeigt, wurden wie oben erläutert unter Verwendung von Gummizusammensetzungen, thermoplastischen Copolyesterelastomeren und Kompatibilisatoren, Vulkanisationsmitteln und verschiedenen anderen Zusatzmitteln hergestellt.
  • Zuerst wurden das Gummi und die Zusatzmittel, außer dem Vulkanisationsmittel, in einen hermetischen Banbury-Mischer für Gummianwendungszwecke gegeben und dann unter Verwendung einer Walze für Gummianwendungen zu Lagen geformt. Die Lagen wurden dann mittels einer Pelletiervorrichtung für Gummianwendungen pelletisiert.
  • Als nächstes wurden das thermoplastische Copolyesterelastomer, das pelletisierte Gummi und der Kompatibilisator in einen Zwillingsschraubenmischer/Extruder gegeben, wo sie miteinander vermischt wurden. Dann wurde das Vulkanisationsmittel kontinuierlich zugegeben, so dass die Gummikomponente, die als Domäne in einer Matrix, die das thermoplastische Copolyesterelastomer und den Kompatibilisator umfasste, dispergiert war, dynamisch vulkanisiert wurde.
  • Die Mischbedingungen waren eine Schmelztemperatur von 180–350°C, eine Aufenthaltszeit in dem Bereich zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation von 15–300 Sekunden und eine Schergeschwindigkeit von 1.000–8.000 sek–1. Nach der dynamischen Vulkanisation wurde die Zusammensetzung kontinuierlich aus dem Zwillingsschraubenmischer/Extruder in Strängen extrudiert, abgekühlt und mit einer Schneidvorrichtung auf eine Länge von ungefähr 3 mm (Durchmesser ungefähr 2 mm) geschnitten, wodurch Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten wurden.
  • Die Schmelzviskosität wurde mittels eines Kapillarrheometers (Capillograph 1C) von Toyo Seiki bei einer Messtemperatur von 230°C, einer Schergeschwindigkeit von 2.432 sek–1, einem Blendendurchmesser von 1 mm und einer Kapillarlänge von 10 mm gemessen.
  • Als nächstes wurden die Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mittels einer üblicherweise verwendeten Pressformgebungsmaschine für Harzanwendungen bei 230°C für 5 Minuten und einem Druck von 2,9 MPa zu Blättern einer Dicke von 2,0 mm geformt und zu Teststücken im JIS-Standard Nr. 3, Hantelformat (JIS K6251) und Halbmondeinreißformat (JIS K6252) verarbeitet. Die erhaltenen Teststücke wurden bezüglich der Bruchdehnung bei 20°C (JIS K6251), der Reißfestigkeit (JIS K6252) der Type A-Durometerhärte (JIS K6253) gemäß den JIS-Standards gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden III-1 angegeben.
  • Figure 01610001
  • Figure 01620001
  • Figure 01630001
  • Figure 01640001
  • Figure 01650001
  • Figure 01660001
  • Figure 01670001
  • Figure 01680001
  • Die Fußnoten für Tabelle III-1 sind wie folgt:
    • 1) Mischen war nicht möglich aufgrund des Auftretens von gehärteten Massen aus dem Kompatibilisator.
    • 2) Mischen war nicht möglich aufgrund einer Phasenumkehr *Formulierung der Gummizusammensetzung (b) (Gewichtsteile)
    Figure 01690001
    Mischungsbestandteile der Gummizusammensetzung
    Figure 01690002
    Antioxidationsmittel Irganox 1010
    Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba-Geigy Japan
  • Der Rest der Zusammensetzungen war wie folgt:
  • Thermoplastisches Copolyesterelastomer
    • Hytrel 5556: Copolyesterelastomer, hergestellt von Du Pont
  • Vernetzungsmittel
    • BTC: Butantetracarbonsäure, hergestellt von Mitsui Toatsu Fine Chemical
  • Beispiele III-1 bis III-4 und Vergleichsbeispiele III-1 bis III-4
  • Diese erläutern die Wirkung der Beimischung des epoxymodifizierten Olefinpolymers (c) aus den erfindungsgemäßen Komponenten, d. h. der Acrylateinheit A(x), der Epoxygruppeneinheit B(y) und der Olefineinheit C(z). Vergleichsbeispiele III-1 und III-3 sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die (c) nicht einschließen, wohingegen die Vergleichsbeispiele III-2 und III-4 Verbindungen verwenden, die keine Acrylateinheit einschließen, die eine wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Polymers (c) ist. Im Vergleich mit diesen Vergleichsbeispielen wiesen die Beispiele III-1 bis III-4, denen das Polymer (c) auf Basis von epoxymodifiziertem Olefin, das die wesentlichen erfindungsgemäßen Komponenten umfasst, d. h. die Acrylateinheit A(x), die Epoxygruppeneinheit B(y) und die Olefineinheit C(z), beigemischt war, jeweils eine hohe Bruchdehnung und Zugfestigkeit und hatten ferner eine niedrige Härte. Das heißt, es wurde festgestellt, dass sie eine überlegene Bruchbeständigkeit und Flexibilität aufweisen.
  • Beispiele III-5 bis III-8 uud Vergleichsbeispiele III-5 bis III-6
  • Diese erläutern den Bereich der Zusammensetzung der Epoxygruppeneinheit B(y) des epoxymodifizierten Olefinpolymers (c), das die Acrylateinheit A(x), die Epoxygruppeneinheit B(y) und die Olefineinheit C(z) aus den erfindungsgemäßen Komponenten umfasst. Vergleichsbeispiel III-5 weist einen molaren Prozentsatz y weniger als 0,005 auf, und eine derart geringe Menge an y liegt außerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs. Vergleichsbeispiel III-6 enthält im Gegensatz dazu einen molaren Prozentsatz y von mehr als 0,200, und eine so große Menge an y ist ebenfalls außerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs. In Vergleichsbeispiel III-5 ist y zu klein, so dass die Vermittlung von Kompatibilität, die Wirkung der Beimischung von (c), nicht ausreichend erzielt wird. Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel III-1 ergab sich nahezu keine Verbesserung der Bruchdehnung und der Reißfestigkeit oder der Verringerung der Härte. In Vergleichsbeispiel III-6 war y zu hoch, so dass die Reaktivität von (c) übermäßig wurde, aufgrund der Wärme einer Selbsthärtung der Epoxygruppen während des Mischens in übermäßigem Maße auftrat und die gewünschte thermoplastische Elastomerzusammensetzung nicht erhalten wurde. Verglichen mit den Vergleichsbeispielen war die Wirkung der Beimischung von (c) in den Beispiele III-5 bis III-8 mit Mengen an y im erfindungsgemäßen Bereich, die alle eingemischt werden konnten und kompatibilisiert wurden, so dass die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen auch bezüglich der physikalischen Eigenschaften, der Bruchbeständigkeit und Flexibilität überlegen waren.
  • Beispiele III-9 bis III-10 und Vergleichsbeispiele III-7 bis III-8
  • Diese erläutern den Bereich in der Zumischmenge von (a) in 100 Gew.-Teilen der Summe des Gewichts des thermoplastischen Copolyesterelastomers (a) und des Gewichts der Gummizusammensetzung (ohne Vulkanisationsmittel) (b), die eine Acrylgruppe und eine Epoxygruppe enthält. Vergleichsbeispiel III-7 weist eine Menge von (a) von mehr als 90 Gew.-Teilen oder eine größere Menge der Zumischung von (a) auf, so dass es außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Vergleichsbeispiel III-8 enthält im Gegensatz dazu eine Menge an (a) von weniger als 30 Gew.-Teilen oder eine kleinere Beimischmenge an (a) und liegt daher ebenfalls außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. In beiden Fällen ist (c) im erfindungsgemäßen Bereich beigemischt. Vergleichsbeispiel III-7 enthält zu viel zugemischtes (a), so dass es eine hohe Härte und eine unterlegene Flexibilität aufweist. Vergleichsbeispiel III-8 weist eine zu geringe Beimischungsmenge an (a) auf, so dass es keine Matrixphase bildet, eine Phasenumkehr hervorgerufen wird und das Vermischen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unmöglich wird. Ferner können diese Ergebnisse anhand der Tatsache bestätigt werden, dass die Mischbarkeitsbedingungen, d. h. die Beziehung der Schmelzviskosität zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens und der Volumenfraktion nicht erfüllt ist. Verglichen mit den Vergleichsbeispielen sind die Beispiele III-9 und III-10, die im erfindungsgemäßen Bereich liegen, alle mischbar. Die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, d. h. die Beständigkeit und Flexibilität sind ebenfalls überlegen.
  • Beispiele III-11 bis III-13 und Vergleichsbeispiele III-9 bis III-11
  • Diese erläutern den Bereich der Beimischung von (c) in 100 Gew.-Teilen der Summe des Gewichts von (a) und des Gewichts von (b). Vergleichsbeispiel III-9 zeigt den Fall, dass kein (c) beigemischt wurde, Vergleichsbeispiel III-10 den Fall, in dem die beigemischte Menge an (c) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, d. h. die Beimischungsmenge an (c) ist niedrig und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, und Vergleichsbeispiel III-11 im Gegensatz dazu den Fall, dass die beigemischte Menge an (c) mehr als 25 Gew.-Teile beträgt, d. h. die beigemischte Menge an (c) ist groß und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Verglichen mit Vergleichsbeispiel III-9 wird in Vergleichsbeispiel III-10, das eine zu geringe Beimischungsmenge an (c) aufweist, die Wirkung von (c) nicht erzielt, und die Verbesserungen der Bruchdehnung und der Reißfestigkeit und die Verringerung der Härte sind unzureichend. Da Vergleichsbeispiel III-11 eine zu große Beimischungsmenge an (c) enthält, wird ferner die Menge an Epoxygruppen, die eine wesentliche Komponenten von (c) darstellen, übermäßig hoch, und die Wärmeselbsthärtung der Epoxygruppen während des Mischens findet in übermäßigem Maße statt, so dass die gewünschte thermoplastische Elastomerzusammensetzung nicht erhalten werden konnte. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen konnten alle Beispiele III-11 bis III-13, bei denen die zugemischte Menge an (c) im erfindungsgemäßen Bereich liegt, gemischt werden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, d. h. Bruchbeständigkeit und Flexibilität war ebenfalls überlegen.
  • Beispiele III-14 bis III-26 und Vergleichsbeispiele III-12 bis III-14
  • Die Zusammensetzungen aus Tabelle III-1 wurden auf folgende Weise verwendet und verarbeitet, wodurch die verschiedenen, in Tabelle III-2 gezeigten Schläuche hergestellt wurden, die dann auf ihre Druckstoßbeständigkeit untersucht wurden.
  • 1) Extrusion des Innenrohrs
  • Das in Tabelle III-2 gezeigte Innenrohrmaterial wurde verwendet und aus einem Harzextruder zu einer Hohlform mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einer Dicke von 1,0 mm unter Bildung des Innenrohrs extrudiert.
  • 2) Flechten der Verstärkungsschicht
  • Ein bei Umgebungstemperatur härtender Kleber auf Urethanbasis (Tyrite 7411, hergestellt von Lord Far East) wurde darauf aufgeschichtet, und dann wurde mittels einer Flechtmaschine unter Verwendung einer Polyesterfaser eine Verstärkungsfaserschicht darauf ausgebildet.
  • 3) Extrusion der äußeren Umhüllung
  • Darauf wurde ein bei Umgebungstemperatur härtender Kleber auf Urethanbasis (Tyrite 7411, hergestellt von Lord Far East) aufgeschichtet und dann ein äußeres Überzugsmaterial, wie in Tabelle III-2 gezeigt aus einem Harzextruder einer Dicke von 1,0 mm unter Ausbildung des äußeren Überzugs extrudiert.
  • 4) Auswertung der Druckstoßhaltbarkeit (Hochtemperatur-Druckstoßdrucktest)
  • Die Testbedingungen waren eine Temperatur von 120°C und ein Druck von 20,6 MPa, basierend auf einer Verstärkungsschicht SAE J188 Typ 1. Die angestrebte Druckstoßbeständigkeit war mindestens 400.000X. Der Test wurde nach 400.000X nicht fortgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III-2 gezeigt. Der Bruchzustand der geplatzten Schläuche ist ebenfalls angegeben.
  • Tabelle III-2
    Figure 01740001
  • Tabelle III-2 (Fortsetzung)
    Figure 01750001
  • Tabelle III-2 (Fortsetzung)
    Figure 01750002
  • Tabelle III-2 (Fortsetzung)
    Figure 01760001
  • Die Sterne in der Tabelle kennzeichnen folgendes:
    • COPE: beigemischte Menge des thermoplastischen Copolyesterelastomers (Gewichtsteile)
    • Gummizusammensetzung: Beimischungsmenge der Gummizusammensetzung
    • Kompatibilisator: epoxymodifiziertes Olefinpolymer (Gewichtsteile).
  • Die Vergleichsbeispiele III-2 bis III-14 enthielten alle nicht die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen für das Innenrohrmaterial und das äußere Überzugsmaterial, so dass durch Platzen des verwendeten Materials alle Schläuche in frühen Stadien platzten und die Ziele nicht erfüllt wurden. Verglichen mit den Vergleichsbeispielen waren die Beispiele III-14 bis III-22 alles Schläuche, in denen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen für das Innenrohrmaterial und/oder das äußere Überzugsmaterial verwendet wurden, und das Ziel von 400.000X wurde ohne Platzen erreicht. Ferner wurde in den Beispielen III-23 bis III-26 die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung für das Innenrohrmaterial verwendet, sowie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf EPDM/PP-Basis für das äußere Überzugsmaterial, das Ziel von 400.000X wurde jedoch ohne Platzen der Beispielsschläuche erreicht. Ferner wurden in allen Beispielen thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit niedriger Härte und überlegener Flexibilität für das Innenrohrmaterial und das äußere Überzugsmaterial verwendet, so dass die Flexibilität der Schläuche überlegen war.
  • Referenzbeispiel IV-1, Beispiele IV-1 bis IV-14 und Vergleichsbeispiele IV-1 bis IV-3
  • Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der in Tabelle IV-1 gezeigten Formulierungen (Gewichtsteile) wurden unter Anwendung der zeitlichen Abstimmung der Silikonzugabe wie in Tabelle IV-1 gezeigt, hergestellt. Die Abriebbeständigkeit, Warmerweichungsbeständigkeit und Flexibilität (Härte) der erhaltenen Zusammensetzungen wurde wie unten erläutert gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-1 angegeben.
  • Tabelle IV-1
    Figure 01780001
  • Tabelle IV-1 (Fortsetzung)
    Figure 01790001
  • Tabelle IV-1 (Fortsetzung)
    Figure 01790002
  • Tabelle IV-1 (Fortsetzung)
    Figure 01800001
  • Tabelle IV-1 (Fortsetzung)
    Figure 01810001
  • Tabelle IV-1 (Fortsetzung)
    Figure 01810002
  • Tabelle IV-1 (Fortsetzung)
    Figure 01820001
  • Fußnoten zu Tabelle IV-1
    • *1 Esten 58212: hergestellt von Kyowa Hakko Kogyo
    • *2 SP-100: hergestellt von Dow Corning Asia
    • *3 SP-110: hergestellt von Dow Corning Asia
    • *4 SP-300: hergestellt von Dow Corning Asia
    • *5 Hytrel 5556: hergestellt von Toray-DuPont
    • *7 E (Ethylen) = 67 Gew.-%, MA (Methylacrylat) = 30 Gew.-%, GMA (Glycidylmethacrylat) = 3 Gew.-%
    • *8 EA (Ethylacrylat) = 40 Gew.-%, BA (Butylacrylat) = 32 Gew.-%, MEA (Methoxyethylacrylat) = 19 Gew.-%, GMA (Glycidylmethacrylat) = 9 Gew.-%
    • *9 Seast SO: hergestellt von Tokai Carbon
    • *10 Irganox 1010: hergestellt von Ciba-Geigy Japan
    • *11 hergestellt von Mitsui Toatsu Fine Chemical (Herstellung eines Teststückes)
  • Mittels einer üblicherweise verwendeten Pressformgebungsmaschine für Harzanwendungen wurden Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 230°C für 5 Minuten bei einem Druck von 2,9 MPa zu Blättern einer Dicke 2,0 mm geformt.
  • Messverfahren
  • a) Abriebbeständigkeit = Pico-Abriebtest
  • Es wurde der in JIS (JIS K 6264) beschriebene Pico-Abriebtest durchgeführt. Das vorherbestimmte Teststück wurde durch Pressen hergestellt. Das erhaltene Teststück wurde für einen Test unter einer Last von 44 N (4,49 kgf), einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Upm, einer Anzahl von 20 Vorwärts- und 20 Rückwärtsdrehungen, was jeweils zweimal wiederholt wurde, so dass die Gesamtzahl 80 betrug, verwendet.
  • Das erhaltene Abriebvolumen wurde als Index im Vergleich zum Abriebvolumen des Testbeispiels als 100 angegeben.
  • b) Beständigkeit gegen Erweichung unter Wärme = 120°C Young-Modul
  • Ein Teststück in der JIS Nr. 3 Hantelform (JIS K 6251) wurde durch Ausstanzen hergestellt. Das Young-Modul (MPa) des erhaltenen Teststücks wurde bei 120°C auf Basis des JIS-Standards gemessen.
  • c) Flexibilität = Härte
  • Ein Teststück im JIS Nr. 3 Hantelformat (JIS K 6251) wurde durch Ausstanzen hergestellt. Die Typ-A-Durometerhärte (JIS K 6253) des erhaltenen Teststücks wurde nach dem JIS-Standard gemessen.
  • Schläuche mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einem Außendurchmesser von 17,5 mm, die die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen aus den Beispielen als äußeren Überzug und ein Innenrohr, eine adhäsive Harzschicht und Verstärkungsschicht wie folgt umfassen, wurden nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt:
  • Figure 01850001
  • Es wurden die Zusammensetzungen gemäß Tabelle III-1 verwendet und in der folgenden Weise verarbeitet, wodurch die verschiedenen, in Tabelle III-2 gezeigten Schläuche hergestellt wurden, die dann bezüglich ihrer Druckstoßhaltbarkeit untersucht wurden.
  • 1) Extrusion des Innenrohrs
  • Es wurde das Innenrohrmaterial verwendet und aus einem Harzextruder zu einer Hohlform mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einer Dicke von 1,0 mm extrudiert, wodurch das Innenrohr hergestellt wurde.
  • 2) Flechten der Verstärkungsschicht
  • Darauf wurde ein bei Umgebungstemperatur härtender Kleber auf Urethanbasis aufgeschichtet und dann wurde mittels einer Flechtmaschine unter Verwendung einer Polyesterfaser eine Verstärkungsfaserschicht erzeugt.
  • 3) Ausbildung der Bindungsschicht
  • Ein naßhärtender Kleber auf Urethanbasis, wie in Tabelle IV-1 gezeigt, wurde darauf aufgeschichtet, oder ein thermoplastisches Polyestercopolymerharz, wie in Tabelle IV-1 gezeigt, wurde aus einem Harzextruder extrudiert, wodurch die Bindungsschicht hergestellt wurde.
  • 4) Extrusion des äußeren Überzugs
  • Ein in Tabelle IV-1 gezeigtes äußeres Überzugsmaterial wurde verwendet und aus einem Harzextruder in einer Dicke von 1,0 mm extrudiert, wodurch der äußere Überzug hergestellt wurde.
  • Die Leistungsdaten (Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Erweichung unter Wärme und Flexibilität) der so erhaltenen Schläuche wurden wie folgt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-1 gezeigt.
  • Messverfahren
  • a) Abriebbestäadigkeit = Abriebbeständigkeitstest
  • Die Abriebbeständigkeit wurde gemessen durch Reiben der Oberfläche des äußeren Überzugs des Schlauches durch Hin- und Herbewegen des Kantenbereichs 27 der in 12 gezeigten Testvorrichtung, wodurch der äußere Überzug abgerieben wurde, und Bestimmung der Anzahl der Hin- und Herbewegungen (in Einheiten von 10,000X) des Kantenbereichs 27 bis die Verstärkungsschicht freigelegt wurde.
  • In diesem Test wurde der getestete Schlauch 25 über den axialen Kern 26 gezogen und fixiert, der Kantenbereich 27 wurde mit der Oberfläche des äußeren Überzugs des Testschlauchs 25 durch Herunterdrücken des Gewichts 28 kontaktiert, der Kantenbereich 27 wurde über den Zylinder 29 und den Kolben 30 über den Arm 31 vor- und zurückbewegt und der Arm 31 wurde mit dem Stift 32 drehbar am Kolben 30 befestigt. Der Kantenbereich 27 bildete einen Winkel von 90° und wies einen Frontbereich in einer Bogenform mit einem Radius von 0,4 mm auf. Der Kantenbereich 27 wurde mit einer Kraft von 14,7 N (1,50 kgf) gegen die Oberfläche des äußeren Überzugs des getesteten Schlauchs 25 angedrückt.
  • b) Beständigkeit gegenüber Erweichung unter Wärme = Hochtemperatur-Bruchtest (120°C)
  • Vorherbestimmte Metallanschlußstutzen wurden an den beiden Enden des Schlauchs befestigt, und die Schläuche wurden auf Bruch bei hohen Temperaturen in der folgenden Weise getestet.
  • Der Druckbeständigkeitstest (Bruchtest), wie im JIS-Standard (JIS K 6349) wurde bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt.
  • Der Druck bis zum Platzen wurde gemessen und als Berstdruck (MPa) bewertet.
  • c) Flexibilität = Biegesteifigkeit
  • Die Probenschläuche wurden in Bögen mit verschiedenen Radien gebogen, und die Biegekraft (N) wurde gemessen.
  • Genauer begann die Messung mit einem Biegeradius, der dem 10-fachen des Außendurchmessers des Probeschlauchs entsprach, und dann wurde der Biegeradius aufeinanderfolgend bis zu dreimal verändert und die Biegekraft (N) wurde gemessen.
  • Aus den Ergebnissen der Messung wurde ein Graph erstellt, der die Beziehung zwischen der Biegekraft und dem Biegeradius zeigt. Aus dem erhaltenen Graph wurde die Biegekraft bei einem vorherbestimmten Radius (4-fach) ausgelesen und als Biegesteifigkeit (N) des Schlauchs angegeben.
  • Die vorliegenden Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Zugabemenge der Silikonkomponente (A) und erläutern die Wirkung der Silikonzugabe.
  • Referenzbeispiel IV-1 ist ein herkömmlicher Kunststoffschlauch, in dem ein thermoplastisches Polyurethanelastomer auf Etherbasis für den äußeren Überzug verwendet wird. Es erläutert die Wirkung der vorliegenden Erfindung aus Basis der Abriebbeständigkeit des Schlauchs.
  • Vergleichsbeispiel IV-1 ist ein Schlauch aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die erfindungsgemäße Silikonkomponente (A) nicht enthält und weist einen Abrieb ähnlich desjenigen des Referenzbeispiels auf, d. h. eine schlechte Abriebbeständigkeit. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung hat jedoch eine niedrige Härte bei Umgebungstemperatur und ein überlegenes Young-Modul bei 120°C im Vergleich mit einem thermoplastischen Polyurethanelastomer auf Etherbasis und daher eine niedrige Biegesteifigkeit bei Umgebungstemperatur und Flexibilität, und besitzt einen hohen Berstdruck im Hochtemperatur-Bersttest und ist bezüglich der Beständigkeit gegenüber Warmerweichung überlegen.
  • Die Beispiele IV-1 bis IV-5 sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen und Schläuche, in denen Polydimethylsiloxan als erfindungsgemäße Silikonkomponente (A) beigemischt ist. Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurde die Komponente (A) zum Zeitpunkt des Vermischens der Komponenten (B) und (C) zugegeben.
  • Wie in Beispiel IV-1 gezeigt, wurde durch Zumischen von 0,5 Gew.-Teilen Silikon die Abriebbeständigkeit ungefähr um einen Faktor 2 verbessert. Der Effekt der Verbesserung der Abriebbeständigkeit durch Beimischen der Komponente (A) ist daher ersichtlich. Ferner sind im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel IV-1 die Härte bei Umgebungstemperatur und das Young-Modul bei 120°C ähnlich, wohingegen die Flexibilität und die Beständigkeit gegenüber Warmerweichung gegenüber Vergleichsbeispiel IV-1 gleich oder überlegen sind.
  • Wenn die Zugabemenge an Silikon erhöht wird, wird ferner, wie in den Beispielen IV-2 bis IV-5 gezeigt, die Abriebbeständigkeit weiter verbessert, wohingegen nahezu keine Veränderung der Flexibilität oder der Beständigkeit gegenüber Warmerweichung auftritt, die beide exzellent bleiben.
  • Vergleichsbeispiel IV-2 ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und ein Schlauch, worin 15 Gew.- Teile der Silikonkomponente (A) beigemischt sind. Es ist bezüglich aller Eigenschaften der Abriebbeständigkeit, Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Warmerweichung exzellent, jedoch wird im Vergleich mit Beispiel IV-5 keine Verbesserung der Abriebbeständigkeit beobachtet. Das heißt, wenn mehr als 10 Gew.-Teile der Komponente (A) zugegeben werden, gibt es keine weitere Verbesserungswirkung. Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit ist daraus zu entnehmen, dass eine Zumischung von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen geeignet ist.
  • Diese thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und Schläuche weisen als beigemischtes Silikon der Komponente (A) MMA (Methylmethacrylat)-modifiziertes Polydimethylsiloxan auf. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird erhalten nach dem Verfahren der Zugabe der Komponente (A) zum Zeitpunkt des Vermischens der Komponenten (B) und (C) (Beispiel IV-6) und dem Verfahren der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht einschließt, und anschließende Zugabe derselben zum Zeitpunkt der Extrusion (Beispiele IV-7 und IV-8). Das MMA-modifizierte Polydimethylsiloxan kann pelletisiert und daher ohne Verschmutzung des Zuführtrichters usw. zum Zeitpunkt der späteren Zugabe mittels eines Einzelschraubenextruders usw. zugeführt werden, und kann auf diese Weise weiter bevorzugt verwendet werden.
  • Beispiel IV-6 zeigt ähnliche Eigenschaften wie die Beispiele IV-1 bis IV-5. Es zeigt sich, dass auch dann, wenn MMA-modifiziertes Polydimethylsiloxan als Komponente (A) verwendet wird, der Effekt der Verbesserung der Abriebbeständigkeit ähnlich derjenigen von Polydimethylsiloxan, der Flexibilität und der Beständigkeit gegenüber Warmerweichung erhalten werden kann.
  • Ferner ist aus den Beispielen IV-7 und IV-8, in denen die Komponente (A) später zugegeben wurde, ersichtlich, dass ein ähnlicher Effekt der Verbesserung der Abriebbeständigkeit mit einer geringeren Zugabemenge als im Beispiel IV-6 erhalten werden kann. Als Grund hierfür wird angenommen, dass im Vergleich zu dem Verfahren der Zugabe der Komponente (A) zum Zeitpunkt des Vermischens der Komponenten (B) und (C) die Komponente (A) in der Phase aus der Komponente (B), die die Matrixphase bildet, konzentriert wird, und als Ergebnis ein Zustand ausgebildet wird, in dem die Konzentration der Komponente (A) an der Abrieboberfläche hoch ist. Folglich zeigt sich, dass als Verfahren der Zugabe der Komponente (A) das Verfahren der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht enthält, und der späteren Beimischung der Komponente (A) unter Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ein weiterbevorzugtes Verfahren ist.
  • Diese thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und Schläuche weisen als beigemischtes Silikon der Komponente (A) EVA (Ethylvinylacetat)-modifiziertes Polydimethylsiloxan auf. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird nach dem Verfahren der Zugabe der Komponente (A) zum Zeitpunkt des Mischens der Komponenten (B) und (C) (Beispiele IV-9) und nach dem Verfahren der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht enthält, und anschließende Zugabe desselben zum Zeitpunkt der Extrusion (Beispiele IV-10 und IV-11) erhalten. Das EVA-modifizierte Polydimethylsiloxan kann pelletisiert und daher ohne Verschmutzung des Zuführtrichters usw. zum Zeitpunkt der späteren Zugabe mittels eines Einzelschraubenextruders usw. zugeführt werden, und kann daher weiter bevorzugt verwendet werden.
  • Beispiel IV-9 zeigt ähnliche Eigenschaften wie die Beispiele IV-1 bis IV-5. Es zeigt sich, dass auch dann, wenn EVA-modifiziertes Polydimethylsiloxan als Komponente (A) verwendet wird, der Effekt der Verbesserung der Abriebbeständigkeit ähnlich demjenigen von Polydimethylsiloxan, der Flexibilität und der Beständigkeit gegenüber Warmerweichung erzielt werden kann.
  • Ferner zeigten die Beispiele IV-10 und IV-11 in der gleichen Weise wie die Beispiele IV-6 und IV-8 einen ähnlichen Effekt der Verbesserung der Abriebbeständigkeit mit einer geringen Zumischungsmenge im Vergleich zu Beispiel IV-9. Folglich zeigt sich, dass als Verfahren der Zugabe der Komponente (A) das Verfahren der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Komponente (A) nicht enthält und die spätere Zumischung der Komponente (A) unter Bildung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ein weiter bevorzugtes Verfahren ist.
  • Vergleichsbeispiele VII-1 bis VII-8 und Vergleichsbeispiele VII-1 bis VII-5
  • Es wurden Schläuche aus einem Innenrohr, einer Klebeschicht, einer Verstärkungsschicht, einer Klebeschicht und einem äußeren Überzug mit der Struktur (Materialien und Dicken), wie in Tabelle VII-1 gezeigt, einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einem Außendurchmesser von 17,5 mm hergestellt.
  • 1) Extrusion des Innenrohrs
  • Das Innenrohrmaterial, wie in Tabelle VII-1 gezeigt, wurde verwendet und mittels eines Harzextruders zu einer Hohlform mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einer Dicke von 1,0 mm extrudiert, wodurch das Innenrohr hergestellt wurde.
  • 2) Flechten der Verstärkungsschicht
  • Darauf wurde ein naßhärtender Kleber auf Urethanbasis aufgeschichtet, und dann wurde mittels einer Flechtmaschine unter Verwendung einer Polyesterfaser eine Verstärkungsfaserschicht hergestellt.
  • 3) Herstellung der Klebeschicht
  • Ein in Tabelle VII-1 gezeigter nasshärtender Urethankleber wurde darauf aufgeschichtet, oder ein thermoplastisches Elastomercopolymerharz, wie in Tabelle VII-1 gezeigt, wurde aus einem Harzextruder extrudiert, wodurch eine Klebeschicht hergestellt wurde.
  • 4) Extrusion des äußeren Überzugs
  • Ein äußeres Überzugsmaterial, wie in Tabelle VII-1 gezeigt, wurde verwendet, und dieses wurde mittels eines Harzextruders in einer Dicke von 1,0 mm extrudiert, wodurch der äußere Überzug erzeugt wurde.
  • Als Klebeschicht zwischen Innenrohr/Verstärkungsschicht wurde Tyrit 7411, ein nasshärtender Urethankleber, hergestellt von Lord Far East, verwendet. Für die Klebeschicht zwischen Verstärkungsschicht/äußerer Überzugsschicht wurden Urethankleber (Vergleichsbeispiel VII-1) und thermoplastische Polyestercopolymerharze (Vergleichsbeispiele VII-2 bis VII-5 und Beispiele VII-1 bis VII-8) mit den in Tabelle VII-1 gezeigten Zusammensetzungen verwendet. Die Herstellung der für die Innenrohre und äußeren Überzüge in Tabelle VII-1 verwendeten Zusammensetzungen waren wie in Tabelle VII-2 gezeigt. Diese wurden wie folgt hergestellt:
  • Zuerst wurde das Acrylgummi und die anderen Bestandteile außer dem Vulkanisationsmittel in einen hermetischen Banbury-Mischer für Gummianwendungen gegeben und dann unter Verwendung von Walzen für Gummianwendungen zu Lagen ausgebildet. Die Lagen wurden dann mittels eines Pelletisierers für Gummianwendungen pelletisiert.
  • Dann wurden das thermoplastische Copolyesterelastomer, das pelletisierte Gummi und der Kompatibilisator in einen Zwillingsschraubenmischer/Extruder gegeben, mit dem sie vermischt wurden. Dann wurde das Vulkanisationsmittel kontinuierlich zugegeben, wodurch die Gummikomponente, die als Domäne in einer Matrix aus dem thermoplastischen Copolyesterelastomer und dem Kompatibilisator dispergiert war, dynamisch vulkanisiert.
  • Die Mischbedingungen waren eine Schmelztemperatur von 180–350°C, eine Aufenthaltszeit im Bereich zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation von 15–300 Sekunden und eine Schergeschwindigkeit von 1.000–8.000 sek–1. Nach der dynamischen Vulkanisation wurde die Zusammensetzung kontinuierlich in Strängen aus dem Zwillingsschraubenmischer/Extruder extrudiert, abgekühlt und mit einer Schneidvorrichtung auf eine Länge von ungefähr 3 mm (Durchmesser ungefähr 2 mm) geschnitten, wodurch Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten wurden.
  • Die physikalischen Eigenschaften der in Tabelle VII-1 gezeigten Klebeschichten (Härte, Young-Modul und Schmelzviskosität) wurden unter Herstellung der folgenden Teststücke und Untersuchung derselben nach den folgenden Verfahren gemessen:
  • Herstellung von Teststücken
  • Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurden mittels einer üblicherweise verwendeten Pressformgebungsvorrichtung für Harzanwendungen bei 230°C, 5 Minuten und einem Druck von 2,9 MPa zu Blättern geformt.
  • Messverfahren
  • Teststücke im JIS-Standard Nr. 3 Hantelformat (JIS K 6251) wurden durch Ausstanzen hergestellt. Das Young-Modul bei 120°C und die Type-D-Durometerhärte (Skore D: JIS K 6253) der erhaltenen Teststücke wurde nach den JIS-Standards gemessen.
  • Ferner wurde die Schmelzviskosität mit einer Kapillarrheometer (Capillograph IC) von Toyo Seiki bei einer Messtemperatur von 230°C, einer Schergeschwindigkeit von 122 sek–1, einem Blendendurchmesser von 1 mm und einer Kapillarlänge von 10 mm gemessen.
  • An beiden Enden der Schläuche wurden nach deren Herstellung Metallanschlußstutzen befestigt und dann wurden sie in der folgenden Weise für die die Tabelle VII-1 angegebenen vorherbestimmten Zeiten Durchstoßbeständigkeitstests unterworfen.
  • Druckstoßtest und Auswertung
  • Der Test wurde durchgeführt auf Basis von SAE J 188 Typ 1. Unter Verwendung von Automatikgetriebeöl (Idemitsu) wurden 600.000 Stöße bei 120°C und einem Druck von 27,5 MPa angelegt, und die Ablösung der Metallansatzstutzen und Schlauchbrüche wurden überprüft. Das Auswertungskriterium wurde auf 400.000X festgelegt. Schläuche oberhalb dieses Wertes ohne Abnormalitäten wurden als bestanden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII-1 angegeben.
  • Figure 01960001
  • Figure 01970001
  • Figure 01980001
  • Figure 01990001
  • Figure 02000001
  • Aus den Ergebnissen ist folgendes ersichtlich.
  • Vergleichsbeispiel VII-1
  • Vergleichsbeispiel VII-1 ist ein Schlauch, in dem ein herkömmlicher, bei Umgebungstemperatur härtender Urethankleber verwendet wird. Der Schlauch platzt aufgrund von Wärmehärtung bei 120°C. Der Zielwert von 400.000X Haltbarkeit wurde nicht erreicht und die gewünschte Güte wurde nicht erzielt.
  • Vergleichsbeispiele VII-2 bis VII-3 und Beispiele VII-1 bis VII-7
  • Die Vergleichsbeispiele VII-2 bis VII-3 sind Schläuche, in denen als Klebeschicht ein thermoplastisches Polyestercopolymerharz verwendet wird. Da sie als den Polyester aufbauende Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure enthalten und ein Young-Modul bei 120°C von weniger als 3,0 MPa aufweisen, sind sie bezüglich der Beständigkeit gegenüber Erweichung und Erwärmen der Klebeschicht unterlegen, es tritt eine frühe Ablösung der Metallansatzstutzen auf, und die gewünschten Leistungsdaten können nicht erzielt werden.
  • Die Beispiele VII-1 bis VII-7 sind Beispiele für Schläuche, in denen die den Polyester bildende Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist, und als Klebeschicht wird ein thermoplastisches Copolymerharz auf Polyesterbasis mit einem Young-Modul bei 120°C von mindestens 3,0 MPa verwendet. Die gewünschte Haltbarkeit wird erzielt und die gewünschten Leistungsdaten werden erfüllt.
  • Aus einem Vergleich der Vergleichsbeispiele und der Beispiele ist ersichtlich, dass dann, wenn die den Polyester bildende Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist, und das Young-Modul bei 120°C mindestens 3,0 MPa beträgt, die gewünschte Schlauchhaltbarkeit erhalten werden kann. Ferner war die Schmelzviskosität bei 230°C und 122 sek–1 in allen Fällen unter 1000 Pa·s, und der Effekt der Permeation in die Verstärkungsschichten wurde erzielt.
  • Beispiele VII-8 und Vergleichsbeispiele VII-4 bis VII-5
  • Beispiele VII-8 und die Vergleichsbeispiele VII-4 bis VII-5 sind alle Mischungen aus einem thermoplastischen Urethanelastomer in dem thermoplastischen Polyestercopolymerharz aus Beispiel VII-7, und zeigen, dass eine Erhöhung der Menge des zugemischten thermoplastischen Urethanelastomers mit einem Abfallen des Young-Moduls bei 120°C begleitet. ist. In Vergleichsbeispiel VII-4 ist jedoch unabhängig von der Tatsache, dass das Young-Modul bei 120°C mehr als 3,0 MPa beträgt, die Haftfestigkeit unzureichend, die angestrebte Haltbarkeit wird nicht erzielt, die Metallansatzstutzen lösen sich ab und die gewünschten Leistungsdaten können nicht erhalten werden, da der Gehalt des thermoplastischen Copolymerharzes auf Polyesterbasis weniger als 50 Gew.-% beträgt. Im Gegensatz dazu ist aus Beispiel VII-8 zu entnehmen, dass die gewünschten Leistungsdaten erfüllt werden können, wenn der Gehalt des thermoplastischen Polyestercopolymerharzes auch im gleichen Systemtyp 50 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Ferner war die Schmelzviskosität bei 230°C und 122 sek–1 in jedem Fall unter 1000 Pa·s, und der Effekt der Permeation in die Verstärkungsschicht wurde erzielt.
  • Unter den Beispielen sind die Beispiele VII-5 bis VII-8 weiter bevorzugte Beispiele. Das heißt, solche, in denen das Young-Modul bei 120°C mindestens 3,0 MPa beträgt, das thermoplastische Polyestercopalymerharz in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthalten ist, und ferner das thermoplastische Copolymerharz auf Polyesterbasis mindestens 40 mol% sich wiederholender Einheiten aus einem Polyester, der eine aromatische Dicarbonsäure und ein Diol umfasst (in Beispiel VII-2 bis VII-3 weniger als 40 mol%), enthält.
  • Ferner zeigen Beispiel VII-1 bzw. Beispiel VII-4 weiter bevorzugte Bereiche für das Young-Modul und die Schmelzviskosität. Das heißt, in Beispiel VII-1 ist das Young-Modul bei 120°C weniger als 5,0 MPa, während in Beispiel VII-4 die Schmelzviskosität bei 230°C und 122 sek–1 über 500 Pa·s liegt.
  • Die erfindungsgemäßen Schläuche (Beispiele VII-1 bis VII-30) und herkömmliche Schläuche (Vergleichsbeispiele VII-1 bis VII-17) wurden hergestellt und auf ihre Haltbarkeit getestet. Die Konfiguration der hergestellten Schläuche, die Materialien ihrer unterschiedlichen Komponenten, die Verklebungsverfahren und die Ergebnisse der Auswertung eines Haltbarkeitstests sind in den folgenden Tabellen VII-1 VII-7 gezeigt.
  • Die Schläuche der Beispiele VII-1 bis VII-12 und der Vergleichsbeispiele VII-1 bis VII-2, wie in Tabelle VII-1 und Tabelle VII-2 gezeigt, weisen eine Verstärkung auf und bewerten die Anhaftung zwischen Innenrohr und Verstärkungsschicht. Ferner weisen die Schläuche der Beispiele VII-13 bis VII-30 und der Vergleichsbeispiele VII-3 bis VII-17, wie in Tabelle VII-3 bis Tabelle VII-7 gezeigt, zwei Verstärkungsschichten auf und bewerten die Haftung zwischen den Verstärkungsschichten.
  • In den Beispielen VII-27 bis VII-30 werden gleichzeitig die Anhaftung von Innenrohr und Verstärkungsschicht und die Anhaftung zwischen den Verstärkungsschichten ausgewertet.
  • Das Herstellungsverfahren der Schläuche der Beispiele und Vergleichsbeispiele war wie folgt:
  • Das Innenrohr wurde mittels eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einer Dicke von 1,0 mm hergestellt. Die Klebeschicht zwischen dem Innenrohr und der Verstärkungsschicht wurde auf die äußere Oberfläche des Innenrohrs aufgeschichtet und im Fall eines bei Umgebungstemperatur härtenden Klebers auf Urethanbasis selbstgetrocknet, und im Fall eines thermoplastischen Materials mittels eines Kreuzkopf-Harzextruders in Röhrenform mit einer Dicke von 0,1 mm auf das Innenrohr extrudiert.
  • Die Verstärkungsschicht wurde mit einer Flechtmaschine aufgeflochten. Die Klebeschicht zwischen den Verstärkungsschichten wurde in Fall eines bei Umgebungstemperatur härtenden Klebers auf Urethanbasis auf die äußere Oberfläche der Verstärkungsschicht aufgeschichtet und selbstgetrocknet, und im Fall eines thermoplastischen Materials mit einem Kreuzkopfextruder in Röhrenform mit einer Dicke von 0,1 mm auf die Verstärkungsschicht extrudiert.
  • Die Klebeschicht zwischen dem äußeren Überzug und der Verstärkungsschicht wurde im Fall eines bei Umgebungstemperatur härtenden Urethanklebers auf die äußere Oberfläche der Verstärkungsschicht aufgeschichtet und selbst getrocknet, und im Fall eines thermoplastischen Materials mit einem Kreuzkopfharzextruder in Röhrenform mit einer Dicke von 0,1 mm auf das Innenrohr extrudiert. Die äußere Umhüllung wurde mit einem Kreuzkopf-Harzextruder über der Klebeschicht zwischen der äußeren Umhüllung und der Verstärkungsschicht in Röhrenform mit einem Außendurchmesser von 17,5 mm extrudiert.
  • Die Erwärmungsverfahren der Klebeschichten, wie in der Tabelle angegeben, waren wie folgt:
  • "Erwärmen in einem Ofen nach Ausbildung der äußeren Umhüllung" bedeutet Erwärmen der Klebeschicht auf über die Schmelztemperatur, und folglich wird der Schlauch mit der darauf ausgebildeten äußeren Umhüllung in einen Ofen gegeben und für die vorherbestimmte Zeit auf die vorherbestimmte Temperatur erwärmt.
  • "Direkte Erwärmung des Innenrohrs direkt vor dem Flechten" bedeutet Erwärmen und Schmelzen mittels einer Heizung vor der Ausbildung der Verstärkungsschicht auf der äußeren Oberfläche des Innenrohrs. "Erwärmen direkt vor dem Flechten" bedeutet Erwärmen und Schmelzen der Klebeschicht durch eine Heizung vor dem Flechten der Verstärkungsschicht auf der Klebeschicht. "Schmelzextrusion" bedeutet Erwärmen der Klebeschicht durch Extrusion des thermoplastischen Materials bei mindestens der Erweichungstemperatur und unmittelbar darauffolgendes Flechten der Verstärkungsschicht.
  • Der Haltbarkeitstest war ein sogenannter Druckstoßbeständigkeitstest auf Basis von SAE J188 Type 1, der durchgeführt wurde bei einer Temperatur von 120°C, einem Druck von 27,5 MPa und 400.000 Stößen.
  • Die Bedeutung der in der Tabelle gezeigten Materialien war wie folgt:
  • COPE ist ein thermoplastisches Copolyesterelastomer, das für das Innenrohrmaterial verwendet wurde. Es wurde Hytrel 5557, hergestellt von Toray-Du Pont verwendet.
  • ACM/COPE (1) ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die für das Innenrohrmaterial verwendet wurde, das zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, worin eine vulkanisierte Gummizusammensetzung aus einer Acrylgummi(ACM)-Zusammensetzung fein dispergiert ist (in der Tabelle Formulierung ACM/COPE (1)).
  • NBR/PP (1) und NBR/PP (2) sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die für das Innenrohrmaterial verwendet werden, und umfassen das thermoplastische Polypropylenharz, worin eine vulkanisierte Gummizusammensetzung aus einem Acrylnitrilbutadien-Copolymergummi (NBR) fein dispergiert ist.
  • Als NBR/PP (1) wurde GEOLAST 703-40 von AES Japan verwendet.
  • Als NBR/PP (2) wurde NBR/PP (1) verwendet, dem 20 Gew.-% Admer QB-540, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, beigemischt war.
  • COPE (1), COPE (2) und COPE (3) sind thermoplastische Copolyesterelastomere, die für die Klebeschichten verwendet wurden. COPE (1) ist Hytrel 2551, hergestellt von Toray-Du Pont, COPE (2) ist Vylon GM-900, hergestellt von Toyobo und COPE (3) ist Vylon GM-400, hergestellt von Toyobo.
  • Das modifizierte Olefin ist ein modifiziertes Polyolefinharz, das für die Klebeschicht verwendet wird. Es wird Admer QB-540, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, verwendet.
  • TPU ist ein thermoplastisches Urethanelastomer, das für das äußere Überzugsmaterial verwendet wird. Es wurde Esten 58212, hergestellt von Kyowa Hakko Kogyo, verwendet.
  • ACM/COPE (2) ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für das äußere Überzugsmaterial, die das verwendete thermoplastische Copolyesterelastomer umfasst, worin eine vulkanisierte Gummizusammensetzung aus einer Acrylgumm (ACM)-Zusammensetzung fein dispergiert ist (in der Tabelle Formulierung ACM/COPE (2)).
  • EPDM/PP (1) und EPDM/PP (2) sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die für das äußere Überzugsmaterial verwendet werden, die das thermoplastische Polypropylenharz umfassen, worin eine vulkanisierte Gummizusammensetzung aus einer Ethylen-Pxopylen-Dien-Copolymergummi(EPDM)-Zusammensetzung fein dispergiert ist.
  • EPDM/PP (1) ist SANTOPREN 201-64, hergestellt von AES Japan.
  • EPDM/PP (2) ist EPDM/PP (1), dem 20 Gew.-% Admer QB-540, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, beigemischt ist.
  • Der verwendete Urethankleber war Tyrit 7411 von Lord Far East.
  • Formulierungstabelle
    Figure 02080001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben erläutert, ist es durch Verwendung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer und ein Acrylgummi als Schlauchinnenrohr und/oder äußeren Überzug enthält, möglich, einen Schlauch zu erhalten, der bezüglich der Ölbeständigkeit, Flexibilität und Kältebeständigkeit überlegen ist und keinen Verarbeitungs(Vulkanisations)schritt benötigt. Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es durch Beimischung eines bestimmten terminal Carboxylgruppen-modifizierten Polycaprolactons in die Elastomerzusammensetzung oder thermoplastische Elastomerzusammensetzung möglich, ein Elastomermaterial zu erhalten, das bezüglich der Dehnung oder der Druckverformungsrestbeständigkeit verbessert und bezüglich der Ölbeständigkeit, Flexibilität und Kältebeständigkeit überlegen ist und nützlich ist für verschiedene Typen von Dichtmitteln, Schläuchen usw. Gemäß der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform ermöglicht ein Kompatibilisator den Erhalt eines Schlauches, der bezüglich der Ölbeständigkeit, Flexibilität, Kältebeständigkeit und Wärmebeständigkeit und ferner bezüglich der Warmhärtungsbeständigkeit und Warmalterungsbeständigkeit überlegen ist und eine hohe Haltbarkeit zeigt. Demzufolge ist der erfindungsgemäße Schlauch besonders geeignet als ein Schlauch für eine Hochdruckflüssigkeit usw.
  • Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, eine thermoplastische Olefin-Elastomerzusammensetzung zu erhalten, die eine, niemals zuvor gezeigte exzellente Haftfähigkeit mit einer Polyesterfaser zu zeigen, insbesondere eine Haftfähigkeit, die der Belastung durch wiederholte Verformung unter hoher Temperatur von 120°C widersteht, sowie einen Schlauch oder ein anderes Laminat, in dem eine solche Elastomerzusammensetzung verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß wird ferner eine gewünschte hohe Haftfestigkeit erhalten, und die Schlauchhaltbarkeit wird verbessert durch Verwendung des adhäsiven thermoplastischen Harzes für irgendeines, ausgewählt aus Schlauchinnenrohr/Faserverstärkungsschicht, Faserverstärkungsschicht/Faserverstärkungsschicht und Faserverstärkungsschicht/äußerer Überzug. Da eine Wärmereaktion ausgenutzt werden kann, ist es ferner möglich, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung anzuhaften, die ein schwer anzuhaftendes Material umfasst, wie beispielsweise ein thermoplastisches Harz auf Polyolefinbasis, dem eine zumindest teilweise vernetzte Elastomerkomponente beigemischt ist.
  • Erfindungsgemäß ist es ferner durch Verwendung einer Zusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einem thermoplastischen Copolyesterelastomer und einem Acrylgummi für das Innenrohr und dem äußeren Überzug, durch Verwendung einer Polyesterfaser für die Verstärkungsschicht und durch Verwendung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyestercopolymerharzes mit einer Dicarbonsäure, die den Polyester aufbaut, aus einer aromatischen Dicarbonsäure, und einem Young-Modul von mindestens 3,0 MPa bei 120°C als Klebeschicht zwischen der Verstärkungsschicht und dem äußeren Überzug, möglich, einen Schlauch zu erhalten, der bezüglich der Ölbeständigkeit und Kälte- und Wärmebeständigkeit und ferner bezüglich der Warmhärtungsbeständigkeit und Warmalterungsbeständigkeit überlegen ist und folglich eine hohe Haltbarkeit besitzt. Folglich ist der erfindungsgemäße Schlauch besonders geeignet als ein für Hochdruckflüssigkeiten verwendeter Schlauch.
  • Liste der Bezugszeichen
    • 1
    Schlauch
    2
    Innenrohr
    3
    Verstärkungsschicht
    4
    Äußerer Überzug
    5
    Klebeschicht zwischen Innenrohr und Verstärkungsschicht
    6
    Klebeschicht zwischen äußerem Überzug und Verstärkungsschicht
    7
    Klebeschicht zwischen den Verstärkungsschichten
    8
    Erste Verstärkungsschicht
    9
    Zweite Verstärkungsschicht
    10
    Flechtmaschinenkörper
    11
    Schlauch, der bis zum Innenrohr oder der Klebeharzschicht ausgebildet ist
    11a
    Äußere Oberflächenschicht des Schlauchs, der bis zum Innenrohr oder der Klebeharzschicht ausgebildet ist
    12
    Führungswalzen
    13
    Flechtmaschine
    14
    Verstärkungsgarn
    15
    Aufnahmevorrichtung
    16
    Spule
    17
    Flechtdüse
    17a
    Bereich der Flechtdüse, durch die das Innenrohr hindurchpassiert
    18
    Heizmittel
    19
    Vorheizvorrichtung
    20
    Heizvorrichtung
    21
    Röhrenförmiger Körper
    21a
    Heißluftzuführleitung
    22
    Heizwerkzeug
    23
    Bandheizung
    24
    Heizung zur Verwendung zum Heizen (heating use heater)
    25
    Getesteter Schlauch
    26
    Axialer Kern
    27
    Kantenbereich
    28
    Gewicht
    29
    Zylinder
    30
    Kolben
    31
    Arm
    32
    Stift

Claims (17)

  1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A) 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolyesterelastomers und (B) 10 bis 70 Gew.-% einer Gummikomponente, die mindestens ein Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe umfaßt, worin die Summe aus (A) + (B) 100 Gew.-% beträgt, die Komponente (A) bildet eine Matrix, die darin dispergiert vulkanisierte Gummiteilchen der Komponente (B) enthält, und die Viskosität η1 und die Volumenfraktion φ1 von (A) und die Viskosität η2 und die Volumenfraktion φ2 des unvulkanisierten (B) in Abwesenheit eines Vulkanisationsmittels erfüllen zum Zeitpunkt des Schmelzvermischens bei einer Temperatur von 180–350°C und einer Schergeschwindigkeit von 1–8 × 103 s die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,25 ≤ φ1 ≤ 0,90 0,10 ≤ φ2 ≤ 0,75 φ1 + φ1 ≤ 1,0 η2/η1 ≤ 4,0 (η1/η2)(φ2/φ1) < 1,0.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das in der Gummikomponente enthaltene Acrylgummi mindestens 25 Gew.-% Acrylsäure-C3-18-Alkylester umfaßt.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die ferner eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Carboxylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen, als Vernetzungsmittel umfaßt.
  4. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Gummikomponente vernetzt und in einer Matrixphase aus dem thermoplastischen Copolyesterelastomer dispergiert ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) Vermischen und Dispergieren des thermoplastischen Copolyesterelastomers und des unvulkanisierten Acrylgummis in Abwesenheit eines Vulkanisationsmittels bei einer Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des thermoplastischen Copolyesterelastomers, und (ii) dynamische Wärmebehandlung der in (a) erhaltenen Mischung in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels.
  6. Elastomerzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (B) mindestens ein Acrylgummi mit einer Acrylgruppe und einer Epoxygruppe, und (C) 5 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen (B) eines Polycaprolactons mit Carboxylgruppen an seinen Enden.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner (C) 5 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen (B) eines Polycaprolactons mit einer Carboxylgruppe am Molekülende umfaßt, worin die Komponente (B) eine dispergierte Phase und die Komponente (A) eine kontinuierliche Phase bildet.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (B) in (A) dispergiert ist, und die ferner folgendes umfaßt: (D) 1 bis 25 Gew.-Teile eines Epoxy-modifizierten Olefinpolymers der Formel (I): -(A)x-(B)y-(C)z- (I)worin A eine Acrylateinheit ist, B ist eine Epoxygruppeneinheit und C ist eine Olefineinheit, x, y und z sind Molverhältnisse, wobei (x + y + z) = 1 ist, x, y und z sind jeweils > 0, und 0,005 ≤ y ≤ 0,200.
  9. Schlauch, der eine innere Röhre, eine Verstärkungsschicht und eine äußere Überzug umfaßt, worin die innere Röhre und/oder die äußere Überzug aus einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–4, 7 oder 8 aufgebaut ist.
  10. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Gummizusammensetzung aus (A) einem thermoplastischen Copolyesterharz, (B) mindestens einem Acrylgummi mit einer Acrylylgruppe und einer Epoxygruppe, (C) einem Vulkanisationsmittel, und (E) mindestens. einem Silicon, ausgewählt aus Organosiloxanen und modifizierten Formen davon, umfaßt, worin die vulkanisierten Gummiteilchen aus (B) in (A) fein dispergiert sind.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Menge an (E) 0,1–10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts von (A) und (B) beträgt.
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, worin das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 30 : 70 bis 90 : 10 beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10–12, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) Vermischen des thermoplastischen Copolyesterelastomers (A), einer Gummizusammensetzung (B) und eines Vulkanisationsmittels (C), und dann (ii) Vermischen der resultierenden Zusammensetzung mit dem Silicon (E).
  14. Schlauch, der eine innere Röhre, eine Verstärkungsschicht und eine äußere Überzug umfaßt, worin die äußere Überzug eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10–12 umfaßt.
  15. Schlauch, der folgenden umfaßt: eine innere Röhre und eine äußere Überzug aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, eine Verstärkungsschicht, die eine Polyesterfaser umfaßt, und eine thermoplastische Verbindungsschicht, die mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyestercopolymerharzes umfaßt, das zusammengesetzt ist aus einer aromatischen Dicarbonsäure und das ein Young-Modul bei 120° von ≥ 3,0 MPa aufweist, die zumindest zwischen der Verstärkungsschicht und der äußeren Überzug eingefügt ist.
  16. Schlauch gemäß Anspruch 15, worin das thermoplastische Polyestercopolymerharz in der Bindungsschicht eine Schmelzviskosität (bei 230°C und einer Schergeschwindigkeit von 50–200 s–1) von ≤ 1.000 Pa·s aufweist.
  17. Schlauch gemäß Anspruch 15 oder 16, worin das thermoplastische Polyestercopolymerharz der Bindungsschicht ein thermoplastisches Blockcopolyesterelastomer ist, das zusammengesetzt ist aus mindestens 40 mol% sich wiederholenden Einheiten eines Polyesters und sich wiederholenden Einheiten eines Polyethers oder eines Polyimidethers.
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