DE2356899A1 - Thermoplastische, kautschukverstaerkte polyamide und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

PATE NTA N WALT₁
'DR. I. MAAS
8 MOMCHSN 40·^v-SCHLElGSMEiMcR STR. 299'
TEL. 3592201/201

Case 371-597

FORD-WERKE AG, Köln-Deutz

Thermoplastische, kautschukverstärkte Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft thermoplastische, kautschukverstärkte Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung.

Ganz allgemein liegt die Erfindung auf dem Gebiet der Kunststoffe, die für Bauteile verwendet werden. Sie betrifft insbesondere hochstoßfeste, kautschukverstärkte Polyamide, die als Materialien für Bauteile geeignet sind, die unter weitgespannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, verwendet werden. Diese verstärkten Polyamide, besitzen bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 bis 25°C Dehnungs/.Bruch-Eigenschaf ten, ,die mehr als doppelt so gut sind als die. der gleichen unverstärkten Polyamide. Die versträrkten Polyamide finden Anwendung für flexible Automobil-Kotflügel, Kotflügelkanten, Hauben und andere Karosserieteile von Automobilen.

Der modifizierende Kautschuk des Polyamids liegt in Form einer feinen Dispersion vernetzter elastomerer. Teilchen in einer Porlyamidmatrix vor, an die die kautschukartigen Teilchen fest an den Grenzflächen aufgepfropft sind.

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Das in dem Polyamid zu dispergierende Material ist das Reaktionsprodukt eines Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisats und eines Diepoxyds, die jeweils im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff— und Sauerstoff-Atomen aufgebaut sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Carboxylgruppen' enthaltenden Polymerisats, das in den meisten Fällen ein Mischpolymerisat darstellt, liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 10 000, ^vorzugsweise etwa 3000 bis etwa 6000. Die durchschnittliche Konzentration der Carboxylgruppen in dem Mischpolymerisat erstreckt sich von etwa 1,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,5, pro Molekül.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Diepoxyds liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000. Durch die Reaktion einer

Carboxylgruppe des Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats mit einer Epoxygruppe des Diepoxyds wird die Epoxygruppe geöffnet, was die doppelte Wirkung hat, daß das 'Mischpolymerisat an das Diepoxyd gebunden und eine Hydroxylgruppe gebildet wird. Sowohl die Hydroxylgruppen als auch die Epoxygruppen des sich ergebenden Hydroxygruppen und Epoxygruppen aufweisenden Reaktionsprodukts reagieren durch Selbstvernetzung mit den Amidgruppen des Polyamids und miteinander.

Wie bereits erwähnt, sind die feinen selbstvernetzten Teilchen, die in der Polyamidmatrix dispergiert sind, elastomer oder kautschukartig. Hierfür geeignete vernetzte Substanzen besitzen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von unter 10,0⁰C- (50⁰F) und bevorzugter unter -28,9°C (-20⁰F). Natürlich kann die Glasübergangstemperatur der vernetzten Substanz durch die carboxylgruppenhaltigen Polymerisatreaktionsteilnehmer gesteuert werden. Die Veränderung der Glasübergangstemperatur, die durch die Auswahl der verschiedenen Reaktionsteilnehmer erreicht werden kann, ist dem Kunststoff-Fachmann geläufig.

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Das Mischen und Verformen kann.entweder getrennt oder gleichzeitig durch Spritzverformung erfolgen. Das Vermischen erfolgt in flüssigem Zustand, und zur Erleichterung der Dispersion ist die Viskosität des ednzudispergierendenMaterials anfänglich niedriger als die des Polyamids. Somit erfolgt die Auswahl des sich aus dem carböxylgruppenhaltigen Polymerisat oder Mischpolymerisat und dem Diepoxyd ergebenden, Reaktionsproduktes und des Polyamids in Abhängigkeit von der Viskosität. Weiterhin verwendet man, wenn man ein Polyamid mit höherem Schmelzpunkt verwendet, d.h., wenn man z.B." von Nylon 6 zu Nylon 6,6 übergeht, ein Diepoxyd, das weniger reaktiv ist, d.h. langsamer reagiert,, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern. Zu diesem Zweck kann man aliphatische Diepoxyde einsetzen, die charakteristischerweise langsamer reagieren als die aromatischen Diepoxyde.

Die Schlagbeständigskeits-Eigenschäfteh der erfindungsgemäßen verstärkten Polyamide können weiter durch Nächhärteh, durch Zugabe von Katalysatoren und durch Einarbeiten üblicher teilchenfÖrmiger Füllstoffe modifiziert werden. Den Katalysator setzt man vor der Dispersion des funktionelle Hydroxy- und Epoxy-Gruppen enthaltenden Reaktionsproduktes in dem flüssigen Polyamid zu. Um das Polyamid vor einer Zersetzung durch Ültraviolettlicht zu schützen, kann man Ruß in der dispergierten kautschukartigen Phase dispergieren.

Geeignete Cärboxylgruppenhaltige Polymerisate sind Mischpolymerisate, die Carboxylendgruppen aufweisen, als auch Mischpolymerisate, die statistisch verteilte Carboxylgruppen enthalten.

Das Carboxylendgruppen enthaltende Mischpolymerisat kann man durch übliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung von freie Radikale bildenden Mitteln, wie Carbonsäuregruppen-haltigen Radikal-Initiatoren, wie 4,4·-Azo-bis-(4-cyanopentansäure) , 2,2'-Azo-bis-(4-carböxy-2-methylbutyronitril), Bernsteinsäureperoxyd oder Glutärsäüreperoxyd, aus Monomeren, wie

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Acrylsäure oder Methacrylsäure, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder'Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Chloropren, Isobutylen, Isopren, Styrol und Methylstyrol, und von Acrylsäure öder Methacrylsäure abgeleiteten Monomeren, wie Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat,sowie Acrylnitril, Methacrylnitril etc» herstellen. Die durch den Radikal-Initiator zugeführte Carboxylgruppen-Konzentration wird vorteilhafterweise dadurch ergänzt, daß man zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Die Gesarntkonzentration der Carboxylgruppen liefernden Bestandteile beträgt vorteilhafterweise etwa 2 bis etwa 4 Mol-% des Carboxylendgruppen-haltigen Mischpolymerisats.

Die carboxylgruppenhältigen Mischpolymerisate, die statistisch verteilte Carboxylgruppen enthalten, können auch durch übliche freie radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden» Genauer kann man die statistisch verteilten Carboxylgruppen dadurch einarbeiten, daß man eine monomere Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und einen freie Radikale bildenden Initiator) der keine Carboxylgruppen enthält, z.B. Benzoylperoxyd, Azobis-(isobutyronltril) etc*, verwendet* Zusätzlich terin man für die Herstellung der carboxylgruppenhältigen . Mischpolymerisate gemäß dieser Ausführungsform keine Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie diejenigen, wie sie zur Herstellung der oben beschriebenen Carboxylendgruppen enthaltenden Mischpolymerisate verwendet werden, einsetzen. In gleicher •Weise wie bei der die Carboxylendgruppen enthaltenden Mischpolymerisate betreffenden Ausführungsform erstreckt sich die Gesamtkonzentration der Carboxylgruppen liefernden Bestandteile vorteilhafterweise von etwa 2 bis zu etwa 4 Mol-% des Mischpolymerisats.

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Gemäß bevorzugten Ausführungs-formen bereitet man das Mischpolymerisat, das Carboxylendgruppen', vorzugsweise 2 Carboxylendgruppen oder statistisch verteilte Carboxylgruppen enthalten kann, aus einem ersten Bestandteil, der aus etwa 2 bis etwa 4 Mol-Teilen-Carboxyl-liefernden Einheiten, d.h. monomeren Verbindungen und/oder Radikalinitiatoren, besteht, und einem zweiten Bestandteil, der Monomere umfaßt, die keine freien Carboxylgruppen aufweisen oder liefern. Dieser zweite Bestandteil besteht vorteilhafterweise aus mindestens etwa 50 Mol-Teilen, vorzugsweise etwa 65 Mol-Tei"len, olefinischen Kohlenwasserstoff monomeren, während.der Rest, falls vorhanden, im wesentlichelaus den genannten Acrylaten, Methacrylaten, Nitrilen oder Mischungen dieser Produkte gebildet wird. Typischerweise enthält ein derartiges Mischpolymerisat etwa 2 bis etwa 4 Mol-% Carboxylgruppen liefernde Einheiten, etwa 50 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 98 Mol-% olefinische Kohlenwasserstoffmonomere und etwa 0 bis etwa 48 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 28 Mol-% Monomere, wie Acrylate, Methacrylate oder Nitrile.

Ein noch bevorzugteres, statistisch verteilte Carboxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat'besteht aus 0 bis 30 Gewichts-% Acrylnitril, 4 bis 12 Gewichts-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und im übrigen aus Butadien oder Isopren.

Die frei - radikalischen Polymerisationsverfahren können in einem Autoklaven oder einem anderen Mitteldruck-Reaktor, die mit Heiz- und Kühl-Einrichtungen ausgerüstet sind, durchgeführt werden, wobei man ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung für die Monomeren und den Initiator verwendet, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder tert,-Butanol, und wobei man die Temperaturen vorzugsweise zwischen 80 und 120 C und die Initiatorkonzentration vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol-% hält. Das in dieser Weise gebildete Mischpolymerisat wird, nachdem man die Lösung mit einer geringen Menge eines Reduktionsmittels, z.B. 1,5 % Hydrochinon, stabilisiert hat, durch übliche Abtrennverfahren von den nichtumgesetzten Monomeren' und den Lösungsmitteln abgetrennt.

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Eine weitere Art eines Carboxylendgruppen enthaltenden Polymerisats, das für die 'erfindungsgemäße Reaktion mit Diepoxyden geeignet ist, sind Carboxylendgruppen enthaltende Poly- . ester. Vorzugsweise ist ein derartiges Polymerisat linear und besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen etwa 1500 und etwa 5000. Diese Polyester kann man durch übliche Polykondensationsreaktionen aus Dicarbonsäuren und Dihydroxyalkoholen herstellen. Obwohl lineare Polyester bevorzugt sind, kann man auch schwach verzweigte Polyester einsetzen, die man durch Einarbeiten von polyfunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren in das Polyestermolekül erhält, vorausgesetzt, daß die Konzentration der Carboxylgruppen größer ist als die Konzentration der Alkoholgruppen, so daß sich wiederum endständige Carboxylgruppen ergeben.

Wie oben bereits angegeben, sollten die in die Polyamidmat.rix eingearbeiteten feinen Teilchen elastomer sein. Für die Erzielung derartiger kautschukartiger Eigenschaften ist es erwünscht, einen carboxylendgruppenhaltigen Polyester einzusetzen, der selbst elastomer ist, d.h. eine Glasübergangstemperatur unterhalb 10,O⁰C (50°F), vorzugsweise unterhalb -28,9°C (-20⁰F) aufweist und der über diese Carboxylendgruppen mit einem Diepoxyharz zu einer elastomeren Substanz vernetzt werden kann. Beispiele für die große Anzahl der im Handel, erhältlichen Polyester, die diese bevorzugte Glasübergangstemperatur besitzen, sind im folgenden angegeben: eis- und trans-Poly-[l,4-(2-buten)-sebacat], Poly-[1,4-(2-butin)-sebacat], Poly-idecametKylenadipat), Poly-(äthylenadipat), Poly-(2,2,3,4,4-hexafluorpen- · tamethylenadipat), Poly-(oxydiäthylenadipat), Poly-Coxydiäthylenazelaat), Poly-(oxydiäthylen-dodecandicarbonsäureester), Poly-(oxydiäthylenglutarat), Poly-(oxydiäthylenmalonat), PoIy-(oxydiäthylen-nonylmalonat), Poly-Coxydiäthylen-octadecandicarbonsäureester), Poly-(oxydiäthylenoxalat)," Poly-(oxydiäthylenpentylmalonat), Poly-(oxydiäthylenpimelat ) , Poly-(oxydiäthylen- _t propylmalonat), Poly- (oxydiäthylensebacat)., Poly- (oxydiäthylensuberat), Poly-(oxydiäthylensuccinat), Poly-(pentymethylenadipat), Poly-(tetramethylensebacat), Poly-(trimethylenadipat)

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und die vielen Polyester-Mischpolymerisate, die durch Mischpolymer isier en der monomeren Bestandteile dieser Homopolymerisate erhalten werden können. Natürlich können die verschiedenen zusatzlich Carboxylendgruppen enthaltenden Polyester, die durch übliche PolYkondensationsreaktionen erhärten werden, . eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie innerhalb des angegebenen Bereiches für das zahlenmittlere Molekulargewicht liegen und unter Ausbildung eines elastomeren Materials mit einem gegebenen Diepoxyd reagieren»

Für die Reaktion mit dem Mischpolymerisat geeignete Diepoxyde · sind sowohl aromatische als auch aliphatische Diepöxyde, typische geeignete Diepöxyde sind ResarcindiglycidylHther, der Di~ glycidyläther von 4,4'-isopropylidendiphenöl (der auch als Bis* phenol-A-Digylcidyiäther bekannt ist)» Vinylcyclöhexendioicyd, 3,4-Epoxyⁱ-6-tneth.Ylcyclöhexylniethyl>-3, ^-epoxy-e-rnethylcyclöhexancarböxylat und-Butanaioidiglycidylather*

pie Reaktion des Diepoxyds mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat erfolgt yorteilhäft^rweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 17O^ÖC, vorzugsweise 70 bis 120 G, obwohl die Reaktion auch bei Raüttitemperatur, wenn auch langsam, abläuft* Die für diese Reaktion geeignete Zeit erstreckt sich in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden _i wird jedqch vorzugsweise in einem Bereich von ' etwa 3p bis etwa 90. Minuten gehalten. Die relativen könzehtratiönert des Mi-schpolymerisats und des Epoxyds 'Werden vorteilhafterweise derart gesteuert, daß sich Epoxygruppen/carboxy-Gruppen-Verhältnisse in einem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3, ergeben. In4er Endzusammensetzung zusammen mit den Polyamiden führt ein übermaßig hoher Epoxygehalt zu harten Einschlüssen, während ein zu niedriger Epoxygehait zu schwach vernetzten Einschlüssen mit ungenügender Reißfestigkeit führt.

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Die für diese Reaktion geeigneten Katalysatoren sind a) Tetraalkylammoniumsalze, wovon auf Grund ihrer niedrigen Schmelzpunkte die Bromide und Jodlde bevorzugt sind, b) tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin etc., c) aromatische Amine, z.B. Anilin, und d) heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Pyridin, ImIdazol etc.

Die Dispersion des funktioneile Hydroxygruppen und Epoxygruppen aufweisenden Reaktionsproduktes mit dem Polyamid erfolgt in der Weise, daß man etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes pro 100 Gewichtsteile des Polyamids, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes pro 100 Gev.'ichtsteile des Polyamids, verwendet.

Die Dispersion wahrend des Mischens oder des Verformens und die gleichzeitig erfolgende Vernetzung und Pfropfreaktion erfolgen vorteilhafterweise in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyamids bei Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis etwa 35o°C, vorzugsweise etwa 230 bis etwa 29O°C. Es werden somit Polyamide verwendet, die bei Temperaturen im Bereich von etwa.180 bis etwa 38O°C in flüssigem Zustand vorliegen. Die Verweilzeit in der Mischeinrichtung oder der Spritzverformungsvorrichtung kann sich von etwa O,5 bis etwa 20 Minuten erstrecken, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Minuten. Geeignete Vernetzungsdichten der kautschukartigen Phase erzielt man mit' Katalysatorkonzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf den Kautschukbestandteil. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind a) heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Piperidin, Imidazol etc. und b) tertiäre Amine, z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin etc. Vor der Extrusion wird das Lösungsmittel verdampft, um den Lösungsmittelgehalt auf unter etwa 0,5 % abzusenken. Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Materialien mit teilchenförmigen Füllstoffen, wie Ruß, anorganischen teilchenförmigen Materialien,

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wie Glasfasern etc., verstärkt werden können. Der Ausdruck "teilchenförmiger Füllstoff", wie er hierin verwendet wird, umfaßt ein teilchenförmiges Material, das entweder dazu dient, das thermoplastische Material anzufärben, wie' z.B. ein Pigment, oder die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Materials zu modifizieren und z.B. die Festigkeit zu steigern, wobei jedoch dieses Material nicht chemisch mit dem thermoplastischen Material verbunden ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern;, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Zu 548 g (0,166 Mol) eines Carbonsäure-Endgruppen enthaltenden Mischpolymerisats (Zusammensetzung etwa 19 Mol-% Acrylnitril, etwa 0,3 Mol-% Acrylsäure, etwa 2 % Reste des Carbonsäuregruppen-haltigen Radikal-Initiators und im übrigen Butadien) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3300 und einer Viskosität bei 27°C vo'n 140 000 cP, das im folgenden als "Mischpolymerisat I" bezeichnet wird, gibt man 78 g (0,225 Mol) des Diglycidyläthers von Bisphenol-A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 344 und einer Viskosität bei.. 25 C von 5000 cP, das im folgenden als "Epoxyharz I" bezeichnet wird. Diese Mischung wird 3 Stunden bei 150°C gerührt und dann abgekühlt. Während dieser Zeit reagieren die Epoxyendgruppen des Diepoxyds mit den Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure unter Ausbildung von Esterbindungen, und Hydroxylgruppen. Dieses Kettenverlängerungs-Verfahren wird dur.ch die vorhandenen überschüssigen Epoxygruppen beendet. Somit, bestehen die sich ergebenden Makromoleküle aus Ketten, die an beiden Enden Epoxygruppen und längs der Kette Hydroxylgruppen aufweisen. Das sich ergebende flüssige Vorpolymerisat ist dunkelbraun und sehr viskos. Zur Katalysierung der Reaktion dieser endständigen Epoxygruppen mit den Amidgruppen eines thermoplastischen Polyamids setzt man 3 g N,N-Dimethylbenzylamin zu die-, sem flüssigen Vorpolymere sat zu, bevor man es mit dem Polyamid vermischt.

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Dann vermischt man 150 g dieses Vorpolymerisats mit 3000 g Polycaprolactam (das auch als Nylon 6 bekannt ist), das eine geringe Menge Titandioxyd enthält, das als Keimbildungsmittel dient. Diese Mischung wird direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spritzverformt. Die Verweilzeit in dem Füllraum wird auf 10 Minuten eingestellt. Die Füllraumtemperatur beträgt in der Nähe des Einfülltrichters 243°C (470⁰F) und in der Nähe der Düse 246°C (475°F). Die Formtemperatur wird auf 9 3, 3°C (200⁰F) gehalten, und es wird ein Schnecken-Rückdruck (screw back pressure) von 7,03 kg/cm (100 psi) eingestellt. Während dieser Behandlung wird das Vorpolymerisat in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 1 ν oder weniger in der Nylon 6-Matrix dispergiert. Gleichzeitig wird das Vorpolymerisat unter dem Einfluß .des Amin-Katalysators sowohl über die endständigen Epoxygruppen als auch zusammen mit den vorhandenen Hydroxylgruppen vernetzt. In dieser Weise werden die flüssigen Vorpolymerisat-Tröpfchen in feste, kautschukartige Teilchen umgewandelt. Unter dem Einfluß des Amin-Katalysators werden die an der Grenzfläche der kautschukartigen Teilchen vorhandenen Epoxygruppen an vorhandene Amidgruppen oder end—

ständige Amingruppen des Nylon 6 aufgepfropft. Zusätzlich kann auf Grund des Vorhandenseins von Hydroxylgruppen an der Oberfläche der kautschukartigen Teilchen ein gewisser Abbau der Nylon 6-Kette erfolgen, was ebenfalls zu Pfropfstrukturen an der Grenzfläche führt.

Das erhaltene Gefüge besitzt in dem trockenen geformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D 648-56) von 68,3°C (155°F), einen Zugmodul (tensile modulus) bei 23,9°C (75⁰F) von 20 035 kg/cm (285 000 psi) und eine Versprödungstemperatur von -15°C (5°F).

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Für die Untersuchung der Sprödigkeit von für Bauteile von Automobilen verwendete Kunststoffe wurde ein neuer

• Schlagtest entwickelt. Bei diesem "Dynaf1ex-Test" genannten Test.; wird die Probe einer Schlagverbierungseinwirkung unterzogen, wie sie in ähnlicher Weise bei der Untersuchung der "Knautschzonen¹' von Automobilkarosserien ■benutzt wird.

Eine flache Probe wird freitragend in einen Stahlschraubstock eingespannt, dessen Spannkluppenoberflächen mit Gummischeiben mit einer Dicke· von etwa 2 mm versehen sind. Die mit der größten Oberfläche der Probe parallel verlaufende Ebene bildet mit der Horizontalen einen Winkel von 3,0°. Etwa die Hälfte der Probe wird von dem Schraubstock gehalten, während etwa 10 cm der Probe sich über den Dorn •hinaus erstrecken. Unter diese freitragende Probe wird ein austauschbarer,Dorn mit einem gegebenen Radius angeordnet. Während des Schlagtests wird die Probe schnell um den Dorn herumgebogen und kann entweder schnell wieder freigelassen oder in dieser verbogenen Stellung während einer gewissen Zeitdauer gehalten werden j bevor sie entspannt wird. Der Fallblock, der- die Probe Um den Dorn herumbiegt, ist ebenfalls zylindrisch mit einem Krümmungsradius von 1,9 cm (,3/4 inches) geformt, besitzt ein Gewicht von 5 kg und gleitet leicht auf Kugellagern längs zwei Achsen. Die Fallhöhe des Fallblocks ist einstellbar, und der Block wird mit eignes Auslösers freigelassen, der auf einer, dritten Achse angeordnet ist. Der'Schraubstock und die drei Achsen sind auf einer schweren Unterlage montiert.

Bei der Sprödigkeitsuntersuchung, die im Rahmen der vorliegenden Beispiele durchgeführt wurde, wurde ein Dorn mit einem'Krümmungsradius von 2,54 cm (1 inch) verwendet, während die Dicke der Probe konstant bei 0,317 cm (l/a inch), die Breite der Probe bei 1,27 cm (1/2 in'ch) und'die Geschwindigkeit des Schlägstoßes bei 1,85 m/Sek. gehalten wurden, was einer Fallhöhe des Fallblocks von etwa 35,6 cm (14 inches) entspricht. Die Proben wurden in dem trockenen geformten Zustand verwendet und bei verschiedenen Temperaturen in einer Klimakammer untersucht.. Die Temperatur ,bei der

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20 % der Proben versagten, wurde als Versprödungstemperatur . bezeichnet. Die Schlagbiegeuntersuchung erfolgte stets "dynamisch", d.h., die Probe wurde verbogen und sofort wieder' freigelassen. Die meisten Proben, die den Test überstanden, nahmen praktisch augenblicklich ihre ursprüngliche Form wieder an. Die überwiegende Anzahl der zerbrochenen Proben zeigten ein sprödes Verhalten beim Bruch,

Es ist ferner festzuhalten, daß die angegebenen Durchbiegungstemperaturwerte stets unter Einsatz von Proben mit einer Dicke von 1,2 7 cm (l/2 inch) und einer- Breite von 0,317'cm (l/S inch) bestimmt wurden.

Beispiel 2

Zu 426 g (0,129 Mol) des in Beispiel 1 angegebenen'Mischpolymerisats I gibt man 72 g (0,209 Mol) des in Beispiel 1 beschrieb benen Epoxyharzes I und 2 g Tetrabutylammoniumjodid. Das Ammoniumsalz dient als Katalysator und katalysiert vorzugsweise die Epoxy/Säure-Reaktion und gestattet es, die Veresterungsreaktion bei niedrigeren "Temperaturen durchzuführen. Diese Mischung wird bei 7O°C während 1 Stunde gerührt und dann abgekühlt. Unter diesen Bedingungen läuft das Kettenverlängerungs-Verfahren nicht vollständig ab. Die sich ergebende Vorpolym.erisatmischung besitzt eine sehr viel geringere Viskosität und eine größere Stabilität bei Raumtemperatur als ein Material, dessen Ketten-' Verlängerung vollständig durchgeführt wurde. Die Beendigung der Reaktion erfolgt in dem Extruder, oder dem Spritzverformungsfüllraum, bevor das Nylon die Schmelztemperatur von etwa 22O°C erreicht, so daß kein zusätzlicher Abbau des Nylons durch Carbonsäuregruppen erfolgt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit dem Nylon zu katalysieren, werden zu der flüssigen Vorpolymerisat-Mischung, be- · vor man diese mit dem Polyamid vermischt, 4 g 2—Methyl-4-äthylimidazol zugegeben.

Dann werden 300 g dieser Vorpolymerisat-Mischung in der Kälte mit 3000 g einer Mischung, die zu 86 Gewichts-% aus Nylon 6 und zu 14 Gewichts-% aus kurzen Glasfasern besteht, vermischt. Die-

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se Mischung wird dann direkt spritzverformt, wobei man .einen Druckeinfülltrichter verwendet. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird auf 8 Minuten eingestellt, während die Füllkammertemperatur (in der Nähe des Einfülltrichters) bei 254°C (49O°F) und in der Nähe der Düse bei 26O°C (500°F) gehalten wird. Die Formtemperatur beträgt 104, 4°.C (22Q°F), während der Schnecken-Rückdruck auf 24,6 kg/cm · (350 psi) eingestellt wird, um eine gute Durchmischung der Bestandteile' während der Förderung durch die.Füllkammer zu steigern. Die Dispersion des Vorpolymerisats in der Nylon 6-Matrix und die anschließende Vernetzung s- und Pf ropf-Reak.tion ■. an den Grenzflächen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. -

Das erhaltene Gefüge besitzt in dem trockenen verformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 190°C (374°F), einen Zugmodul bei-.23,9⁰C (75°F) von 28 823 kg/cm (410 000 psi) unä eine Versprödungstemperatur von -12,2°C (+10⁰F).

Beispiel 3 . " .

Zu 796 g (0,179 Mol) eines Mischpolymerisats, das an den Enden einer Polybutadienkette, die 22 % cis-Unsättigung, 53 % trans-Unsättigung und 25 % Vinyl-Unsättigung enthält, Carbonsäureendgruppen aufweist, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4450 und eine Viskosität von 40 000 cP bei. 27°C besitzt, das im folgenden als "Mischpolymerisat II" bezeichnet wird, gibt man 187 g (0,505 Mol) des Diglycidyläthers von Bisphenol-A, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 370 und bei 25 C eine Viskosität von 14 000 cP aufweist, der im folgenden als "Epoxyharz II" bezeichnet wird. Zu dieser Mischung setzt man 2 g Tetrabutylammoniumjodid, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu und rührt die Mischung während 1,5 Stunden bei 100°C und kühlt sie anschließend ab. Bei diesen Bedingungen läuft das Kettenverlängerungs-Verfahren nicht vollständig ab. Das Mischpolymerisat II reagiert langsamer mit Epoxyharzen als das Mischpolymerisat I. In beiden Fällen erfolgt jedoch eine Reaktion· der Carboxylgruppen während der Lagerung bei Raumtemperatur.

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Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit dem Nvlon zu katalysieren, werden 3 g einer Mischung aus 2-Methylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol und Imidazolen mit höherem Molekulargewicht zu der flüssigen Vorpolymerisatmischung zugegeben, bevor man diese mit Nylon vermischt.

Anschließend werden 500 g dieser Vorpolymerisatmischung in der Kälte mit 966 g Polyamidpellets, die zu 90 % aus Nylon 6 und zu 10 % aus Caprolactam bestehen, und mit 534 g Pellets aus einer Mischung, die zu 7o % aus Nylon 6 und zu 3O % aus kurzen Glasfasern besteht, vermischt. Diese Mischung wird dann direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spritzverformt, wobei, die Verweilzeit in der Füllkammer auf 7 Minuten eingestellt wird. Die Temperatur der Filllkammer beträgt in der Nähe des Fördertrichters 249°C (480°F) und im Bereich der Düse 254°C (49O°F). Die Formtemperatur wird bei 98,9°C (21O°F) gehalten, während der Schnecken-Rückdruck auf 21,1 kg/cm (300 psi) eingestellt wird, um eine gute Durchmischung der Bestandteile während der Förderung durch die Füllkammer zu steigern.

Das erhaltene Gefüge besitzt in trockenem geformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5· kg/cm (264 psi) von 98,9°C (210⁰F), einen Zugmodul bei 23,9°C <75°F) von 6327 kg/cm² (90 000 psi) und eine Versprödungstemperatur von unter -40 C (-40⁰F).

Beispiel 4

Zu 1088 g (O,244 Mol) des in Beispiel 3 beschriebenen Mischpolymerisats II gibt man 170 g (0,494 Mol) des Epoxyharzes I und 3 g Tributyläthylammoniumjodid als Katalysator. Die Mischung wird 1 Stunde bei 110°C gerührt und dann abgekühlt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander- und^: mit Nylon zu katalysieren, werden 4 g 2-Methylitnidazol zu der Vorpolymerisatmischung zugegeben, bevor man diese mit Nylon vermischt.

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Anschließend werden 5OO g dieser Vorpolymeresatmischung in der Kälte mit 966 g Polyam'idpellets, die 88'% Nylon 6 und 12 % Caprolactam enthalten, vermischt. Diese Mischung wird unter Verwendung einer Schnecken-Strangpresse mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) unter Verwendung eines Druckfördertrichters extrudiert. Die Verweilzeit in der Füllkammer wir;d bei 1,5" Minuten gehalten. Die Temperatur der Füllkammer erstreckt sich von 260° C (50O⁰F) (im Bereich des Fördertrichters) bis 263°C (5O5°F) (im. Bereich der Austrittsöffnung). Das Extrudat wird zur Abkühlung durch Wasser geleitet und dann zu Pellets verformt. Anschließend wird das Material 48 Stunden bei 82,2°C (180°F) getrocknet. 1466 g des getrockneten Extrudats werden dann.trocken mit 532 g Nylon 6, das 30 % kurze Glasfasern enthält ,. vermischt. Die Mischung wird unter Verwendung einer konstanten Füllkammertemperatur von 249 C (480 F),einer Formtempera-tur von 93,3°C (20G⁰F) und einem Rückdruck von 4,22 kg/cm (60 psi) spritzverformt.

Das erhaltene Gefüge besitzt in trockenem geformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 93,3⁰C (20Q⁰F), einen Zugmodul bei 2-3,9⁰C (75°F) von 10 896 kg/ cm (155 000 psi) und eine Versprödungstemperatur von -28,9°C (-20⁰F), . ■

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 1155g (0,350 Mol) Mischpolymerisat I, 890 g (0,200 Mol) Mischpolymerisat II und 1 g (0,0035 Mol) Stearinsäure gibt-man 390 g (1,055 Mol) Epoxyharz II, 5 g Tetrabutylammoniumjodid und 5 g Triäthylbutylammoniumjodid. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 110°C und kühlt sie dann ab. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit Nylon zu katalysieren, werden 10 g der in Beispiel 3 angegebenen Imidazol-Katalysatormischung vor dem Vermischen mit Nylon zugesetzt, ■

40 9820/1101

- 16 Dann vermischt man 400 g dieser Vorpolymerisatmischung in der

Kälte mit 1066 g ein^s im Handel erhältlichen, mit Olefinen gepfropften Nylon 6 (Plaskon 8252 der Allied Chemical Corporation). Diese Mischung wird in einer Schnecken-Strangpresse rrit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) unter Verwendung einer Druckfördertrichter-Einrichtung extrudiert. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird bei 1 Minute gehalten. Die Temperatur der Füllkamrrer wird in der Nähe des Fördertrichters bei 266°C (510⁰F) und im Bereich des Austritts bei 271°C (520⁰F) gehalten. Das Extrudat wird zur Abkühlung durch Wasser geleitet, dann zu Pellets verformt und anschließend 48 Stunden bei 82,2°C (180°F) getrocknet. Dann werden 1466 g des getrockneten Extrudats mit 532 g Nylon 6, das 30 % kurze Glasfasern enthält, vermischt, worauf die Mischung bei einer konstanten Füllkammertenperatur von 266°C (510⁰F), einer Formtemperatur von 98,9°,C (210⁰F) und einem Rückdruck von 7,O3 kg/crn (100 psi) spritzverformt wird.

Das erhaltene Gefüge besitzt in dem trockenen verformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 65,6°C (150°F), einen Zugmodul bei 23,9°C (75°F) von 15 5OO kg/cm (22Ο 0OO psi) und eine VersprÖdungstemperatur von -34,4°C (-30⁰F).

Beispiel 6

Zu einer Mischung aus 1155 g (0,350 Mol) des Mischpolymerisats I von Beispiel 1 und 890 g (0,200 Mol) des. Mischpolymerisats II von Beispiel 3 gibt man 412 g (1,20 Mol) des Epoxyharzes I von Beispiel 1 und 9 g (0,4 Gewichts-%) Tetrabutylammoniumjodid. Das Ammoniumsalz, wirkt als Katalysator und katalysiert vorzugsweise die Epoxy/säure-Reaktion und ermöglicht es, die Veresterungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Die Mischung v/ird während 1 Stunde bei 110⁰C gerührt und dann gekühlt. Unter diesen Bedingungen läuft das Kettenverlängerungsverfahren fast vollständig ab, wobei die Kettenverlängerung durch die im Überschuß vorhandene Epoxyverbindung eingeschränkt wird..Somit bestehen die erhaltenen Makromoleküle

4 09820/1101

aus Ketten, die an beiden Enden Epoxygruppen und längs der Kette Hydroxygruppen aufweisen. Urn die Reaktion dieser endständigen Epoxygruppen mit den Amidgruppen eines thermoplastischen Polyamids zu katalysieren, gibt man zu dier.eT flüssiger. Vornolymerisat, bevor man es mit dem Polyamid vermischt, 9 g (0,4 Gewichts-%) 2-Methyl-4-äthylimidazol.

200 q dieser Vorpolymeresatmischung werden dann in der Kälte mit 434 g Polycaprolactam (Nylon 6) und 1 g Talkum vermischt. Diese Mischung wird unter Verwendung eines Druckfördertrichters und einer Schneckenstrangpresse mit einem Durchmesser vrm 5,08 cn (2 inches) extrudiert; Die Verweilzeit in dem Füllraurn wird auf 1,5 Minuten, eingestellt, wahrend die Füllraumt^mperatur bei etwa 266°C (51O°F) gehalten wird. Das Extrudat wird zur Abkühlrjng durch Wasser geleitet und dann zu Pellets verformt. Anschließend wird es während 24 Stunden bei 76,^⁰C (170⁰F) getrocknet. .

634 g des .getrockneten Extrudats werden dann trocken T"it 366 g einer in Pelletform vorliegenden Mischung aus 70 % Mylon 6 und 30 % Glasfasern vermischt. Diese Mischung- wird dann stranggepreßt. Die Temperatur der Füllkarrrrer wird auf 249⁰C (480°F) und die der Form auf 98,9°C (210°F) eingestellt. Der Schnekkenrückdruck wird bei 14,1 kg/cm (200 psi) gehalten, um eine GVi te Durchmischung der Bestandteile v.'ährend des Transports durch die Füllkammer zu fördern.

Das erhaltene Produkt besitzt in dem trockenen geformten Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm. (264 psi) von 151°C -(304⁰FJ, einen Zugmodul bei 23,9°G (75°F) von 23 200 kg/cm^ (330 000 psi), eine Versprödungstemperatur von

-34,4°C (-30⁰F) und eine Zugfestigkeit von 703 kg/cm² (10 000 DSi).

Bei seiel 7 -

Zu einer Mischung aus 1155 g (0,350 KoI) des Mischpolymerisats T ν·-·η Beispiel 1 und -890 g (0,200 MqI) des Mischpolyme-

U 0 9 8 2 0 /110 1 ^BAD ORIGINAL

' - 18 -

risats II von Beispiel 3 gibt..man 412 g des Epoxyharze^ I und 9', 8 g (0,4 Gewichts-¹/) Tetrabutylamnoniupijodid als Katalysator. Diese Mischung wird 1 Stur.de bei 110 C gerührt und dann abgekühlt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxy !.gruppen miteinander und mit dem Nylon zu katalysieren, wird 2-Methyl-'=-äthylifTiidazol ir. einer Menge von 9,8 g (0,4 Gewichts-%) zu der Vorpolymeresatmischung zugesetzt, bevor man diese mit Nylon vermischt.

230 η d;^c?or Vorpolyrerisatmischung werden dann mit 51? g .Nylon 6,£-Pellets in der Kälte vermischt. Diese Mischung wird unter Verwendung einer Schneckenstrangpresse mit eine"; Durchmesser von 5,06 cm (2 inches) und unter Einsatz eines Druckfördertrichters extrudiert. Die Verweilzeit in der Füllkarr.rrer wird 1,5 Minuten gehalter.,, wobei die Füllkammer temperatur 293°C (550⁰F) beträgt. Das Extrudat wird zur Abkühlung durch Wasser, geführt und dann zu Pellets verformt. Anschließend wird das Xaf-rial 2A Stunden bei 82,2°C (180°F) getrocknet. Das in einer Menge von 74? g erhaltene getrocknete Extrudat wird dann trocken mit 25S g einer in Pelletform vorliegenden Mischung, die 67 % Nylon 6,6 und 33 % Glasfasern enthält, vermischt. Anschließend wird diese Mischung unter Einhaltung einer konstanten Füllkarmertemperatur von 293^C (560 F), einer Formtemperatur von 87,fi°C (19O°F) und eines Schneckenrückdrucks von 3,5 2 kg/cm (5o psi) spritzverformt.

Das in trockenem, geformtem Zustand vorliegende Gefüge besitzt eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 155°C (312^CF), einen Zugmodul bei 23,9°C (75°F) von 24 605 kg/ cm (350 OCC psi)_T eine Versprödungstemperatur von -26,1^CC (-15°F) ur:d eine Zugfestigkeit von 752 kg/cm (IO 7OC psi).

Beisoiei 3

Zu 1C50 g (0,500 KoI) eines Mischpolymerisats, das statistisch verteilte Carboxylgruppen enthält (und aus etwa 26 Gewichts-% Acrylnitril, 66,8 Gev/ichts-% Butadien, 6,6 Gewichts-% Acrylsäure und 0,6 Gewichts—% Rückständen eines Radikalinitiators besteht), das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2180,

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BAD ORIGINAL

_r 19 -

bei Raumtemperatur eine Viskosität von 600 Poise und eine durchschnittliche Funktionalität von 3,5 besitzt und im folgenden als "Mischpolymerisat III" bezeichnet wird, gibt man 890 g (0,200 Hol) des Mischpolymerisat II gemäß Beispiel 3, 550 g (1600 Hol) des Epoxyharzes I und 9g (0,30 Gewichts-%) Tetrabutyla^ironiumjodid als Katalysator. Diese Mischung wird 4 5 Minuten bei 100 C verrührt und dann abgekühlt. Unv die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und rrit Nylon zu katalysieren, setzt rran 9 g (0,3 Gewichts-%) einer Mischung aus 2—Methylimidazol, 2-!^viethyl-4-äthylirr'iör-zol und Irnidezoien mit höherem Molekulargewicht zu dieser" flüssigen Vorpoly^erisatmischung zu, bevor, ran diese mit Nylon vermischt.

Dann werden 25O g dieser Vorpolymere satTir-chung trocken rit 750 g Polyamiöpellets vermischt, die 87 % Nylon 6,6 und 73 % Glasfasern enthalten. Diese Mischung wird dann direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters stranggepreßt. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird auf 8 Minuten eingestellt. Lr v/ird eine Füllkammer temp er a tür von 293 ^JC (560 F), eine Formtemperatur von 87,8°C (190⁰F) und ein Schneckenrückdruck vor.' 24,6 kg/cm (350 psi.) eingehalten, um eine gute Durch mi schür.: der Bestandteile während der Förderung durch die Füllkanmer sicherzustellen. '

Das in trockengeformtem Zustand vorliegende Gefüge besitzt eine Durchfciegungstemperatür bei 18,5 kg/cm (264 psi) vcn 122,3°C (254°F), einen Zugmodul bei 23,9^CC (75^GF) von 17 575 kg/cn (250 COO psi), eine Versprödungster-pp-ratur von -26,1 C (-15 F) und.eine Zugfestigkeit von 576,5 kg/cn (62CO psi). - . '

B^j spiel 9

Zu '09O g (O,5O0 Mol) des Mischpolymerisats .III ceräß Bpi- spir-1 8 gibt man 89Oc (0,2OO Mol) des Mischpolymerisats Il cerräß Beispiel 3, 550 σ Ci6.0C Mol) £poyharz I und 9 g (0,3 Gewichts-%) Tetrabutylanmoniunjodid als Katalysator. Diese Mi-

409820/1101 0

"'" ''""'''' "- "^l^' BAD ORIGINAL

schung wird 45 Minuten bei 100?C verrührt und dann abgekühlt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der* Hydroxylgruppen miteinander und mit Nylon zu katalysieren, setzt man 12 g (0,4 Gewichts-%) 2,4,6-Tris-(dimethylamino)-methylphenol zu der Vorpolymerisatmischung, bevor man diese mit Nylon vermischt, zu.

Dann werden 230 g dieser Vorpolymerisatmischung kalt mit 780 g Polyamidpellets vermischt,' die 85 % Nylon 6 und 15 % Glasfasern enthalten". Diese Mischung wird dann direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spritzverformt. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird auf 8 Minuten eingestellt, während die. Füllkammertemperatur bei 254°C (490⁰F), die Formtemperatur bei 87,8°C (19O°F) und der Schneckenrückdruck bei 38,7 kg/cm² (550 psi) gehalten werden, um eine gute Durchmischung der Bestandteile während der Förderung durch die Füllkammer zu bewirken.

Das in trocken geformtem Zustand vorliegende Gefüge besitzt eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 108,9°C (228°F), einen Zugmodül von 17 223 kg/cm² (245 0OO psi), eine Versprödungstemperatur von -34,4 C (-30 F) und eine Zugfestigkeit von-520 kg/cm (7400 psi).

Beispiel 10

Zu 14OO g (0,50 Mol) eines linearen, Carboxyendgruppen enthaltenden Polyesters (der aus 40 % Diäthylenglykol und 60 % Adipinsäure durch Erhitzen des Diols mit der Dicarbonsäure- unter Rühren und Einleiten von trockenem Stickstoffgas auf 200 bis 230 C," bis praktisch alle OH-Gruppen umgesetzt sind, was etwa 3 Tage dauert, erhalten wird, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2800, bei 23,9°C (75°F) eine Viskosität von 223 Poise und einen Wassergehalt von 0,06 % besitzt und der im folgenden als "Polyester I" bezeichnet wird) gibt man 358 g (1,05 Mol) Epoxyharz I und 5,3 g (0,3 G.ewichts-%) Tetrabutylammoniumjodid. Man rührt diese Mischung 2,5 Stunden bei 100°C und kühlt sie dann ab. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der-Hydroxylgruppen miteinander und mit Nylon zu katalysieren, setzt man

409820/1 TOI

14 g (0,8 Gewichts-%) 2,4,6-Tris-( dimethylamine»)-methylphenol zu dieser Varpolymerisatmischung, bevor· man diese mit Nylon vermischt, zu.

200 g dieser Vorpolymerisatmischung werden dann in der Kälte mit 800 g Polyamidpellets vermischt, die 86 % Nylon 6 und 14 % Glasfasern enthalten.■Dann wird die Mischung direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spri'tzver formt. Die Verweilzeit in der Füllkammer beträgt 8 Minuten. Die Temperatur der Füllkammer wird bei 26O°C (500⁰F), die Temperatur der Form bei 87,8°C (19G°F) und der Schneckenrückdruck bei 21,1 kg/em² (300 psi) gehalten, um eine gute Durchmischung der. Bestandteile während der Förderung durch die Füllkammer zu erzielen.

Das in trocken geformtem Zustand vorliegende Gefüge besitzt eine Durchbiegungstemperatur bei 1.8,5 kg/cm (264 psi) von 121,1°C (25O°F), einen Zugmodul bei 23,9°C (?5°F) von 20 387 kg/cm (290 000.psi), eine Versprödungstemperatur von -34,4°C (-30⁰F) und eine Zugfestigkeit von 625,7 kg/cm² (8900 psi). ^; "."■■-

Beispiel 11

Zu 1480 g (0,50 Mol) eines linearen Carboxyendgruppen enthaltenden Polyesters aus 21*3 % Diäthylenglykol, 15,2 % Propylenglykol und 63,5 % Adipinsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2960, einer Viskosität bei 23,9.°C (75°F) von 26 8 Poise und einem Wassergehalt von 0,04 %, der im folgenden als"Polyester II" bezeichnet wird, gibt man 409 g (1,1 Mol) Diglycidyläther von 2-Methylol-4 , 4-isopropylidendiphenol', der im folgenden als "Epoxyharz III" bezeichnet wird, und 5,7 g (0,3 Gewichts-%) Tetrabutylammoniumjodid. Diese Mischung wird 1,5 Stunden bei 100 C verrührt und dann abgekühlt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander und mit Nylon zu katalysieren, setzt manl5,l g (0,8 Gewichts-%) 2 , A , 6-Tris- (dim ethyl amino )-rtiethylphenol zu der Vorpolymerisatmischung zu, bevor man diese mit Nylon·vermischt.

409820711 CM ^

Dann werden 200 g dieser Vorpolymerisatmischung in der Kälte mit 800 g Polyamidpellets, die 86 % Nylon 6 und 14 % Glasfasern enthalten, vermischt. Diese Mischung wird dann direkt spritzverf'ormt, wobei man einen Druckfördertrichter verwendet. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird auf 8 Minuten einge-, stellt. Die Temperatur der Füllkammer wird bei 254°C (49O°F), die Temperatur der Form bei 87_r8°C (190°F) und der Schneckenrückdruck bei 21,1 kg/cm (300 psi) gehalten, um eine gute Dürchmischung der Bestandteile während der Förderung durch die Füllkammer zu erzielen.

Das erhaltene Gefüge besitzt in trocken geformtem Zustand eine Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm (264 psi) von 140,5°C (285°F), einen Zugmodul bei 23,9°C (75°F) von 24 605 kg/cm (350 000 psi), eine Versprödungstemperatur von -34,4°C (-3O⁰F) und eine Zugfestigkeit von 724,1 kg/cm (10 300 psi). .

Beispiel 12

Zu 280 g (0,10 Mol) des Polyesters I gemäß Beispiel 10 gibt man 82 g (0,22 Mol) Epoxyharz III und 0,9 g (0,25 %) Tetrabutylammoniumjodid. Diese Mischung wird.1,5 Stunden bei 100 C verrührt und dann abgekühlt. Um die Reaktion der Epoxygruppen und der Hydroxylgruppen miteinander.und mit Nylon zu katalysieren, setzt man 1,8 g (0,5 Gewichts-%) 1,4—Diazabicyclo-[2.2.2]octan zu dieser Vorpolymerisatmischung, bevor man diese mit.Nylon vermischt, zu.

Dann werden 200 g dieser Vorpolymerisatmischung in der Kälte mit 6 8Og Nylon 6, 120 g Glasfasern mit einer Länge von 0,635 cm (1/4 inch) und 1 g Talkum vermischt.■Diese Mischung wird direkt unter Verwendung eines Druckfördertrichters spritzverformt. Die Verweilzeit in der Füllkammer wird auf 8 Minuten eingestellt. Die Temperatur der Füllkammer wird- bei 254°C '(490⁰F), die Temperatur der Form bei 87,8⁰C '(190⁰F) und der Schneckenrückdruck bei 21,1 kg/cm (300 psi) gehalten.

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Das erhaltene Gefüge besitzt in trocken geformtem Zustand eine

¹ O rs

Durchbiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm *{264 p.si)' von 150 C (3O2°F), einen Zugmodul bei.23,9°C (75°F) von 26-714 kg/cm² (380 000 psi), eine Versprödungstemperatur von -28,9 C (-20⁰P) und eine Zugfestigkeit von"681,9 kg/cm² (9700 psi).

Der Ausdruck "Mischpolymerisat", wie er hierin verwendet wird, steht für ein aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildetes Polymerisat.

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Claims (1)

1. -2A-

   Patentajisprüche

   1.) Thermoplastisches, kautschukverstärktes Polyamidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es neben teilchenförmigen Füllstoffen im wesentlichen aus

   A) 100 Gewichtsteilen eines in kontinuierlicher Phase vor-

   liegenden Polyamids und

   B) etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines in disperser Phase vorliegenden vernetzten Elastomeren besteht, das im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sau-

   - · erstöff-Atomen aufgebaut ist und vor der Dispersion in der kontinuierlichen Phase funktioneile Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aufweist und das chemisch an deh Grenzflächen zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase durch Reaktion der funktioneilen Epoxygruppen und Hydroxygruppen des Elastomeren rrit den Amidgruppen des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 170 bis etwa 350 C verbunden ist.

   2.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids vorhanden ist, wobei die Umsetzung des Elastomeren mit dem Polyamid bei einer Temperatur von etwa 23O bis etwa 29O°C während etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten erfolgte.

   3J) Thermoplastisches Material gemäß einem der vorhergehenden 'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es neben teilchenförmigen Füllstoffen im wesentlichen

   I. aus etwa 100 Gev/ichtsteilen eines in kontinuierlicher Phase vorliegenden Polyamids und

   II. etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines in disperser Phase vorliegenden vernetzten Elastomeren besteht, das

   A. im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist,

   4Q982Q/11Q1

   B, vor der Dispersion in der kontinuierlichen Phase funktioneile Epoxy- und Hydro^xy-Gruppen aufweist und

   C. durch Umsetzen

   1> eines Diepoxyds, das

   a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff—Atomen aufgebaut ist und

   b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bi,s etwa 1000 aufweist, mit

   2) einem ,Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisat, das

   a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-,, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist,..

   b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 15Q0 bis etwa 10 0OQ aufweist und

   c) im Durchschnitt etwa "l_r5 bis "etwa .4,0 Carboxylgruppen: pro Molekül enthält,

   bei etwa 50 bis etwa 1.7O°G erhalten wurde, wobei das Elastomere durch; Umsetzen der funktioneilen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen des- Elastomeren; mit den Amidgruppen. des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 18Q bis etwa 33O°C chemisch an den Grenzflächen der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase

   mit dem Polyamid verbunden, ist. \

   4„) Thermoplastisches'Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymerisat ein carboxylendgruppenhaltiges Polymerisat ist.

   5.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylendgruppenhaltigerPolymerisat ein Polyester ist»/

   6.) Thermoplastisches Material"gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein linearer Polyester mit einem.Molekulargewicht zwischen etwa 1500 und etwa 5000 ist,

   7.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylendgruppenhaltige Polymerisat ein Mischpolymerisat ist.

   8.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, das statistisch verteilte Carboxylgruppen enthält.

   9.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, das etwa 2 bis etwa 4 Mol-% Carboxylgruppen liefernde Einheiten, etwa 50 bis etwa 98 Mol-% olefinische Kohlenwasserstoffmonomere und etwa 0 bis etwa 48 Mol-% Monomere, wie Acrylate, Methacrylate und/oder Nitrile enthält.

   10.) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, .daß das carboxylgruppenhaltige Poly- · merisat ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 3OOO bis etwa 6OOO aufweist, das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids vorhanden ist und das Elastomere durch Umsetzen bei einer Temperatur in Bereich von etwa 230 bis etwa 29O°C während einer Zeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa· 20 Minuten mit dem Polyamid verbunden ist.

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   ■ ■ - 27 -

   Ho) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß. die Umsetzungsteroperatur etwa 2 bis etwa 10 Minuten beträgt und das verwendete Carboxylendgruppen-haltige Polymerisat'etwa 1,8 bis 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül aufweist. ■ .

   12«,) Thermoplastisches Material gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Nylon 6 ist. -

   13.) Verfahren zur Herstellung .der thermoplastischen Materialien gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Polyamids und etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteile eines vernetzten Elastomeren, das im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und vor dem Vermischen mit dem Polyamid funktionelle Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aufweist, wobei das.Polyamid und das Elastomere in flüssigem Zustand, vorliegen, vermischt, bis sich eine kontinuierliche Phase aus dem Polyamid und eine disperse Phase aus dem Elastomeren bildet, und das Elastomere durch Umsetzen der funktionellen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen" des Elastomeren mit den Annidgruppen des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 330 C an den Grenzflächen zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase chemisch mit dem Polyamid verbindet.

   14.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen und das chemische Verbinden gleichzeitig erfolgt. ·

   15. ) Verfahren' gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet·, daß das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids verwendet wird und die Temperatur während etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten bei etwa 230 bis etwa 29O°C gehalten wird. -

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   16a) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionszeit von etwa 2 bis etwa 10 Minuten eingehalten wird.

   17.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Polyamids und etwa 6 bis etwa 70 Gewichtsteile eines vernetzten Elastomeren, das im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und vor dem Vermischen mit dem Polyamid funktionelle Epoxy- und Hydroxy-Gruppen aufweist, in flüssigem Zustand vermischt, bis sich mindestens eine kontinuierliche Phase aus dem Polyamid und eine disperse Phase aus dem Elastomeren gebildet hat und das Elastomere durch Umsetzen der funktioneilen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen des Elastomeren mit den Amidgruppen des Polyamids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 33O°C chemisch mit dem Polyamid verbindet, wobei das Elastomere durch Umsetzen eines Diep-, oxyds, das

   a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen aufgebaut ist und

   b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 aufweist,

   mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat, das

   a) im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff—Atomen aufgebaut ist,

   b) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 10 000 aufweist und

   c) etwa 1,5 bis etwa 4,0 Carbonsäuregruppen pro Molekül. " enthält,

   bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 170°C erhalten wurde.

   0/1101

   18_%) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch- gekennzeichnet, daß als carboxylgruppe'nhaltiges Polymerisat ein carboxylendgruppenhaltiges Polymerisat eingesetzt wird.

   19.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylendgruppenh.altiges Polymerisat einen Polyester verwendet.

   20.). Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,- daß

   man als Polyester einen linearen Polyester mit einem MoIe-• kulargewicht zwischen etwa 1500 und etwa 5000 einsetzt.

   21.) Verfahren gemäß Anspruch 18j dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylendgruppenhaltiges Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendet.

   22.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltiges Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendet, das statistisch verteilte, Carboxylgrupen pen enthält.

   23.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltiges Polymerisat ein Polymerisat einsetzt, das aus etwa 2 bis etwa 4 Mol-% Carboxylgruppen liefernden Einheiten, etwa 50 bis etwa 98 Mol-% olefinischen Kohlenwasserstoffmonomeren und etwa 0 bis etwa 48 Mol—% Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten und/oder Nitrilen aufgebaut ist.

   24.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen und das chemische Verbinden gleichzeitig erfolgt.

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   25.) Verfahren gemäß Anspruch "17, dadurch gekennzeichnet_f daß man als Polyamid 'Nylon 6 einsetzt.

   26.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxylendgruppen-haltiges Polymerisat mit einem . durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 6000 eingesetzt wird, das Elastomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids verwendet wird und während etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 230 bis etwa 290 C mit dem Polyamid umgesetzt wird.

   27.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylendgruppen^-haltige Polymerisat etwa 1,8 bis etwa 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül enthält.

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