JPH1052887A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物層と繊維補強層との積層体及びそれを使用したホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む熱可塑
性エラストマーの組成物の層と繊維補強層との積層体の
層間接着性を向上させる。 【解決手段】 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なく
ともその一部分が架橋されているエラストマー成分を配
合してなる熱可塑性エラストマー組成物の層と繊維補強
層との間に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エ
ポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びポリエステル系樹脂
の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性接着樹脂を
介在せしめて熱溶融により接着一体化してなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系熱
可塑性樹脂に少なくともその一部分が架橋されているエ
ラストマー成分を配合してなる熱可塑性エラストマー組
成物の層と繊維補強層との間に無水マレイン酸変性ポリ
オレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及び
ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱可
塑性接着樹脂を介在せしめて熱溶融により接着一体化し
て形成される接着に優れた積層体並びにそれを用いたホ
ースに関する。

【０００２】

【従来の技桁】内管、補強層及び外管をこの順に管状に
積層してなるホースは公知であり、これらのホースでは
内管及び外管を加硫ゴムやウレタン、ポリエステルやナ
イロン等の樹脂で構成し、補強層はナイロン、ポリエス
テル、レーヨン、ビニロン、アラミド繊維等の繊維をブ
レード状、又はスパイラル状に編組し、各層間はゴムセ
メントやウレタン系接着剤等を用いて接着処理が施され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、内外管
にゴムを使用したいわゆるゴムホースは加硫工程が必要
であるため製造工程が煩雑となり、また内外管に単に熱
可塑性樹脂を使用したいわゆる樹脂ホースは、ホースが
硬く柔軟性に劣りホースを曲げるとキンク現象を生ずる
という問題がある。かかる問題を解決する提案として、
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル系熱可
塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系
熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂中に少なくともその一
部分が架橋されている加硫ゴム相を分散させた熱可塑性
エラストマー組成物を用いたホースが提案されている
（例えば特開平６−６４１０２号公報参照）。

【０００４】これらの熱可塑性エラストマー組成物の中
でもポリオレフィン系熱可塑性樹脂に、少なくともその
一部分が架橋されているエラストマー成分を配合してな
る熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性が高く、ホー
スの内管及び外管として好適な材料である。しかしなが
ら、ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の繊維からな
る繊維補強層とポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なく
ともその一部分が架橋されているエラストマー成分を配
合してなる該熱可塑性エラストマー組成物との両方に良
好な接着性を示す接着剤は未だ開発されていない。

【０００５】例えば、該熱可塑性エラストマー組成物の
主要成分となるポリオレフィン系熱可塑性樹脂の接着性
向上の方法としてコロナ放電加工や紫外線照射あるいは
火焔処理、強酸処理等の表面活性化手法が知られてい
る。しかしながらこれらの方法では該熱可塑性エラスト
マー組成物から構成されるホース等の耐久製品に要求さ
れる接着水準を確保するのは困難であるばかりか、これ
らの表面処理方法をホースの製造ラインに適用すること
は工程が極めて煩雑になるばかりでなく非常に高コスト
となり実質的でない。従って、本発明の目的は上記の従
来技術の問題点を排除してポリオレフィン系熱可塑性樹
脂に少なくともその一部分が架橋されているエラストマ
ー成分を配合してなる該熱可塑性エラストマー組成物と
繊維補強層とのいずれにも良好な接着を示す熱可塑性接
着樹脂を用いた積層体並びにそれを用いたホースを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ポリオ
レフィン系熱可塑性樹脂に少なくともその一部分が架橋
されているエラストマー成分を配合してなる熱可塑性エ
ラストマー組成物の層と繊維補強層との間に無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフ
ィン樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくと
も一種の熱可塑性接着樹脂を介在せしめて熱溶融により
接着一体化して形成される接着に優れた積層体並びにそ
れを用いたホースが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、変性ポリオレフィン系
樹脂やポリエステル系樹脂等の熱可塑性接着樹脂を利用
してポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なくともその一
部分が架橋されているエラストマー成分を配合してなる
熱可塑性エラストマー組成物の層と繊維補強層との積層
体を得ることに成功したもので、例えばホースの内管／
繊維補強層、繊維補強層同士または繊維補強層／外管と
の層間に前記熱可塑性接着樹脂を介在させ熱反応下で溶
融接着を行うもので、上記いずれかの層間で高い接着を
得ることが出来るため、ホースの耐久性を著しく向上さ
せることが可能となる。また難接着性材料であるポリオ
レフィン系熱可塑性樹脂に少なくともその一部分が架橋
されているエラストマー成分を配合してなる熱可塑性エ
ラストマー組成物を接着させることが可能となる。

【０００８】本発明においては熱可塑性接着樹脂とし
て、無水マレイン酸またはエポキシ変性ポリオレフィン
樹脂、ポリエステル系樹脂を使用する。ここで変性され
るポリオレフィン樹脂としては、例えばアイソタクチッ
ク、シンジオタクチック或いはエチレン等とのランダム
或いはブロック共重合体等のポリプロピレン樹脂（Ｐ
Ｐ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−Ｌ
ＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂やエチレン−アクリル酸
エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体（ＥＭＡ）等の一般的なポリオレフィン系樹
脂を用いることができる。

【０００９】これらのポリオレフィン系樹脂を無水マレ
イン酸又はエポキシ等で変性する方法は特に限定される
ものではなく、従来から公知の方法で行われるが、例え
ば無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は単軸押出機
又は二軸混練押出機を用い、ポリプロピレンに無水マレ
イン酸を１重量％、過酸化物を０．０５重量％加えて混
練し、グラフト化反応を行うことで得ることができる。
また、ここで用いられるポリエステル系樹脂としては多
価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得ら
れるものであるが、テレフタル酸と１，４−ブタンジオ
ールを主原科として他の共重合成分（例えばイソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等のカルボン酸やエチレン
グリコール等の多価アルコール）を導入したポリエステ
ル系樹脂を好んで用いることができる。さらには、これ
らのポリエステル系樹脂をハード・セグメントとし、ポ
リカプロラクタム、ポリテトラメチレングリコール等を
ソフト・セグメントとするポリエステル系ブロック共重
合エラストマー等であってもよく、好ましく用いること
ができる。また、熱可塑性接着樹脂として、無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ変性ポ
リオレフィン樹脂とポリエステル系樹脂のブレンド樹脂
は、さらに好ましく用いることができる。ブレンド樹脂
の重量比は、ブレンド樹脂としての効果が発現する範囲
であればよいが、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹
脂及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の重量比が、９
５／５〜５／９５であるものが好ましい。さらに、無水
マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ
変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル系樹脂のブレン
ドは相溶性の点で物性の改良が必要となる場合がある
が、この場合、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル系
樹脂のブレンド樹脂が物性改良の点で好ましく用いるこ
とができる。特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂のいずれか一
方がポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂の変性樹
脂であり、他方がエチレン・アクリル酸エステル系共重
合体の変性樹脂であるのが相溶性の点で、即ち一方がい
わゆる相溶化剤として機能するために好ましく用いるこ
とができる。

【００１０】また、本発明においてより好適な接着を得
るには、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又
はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂においては、２３０
℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間
の測定条件で測定したメルトインデックスが５．０ｇ／
１０分以下のポリプロピレン樹脂の変性樹脂であるのが
好ましく、メルトインデックスが３〜０．５ｇ／１０分
であるのが更に好ましい。また、前記無水マレイン酸変
性ポリオレフィン樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン
樹脂において、１９０℃、荷重２．１６kgf 、オリフィ
ス径１mm及び１０分間の測定条件で測定したメルトイン
デックスが５．０ｇ／１０分以下のポリエチレン樹脂の
変性樹脂であるのが好ましく、メルトインデックスが３
〜０．１ｇ／１０分であるのが更に好ましい。

【００１１】また、本発明においてより好適な接着を得
るには、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又
はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂においては、１９０
℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間
の測定条件で測定したメルトインデックスが６．０ｇ／
１０分以上のエチレン・アクリル酸エステル系共重合体
の変性樹脂であることが好ましく、メルトインデックス
が９．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲であるのが更に好
ましい。また、本発明においてより好適な接着を得るに
は、前記ポリエステル系樹脂においては、１９０℃、荷
重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測定
条件で測定したメルトインデックスが２０．０ｇ／１０
分以下のポリエステル系樹脂であることが好ましく、メ
ルトインデックスが１５ｇ／１０分以下が更に好まし
い。

【００１２】また、本発明において被接着層として用い
られる、例えばホースの内管及び／又は外管として用い
られるポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なくともその
一部分が架橋されているエラストマー成分を配合してな
る熱可塑性エラストマー組成物としては、例えばポリプ
ロピレン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体などのポリオレフィン系熱可塑性樹脂に下記のような
種類のエラストマー成分を少なくともその一部分を架橋
した成分が配合されたものを用いる。

【００１３】即ち、前記エラストマー成分のエラストマ
ーとしては、例えばジエン系ゴム、またその水添物（例
えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ
（高シスＢＲ、低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、
水素化ＳＢＲ）又はオレフィン系ゴム（例えばエチレン
プロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性
エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソ
ブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合
体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、また含
ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ，
イソブチレンとｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物
（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，Ｃ
ＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩
素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリ
エチレン（Ｍ−ＣＭ））等のエラストマーの一種又はそ
れらの混合物をあげることができる。

【００１４】また、上記エラストマー成分には、前記の
エラストマーの他に、エラストマーの熱時流動性や耐熱
性、物理的強度、コスト等の改善のために、補強剤、充
填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤等の通常のエラス
トマーに添加される任意の配合剤を必要量加えることも
できる。

【００１５】また、本発明に係る上記熱可塑性エラスト
マー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分とエラストマー
成分との割合には特に制限はないが、好ましくは熱可塑
性樹脂の重量に対してエラストマー成分が１０〜９０重
量％である。熱可塑性樹脂の配合量が多いと得られる熱
可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下し耐熱軟化
性も低下してくる。逆に少なすぎると熱可塑性エラスト
マー組成物の溶融流動性が低下し、成形加工が困難とな
り更に過度に少ない場合には連続相としてこの熱可塑性
樹脂成分が、分散相としてのエラストマー成分を物理的
につつみきれず、混練が困難となる傾向がある。

【００１６】また、本発明に係る熱可塑性エラストマー
組成物中のエラストマー成分は少なくともその一部分が
架橋されているものである。エラストマー成分の架橋
は、熱可塑性樹脂と架橋剤を含まないエラストマー成分
とを二軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリッ
クス）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を
分散相（ドメイン）として分散させながら、エラストマ
ー成分を架橋させる架橋剤を添加し混練するという動的
な架橋をおこなうのが良い。動的な架橋としては上記方
法に限らず従来の方法を用いることができ、例えばイオ
ウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹
脂、キノンジオキシム等の架橋剤を用いて温度１５０℃
〜３００℃で架橋させることができる。

【００１７】架橋条件（温度、時間等）等は、添加する
エラストマー成分の組成に応して適宜決定すればよく、
特に限定されるものではない。架橋剤としては上記のも
のが用いられるが、より詳細にはイオウ系架橋剤として
粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理
イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイ
ド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され
る。その添加量は例えば、エラストマー１００重量部に
対して０．５〜４重量部程度を用いればよい。また、有
機過酸化物系の架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等
が例示され、例えばエラストマー１００重量部に対して
１〜１５重量部程度を用いればよい。さらにフェノール
樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭
素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナー
とアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が
例示され、例えば１〜２０重量部程度添加すればよい。

【００１８】その他として、亜鉛華（５重量部程度）、
酸化マグネシウム（４重量部程度）、リサ−ジ（１０〜
２０重量部程度）、ｐ−キノンオキシム、ｐ−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン（２〜１０重量部程
度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０重量部程度）
が例示される。また必要に応じて架橋促進剤を添加して
もよい。促進剤としてはアルデヒド系、アンモニア系、
グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的なも
のを、例えば０．５〜２重量部程度添加すればよい。さ
らに一般的な架橋促進助剤を添加してもよい。尚、熱可
塑性樹脂やエラストマーへの各種配合剤（架橋剤を除
く）は、上記混練中に添加してもよいし、混練前に予め
混合しておいてもよい。

【００１９】本発明において熱可塑性樹脂とエラストマ
ー成分の混練に使用する混練機としては、上記の二軸混
練押出機が動的架橋にはより好ましいが、スクリュ一押
出機、ニーダ、バンバリーミキサー等を用いて混練して
もよい。また２種類以上の混練機を用いて順次混練して
もよい。

【００２０】上記溶融混練の条件として、温度は熱可塑
性樹脂が溶融する温度以上であればよく、また混練時の
剪断速度は１０００〜７５００ sec^-1であるのがよい。
混練時間は３０秒から１０分、また架橋剤を添加した場
合には、添加後の架橋時間は１５秒から５分であるのが
このましい。上記方法で混練された熱可塑性エラストマ
ー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例えば、
射出成形、押出成形等で成形加工することができる。

【００２１】本発明における他の被接着層である繊維補
強層は特に限定されるものではない。補強繊維としては
ナイロン、ビニロン、レーヨン、ポリエステル、アラミ
ド繊維等の有機繊維が好んで用いられる。また、本発明
に係るホースにおいては繊維補強層はブレード状、スパ
イラル状で編組されて形成されたものであっても、また
繊維織布をテープ状に裁断してスパイラル状に巻きつけ
て構成される繊維補強層であってもよく、その形態は特
に限定されるものではない。

【００２２】また、本発明に係るホースの構造は特に限
定されるものではないが、内管または外管の少なくとも
一方に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なくともそ
の一部分が架橋されているエラストマー成分を配合して
なる熱可塑性エラストマー組成物が用いられる。また、
内管と外管との間には少なくとも一層の繊維補強層が配
置されるものである。また、本発明の熱可塑性接着樹脂
は少なくともポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なくと
もその一部分が架橋されているエラストマー成分を配合
してなる熱可塑性エラストマー組成物と繊維補強層との
間に配置されることが必要である。そうで無い場合には
上記熱可塑性エラストマー組成物と繊維補強層との接着
が不十分となりホースの耐久性を著しく損なう結果とな
る。また、本発明のホースにおいて、繊維補強層が２層
以上有る場合に本発明に係る熱可塑性接着樹脂を繊維補
強層間に配置するのがホースの耐破壊圧力の観点からよ
り好ましい。また、本発明のホ−スにおいては、内管又
は外管のいずれか一方に、必要に応じて本発明以外の他
の熱可塑性エラストマー組成物や他の樹脂を配置するこ
とも可能である。この場合、繊維補強層とこれらの他の
熱可塑性エラストマー組成物や他の樹脂層との接着に
は、本発明の熱可塑性接着樹脂の他にイソシアネート
系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、またはウレタ
ン系の接着剤を用いることができる。

【００２３】本発明に係るホースは例えば以下のように
して製造することができる。即ち予め離型剤を付与した
マンドレル上に内管用の熱可塑性エラストマー組成物ま
たは必要に応じて熱可塑性樹脂を押し出して、内管を形
成する。その後該内管上に接着層を形成する。本発明の
熱可塑性接着樹脂を用いる場合には、内管と同時に溶融
押出をおこなって接着層を形成することも可能である。
さらにその上に繊維補強層を形成する。繊維補強層は上
記の方法で行えばよい。繊維補強層が複数層有る場合に
は必要に応じて補強層間に接着層を形成する。さらにこ
の上に接着層を形成し、外管を内管と同様に押出によっ
て形成する。本発明の熱可塑性接着樹脂を繊維補強層と
外管の間に形成する方法の場合には該熱可塑性接着樹脂
と外管を形成する熱可塑性樹脂または熱可塑性エラスト
マー組成物を同時的に溶融押出ししてもよい。このよう
にしてホースを形成した後のマンドレルを除去すること
によって所望のホースが得られる。

【００２４】上記のようなホースの製造方法においては
マンドレルを使用しているが、本発明のホースは通常の
ゴムホースあるいはゴム／樹脂複合構造のホースのよう
にゴムを架橋させる後加硫工程が不必要であるので、加
熱時の熱による収縮変形や加熱時に加える圧力による変
形等がなく、従って、ホースの寸法精度は維持し易いの
で、寸法精度を厳密に必要とする以外は、マンドレルを
使用せずに製造できることは勿論である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００２６】１．熱可塑性接着樹脂の調製 表Ｉに示す、メルトインデックスの異なる熱可塑性接着
樹脂Ｎｏ．１〜２２を常法に従って得た。尚、該樹脂の
変性には無水マレイン酸又はエポキシ化合物（グリシジ
ルメタアクリレート）を用いた。

【００２７】

【表１】

【００２８】接着樹脂Ｎｏ．１〜３は、ポリプロピレン
を無水マレイン酸で変性したものであり、接着樹脂Ｎ
ｏ．４〜６は、高密度ポリエチレンを無水マレイン酸で
変性したものである。接着樹脂Ｎｏ．７〜９は線状低密
度ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したものであ
り、接着樹脂Ｎｏ．１０〜１２は低密度ポリエチレンを
無水マレイン酸で変性したものであり、そして接着樹脂
Ｎｏ．１３〜１５は、エチレン・エチルアクリレート共
重合体で無水マレイン酸変性したものである。接着樹脂
Ｎｏ．１６〜１８は、エチレン・エチルアクリレート共
重合体のエポキシ変性したものである。接着樹脂Ｎｏ．
１９〜２２は共重合ポリエステル樹脂であり、接着樹脂
Ｎｏ．２２はブロック共重合ポリエステル樹脂である。

【００２９】実施例１〜２２及び比較例１ 表Ｉに示すように、上で得た熱可塑性接着樹脂Ｎｏ．１
〜２２についてポリエステル繊維織物（タテ糸１０００
ｄ、ヨコ糸１０００ｄ、密度５０×５０本／５cmの平織
物）と熱可塑性エラストマー組成物（ポリオレフィン系
熱可塑性樹脂であるポリプロピレンＰＰにエラストマー
成分であるＥＰＤＭゴムが架橋された状態で分散相とし
て配合されたもので、ＰＰ／ＥＰＤＭゴム組成物の重量
比が４５／５５である熱可塑性エラストマー組成物、Ｐ
Ｐはトクヤマ社製 ＲＢ１２１Ｄ、ＥＰＤＭは三井石油
化学社製ＥＰＴ４０７０で構成されている）との接着強
さを測定した。ＥＰＤＭゴム組成物は、ＥＰＤＭ１００
重量部に、ＨＡＦカーボンブラック６０重量部、パラフ
ィン系オイル２０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン
酸１重量部からなるものである。さらに、ＰＰとＥＰＤ
Ｍ組成物の２軸混練時の動的加硫系として、ゴムポリマ
ー１００重量部に対し、硫黄０．５重量部、加硫促進剤
ＢＺ（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１重量
部、加硫促進剤ＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラム・テ
トラスルフィド）０．５重量部、加硫促進剤ＴＴ（テト
ラメチルチウラム・ジスルフィド）０．５重量部、加硫
促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
・スルフェンアミド）１重量部を添加し、動的に加硫さ
せて熱可塑性エラストマー組成物を作成した。接着試験
片はポリエステル織物と熱可塑性エラストマー組成物の
シートの間に熱可塑性接着樹脂シートを挟み、２３０℃
で２分、１０kgf ／cm２で加圧し室温まで冷却したの
ち、25mm幅に短冊状に裁断し剥離試験片として剥離接着
強さを測定した。結果を表Ｉに示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】また比較例として市販の接着剤である湿気
硬化型のウレタン系接着剤（ロード・ファーイースト社
製、商品名 Ｔｙｒｉｔｅ ７４１１）を用いた。この
場合にはポリエステル繊維織物と熱可塑性エラストマー
組成物のシートの両方に接着剤を塗布した後に両者を貼
り合わせて１週間湿気硬化させた後に試験に供した。こ
の試験片を用いて実施例と同様に剥離接着力を測定し
た。結果を表Ｉにあわせて示す。尚、剥離接着試験は室
温（２５℃）及び１００℃の雰囲気下で測定した。

【００３２】表Ｉの結果から比較例の公知の接着剤であ
るウレタン系接着剤では、熱可塑性エラストマー側の界
面で容易に接着破壊し、接着力がほとんど得られないこ
とがわかる。一方、本発明の熱可塑性接着樹脂を用いた
場合には従来のウレタン系接着剤に比較して明らかに接
着力が向上することがわかる。

【００３３】また、本発明の熱可塑性接着樹脂におい
て、ポリプロピレン樹脂の変性樹脂においては（実施例
１〜３）、その２３０℃、荷重２．１６kgf 、オリフィ
ス径１mm及び10分間の測定条件で測定したメルトインデ
ックスが５．０ｇ／１０分以下のものが、特に１００℃
の高温雰囲気下での接着力が高くより好ましいことが分
かる。また、本発明の熱可塑性接着樹脂において、ポリ
エチレン樹脂の変性樹脂においては（実施例４〜１
２）、その１９０℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径
１mm及び１０分間の測定条件で測定したメルトインデッ
クスが５．０ｇ／１０分以下のものが特に１００℃の高
温雰囲気下での接着力が高くより好ましいことが分か
る。また、実施例１３〜１８からエチレン・アクリル酸
エステル系共重合体の変性樹脂においては、１９０℃、
荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測
定条件で測定したメルトインデックスが６．０ｇ／１０
分以上がより好ましい接着を与えることが分かる。さら
に、実施例１９〜２２からポリエステル系樹脂において
は、１９０℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及
び１０分間の測定条件で測定したメルトインデックスが
２０．０ｇ／１０分以下がより好ましい接着を与えるこ
とが分かる。

【００３４】実施例２３〜３６ さらに表IIに示すように、上で得た熱可塑性接着樹脂Ｎ
ｏ．１，１９及び２２および相溶化剤としてエポキシ変
性エチレン・メチルアクリレート（ＥＭＡ）を用い、変
性ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂のブレン
ド系の効果を確認した。前記の実施例と同様に、ポリエ
ステル繊維織物と熱可塑性エラストマー組成物（ＰＰ／
ＥＰＤＭ系熱可塑性エラストマー組成物）との接着強さ
を測定した。接着試験片はポリエステル織物と熱可塑性
エラストマー組成物のシートの間に熱可塑性接着樹脂シ
ートを挟み、２３０℃で２分間１０kgf ／cm² で加圧し
室温まで冷却したのち、25mm幅に短冊状に裁断し剥離試
験片として剥離接着強さを測定した。結果を表IIに示
す。尚、剥離接着試験は前記の実施例と同様に室温（２
５℃）及び１００℃の雰囲気下で測定した。本発明の熱
可塑性接着樹脂である変性ポリオレフィン系樹脂とポリ
エステル系樹脂のブレンド系接着樹脂を用いた場合に
は、特に１００℃での接着力が優れることがわかる。

【００３５】実施例３７〜８５、比較例２〜３および参
考例 表Ｉおよび表IIの熱可塑性接着樹脂１〜３６を用いて、
表IIに示す構造のホースを製造し、得られたホースの破
壊圧力及び耐久試験を行った。該ホースの構造は内管に
コポリエステル熱可塑性樹脂（ＣＯＰＥ）に部分架橋さ
せたアクリルゴム（ＡＣＭ）が分散相として分散してい
る熱可塑性エラストマー組成物（ＣＯＰＥは東レ社製ハ
イトレル、ＡＣＭは日本ゼオン社製ＡＲ９９７を用い７
０／３０の重量比からなる）であり、補強層はポリエス
テル繊維（１５００ｄ／４）をブレード状に編組して二
層配置し、さらに外管として本発明のポリオレフィン系
熱可塑性樹脂であるポリプロピレンにエラストマー成分
であるＥＰＤＭゴムが架橋された状態で分散相として配
合された熱可塑性エラストマー組成物（ＰＰ／ＥＰＤＭ
組成物重量比は４５／５５，ＰＰはトクヤマ社製 ＰＢ
１２１Ｄ、ＥＰＤＭは三井石油化学社製ＥＰＴ４０７
０）で上記と同様に作成して構成されている。これらの
ホースの試験結果も表III に示した。また、比較例２に
ついては内管、外管の層間に、比較例３については内
管、繊維補強層、外管のいずれの層間にも、通常の市販
の接着剤である湿気硬化型のウレタン系接着剤（ロ一ド
・ファーイースト社製商品名Ｔｙｒｉｔｅ ７４１１）
を用いている。結果を表III にあわせて示す。さらに、
参考例として通常用いられる一般的な樹脂ホースを同時
に製造し、試験に供した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】ホースの破壊試験は、ＪＩＳ Ｋ６３４９
の耐圧性試験（破壊試験）に準拠して１００℃で測定し
た。また耐久試験は、ＳＡＥ Ｊ１８８タイプ１に準拠
して試験を実施した。油はオートマルチ油を用い温度１
２０℃、圧カ２１０kgf ／cm２で１００万回の繰り返し
衝撃圧力を加え、終了後にホース金具取付け部や本体部
の損傷状況を確認した。また１００万回に至らずに破壊
したものについては破壊に至った繰り返し衝撃回数で耐
久性を評価した。

【００４５】表III から比較例２は外管と繊維補強層と
の接着性に劣るために、通常の樹脂ホースに比べてもホ
ース破壊圧力、耐久性ともに劣ることがわかる。一方、
本発明の実施例はいずれも比較例２および比較例３より
明らかにホース破壊圧力、耐久性ともに優れた性能を示
すことが分かる。また、実施例３７〜４１から、本発明
の熱可塑性接着樹脂において、ポリプロピレン樹脂の変
性樹脂においては、その２３０℃、荷重２．１６kgf 、
オリフィス径１mm及び１０分間の測定条件で測定したメ
ルトインデックスが５．０ｇ／１０分以下のものがより
ホースの耐久性の点で好ましいことが分かる。また、実
施例４２〜５６から、本発明の熱可塑性接着樹脂におい
て、ポリエチレン樹脂の変性樹脂においては、その１９
０℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分
間の測定条件で測定したメルトインデックスが５．０ｇ
／１０分以下のものがよりホースの耐久性の点で好まし
いことが分かる。また実施例５７〜６６からエチレン・
アクリル酸エステル系共重合体の変性樹脂においては、
１９０℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１
０分間の測定条件で測定したメルトインデックスが６．
０ｇ／１０分以上がより好ましいホースの耐久性を与え
ることがわかる。

【００４６】さらに、実施例６７〜７１の結果から、ポ
リエステル系樹脂においては、１９０℃、荷重２．１６
kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測定条件で測定
したメルトインデックスが２０．０ｇ／１０分以下がよ
り好ましいホースの耐久性を与えることが分かる。

【００４７】また、繊維補強層が２層有る場合に、比較
例３からウレタン接着剤を繊維補強層間に介在させた場
合には、接着剤の繊維補強層への含浸・硬化に起因する
繊維の疲労により、ホースの破壊圧力及び耐久性がとも
に悪化するのに対して、繊維補強層間に本発明の熱可塑
性接着樹脂を介在させることで、ホースの破壊圧力がさ
らに高まることが、実施例３７と実施例３９、実施例４
２と実施例４４、実施例４７と実施例４９、実施例５２
と実施例５４、実施例５７と実施例５９、実施例６２と
実施例６４、実施例６７と実施例６９とをそれぞれ比較
することから分かる。

【００４８】また、内管側にウレタン系接着剤の代わり
に本発明の熱可塑性接着樹脂を用いた方がホースの破壊
圧力がさらに高まることが、実施例３９と実施例４０、
実施例４４と実施例４５、実施例４９と実施例５０、実
施例５４と実施例５５、実施例５９と実施例６０、実施
例６４と実施例６５、実施例６９と実施例７０とをそれ
ぞれ比較することから分かる。

【００４９】さらに、実施例７２〜８５は、本発明の変
性ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂のブレン
ドである接着樹脂を外管と繊維補強層との層間に介在さ
せたホースである。実施例７２〜７７の結果から、無水
マレイン酸変性ＰＰと共重合ポリエステル樹脂の比率
が、９５／５〜５／９５の範囲でホースの破壊圧力、耐
久性ともに優れることがわかる。実施例７８〜８１は、
相溶化剤としてエポキシ変性ＥＭＡを添加した接着樹脂
を用いたもので、さらにホースの破壊圧力が向上するこ
とがわかる。実施例８２〜８５は、ポリエステル系樹脂
としてブロック共重合ポリエステル樹脂、さらに相溶化
剤としてエポキシ変性ＥＭＡを添加した接着樹脂を用い
たもので、さらに、ホースの破壊圧力が向上することが
わかる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
ホースの内管／繊維補強層、繊維補強層／繊維補強層、
繊維補強層／外管のいずれかの層の間に前記熱可塑性接
着樹脂を用いることで所望の高い接着力が得られ、ホー
ス耐久性が向上する。また熱反応を利用できることで、
難接着材料であるポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少な
くともその一部分が架橋してなるエラストマー成分を配
合してなる熱可塑性エラストマー組成物を接着させるこ
とが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 (72)発明者 小沢 修 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 田中 勝啓 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 添田 善弘 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 佐藤 孝志 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なく
   ともその一部分が架橋されているエラストマー成分を配
   合してなる熱可塑性エラストマー組成物の層と繊維補強
   層との間に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エ
   ポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びポリエステル系樹脂
   の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性接着樹脂を
   介在せしめて熱溶融により接着一体化してなる積層体。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性接着樹脂が、無水マレイン
   酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ変性ポリ
   オレフィン樹脂とポリエステル系樹脂のブレンドであっ
   て、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキ
   シ変性ポリオレフィン樹脂と、ポリエステル系樹脂の重
   量比が、９５：５〜５：９５である請求項１に記載の積
   層体。
3. 【請求項３】 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン
   樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂が２３０℃、
   荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測
   定条件で測定したメルトインデックスが５．０ｇ／１０
   分以下のポリプロピレン樹脂の変性樹脂である請求項１
   又は２に記載の積層体。
4. 【請求項４】 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン
   樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂が１９０℃、
   荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測
   定条件で測定したメルトインデックスが５．０／１０分
   以下のポリエチレン樹脂の変性樹脂である請求項１又は
   ２に記載の積層体。
5. 【請求項５】 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン
   樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂が１９０℃、
   荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測
   定条件で測定したメルトインデックスが６．０ｇ／１０
   分以上のエチレン・アクリル酸エステル系共重合体の変
   性樹脂である請求項１又は２に記載の積層体。
6. 【請求項６】 前記ポリエステル系樹脂が１９０℃、荷
   重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測定
   条件で測定したメルトインデックスが２０．０ｇ／１０
   分以下のポリエステル系樹脂である請求項１又は２に記
   載の積層体。
7. 【請求項７】 内管及び外管と少なくとも１層の繊維補
   強層を有するホースに於いて、内管及び外管の少なくと
   も一方が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に少なくとも
   その一部分が架橋されているエラストマー成分を配合し
   てなる熱可塑性エラストマー組成物からなり、少なくと
   も該熱可塑性エラストマー組成物の層と繊維補強層との
   間に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ
   変性ポリオレフィン樹脂及びポリエステル系樹脂から選
   ばれた少なくとも一種の熱可塑性接着樹脂を介在せしめ
   て熱溶融により接着一体化してなるホース。
8. 【請求項８】 複数層の繊維補強層を有する請求項７に
   記載のホースに於いて、繊維補強層同士の間に無水マレ
   イン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレ
   フィン樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なく
   とも一種の熱可塑性接着樹脂を介在せしめて熱溶融によ
   り繊維補強層間を接着一体化してなる請求項７に記載の
   ホース。
9. 【請求項９】 前記熱可塑性接着樹脂が、無水マレイン
   酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ変性ポリ
   オレフィン樹脂とポリエステル系樹脂のブレンドであっ
   て、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキ
   シ変性ポリオレフィン樹脂と、ポリエステル系樹脂の重
   量比が、９５：５〜５：９５である請求項７又は８に記
   載のホース。
10. 【請求項１０】 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィ
    ン樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂が２３０
    ℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間
    の測定条件で測定したメルトインデックスが５．０ｇ／
    １０分以下のポリプロピレン樹脂の変性樹脂である請求
    項７，８又は９に記載のホース。
11. 【請求項１１】 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィ
    ン樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂が１９０
    ℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間
    の測定条件で測定したメルトインデックスが５．０ｇ／
    １０分以下のポリエチレン樹脂の変性樹脂である請求項
    ７，８又は９に記載のホース。
12. 【請求項１２】 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィ
    ン樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン樹脂が１９０
    ℃、荷重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間
    の測定条件で測定したメルトインデックスが６．０ｇ／
    １０分以上のエチレン・アクリル酸エステル系共重合体
    の変性樹脂である請求項７，８又は９に記載のホース。
13. 【請求項１３】 前記ポリエステル樹脂が１９０℃、荷
    重２．１６kgf 、オリフィス径１mm及び１０分間の測定
    条件で測定したメルトインデックスが２０．０ｇ／１０
    分以下のポリエステル系樹脂である請求項７，８又は９
    に記載のホース。